JP3720040B2 - ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液または混合物およびこれらの製造方法、ならびにポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents
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Description
レートの製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離しているので、NDA−DEGなどのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物が得られる。このようなナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物から品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
なお本明細書において、エステル化率(%)とは、下記式によって算出される値である。
このようにエステル化反応を特定の触媒と、特定割合の水の存在下に行うと、生成した水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化率になるまでの時間を大幅に短縮することができ、しかも、NDA−DEGの生成量を少なくすることができる。
%以上、好ましくは97%以上である。
重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。重縮合反応は、反応温度が通常、250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が通常、500Torr以下、好ましくは200Torr以下の条件下で行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができる。重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、0.0005〜0.2重量%、好ましくは0.001〜0.05重量%の割合で用いられることが望ましい。
ナフタレンジカルボン酸成分に対して、通常3モル%以下、好ましくは1モル%以下、特に好ましくは0.5モル%以下である。なお、全ナフタレンジカルボン酸成分とは、エステル化していないナフタレンジカルボン酸とエステル化したナフタレンジカルボン酸との合計量を意味する。
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から結晶を分離することにより得られる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物を前記反応温度より冷却することにより、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸エステルを含む混合物の結晶が析出する。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
2,6−ナフタレンジカルボン酸(以下「NDA」と記載する)を40g、エチレングリコール(以下「EG」と記載する)を120g、水を80g(EGに対して0.67倍重量)を500mlのオートクレーブに仕込み、窒素置換(10kg/cm2加圧)し、250℃で2時間反応させ、NDAのエステル化反応生成物混合液を得た。
NDA :23重量%
NDAモノエステル :46重量%
(2−カルボキシル−6−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレン)
NDAジエステル :25重量%
(2,6−ビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレン)
NDAジエステルのオリゴマー :6重量%
エステル化率 :54%
<エステル化反応(2)>
次に上記の回収した結晶の全量(44g)と150gのEGを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、80℃から加熱し始めてから6時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。
NDAを40g、EGを160g、水を40g(EGに対して0.25倍重量)を500mlのオートクレーブに仕込み、窒素置換(10kg/cm2加圧)し、250℃で2時間反応させ、NDAのエステル化反応生成物混合液を得た。
NDA :14重量%
NDAモノエステル :39重量%
NDAジエステル :28重量%
NDAジエステルのオリゴマー :19重量%
エステル化率 :67%
<エステル化反応(2)>
次に上記の回収した結晶の全量(50g)と150gのEGを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、80℃から加熱し始めてから4.5時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は6.5時間であった。
NDAを40g、EGを160gを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、80℃から加熱し始めてから35時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は35時間であった。
NDAを40g、EGを160gを簡単な蒸留装置を備えたオートクレーブに仕込み、250℃まで昇温し、圧力を1.7kg/cm2に保ち、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。加熱し始めてから15時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は15時間であった。
NDAモノエステル :48.2モル%
NDAジエステル :28.9モル%
NDA−DEG :0.3モル%
NDAジエステルのオリゴマー :1.4モル%
エステル化率 :54.7%
なお濾液中にNDA−DEGを0.7モル%検出した。
このNDAのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
エチレンナフタレート中のNDA−DEG含量は0.94重量%であった。
水を仕込まないで、NDA 40g、EG 200gを500mlオートクレーブに仕込み、窒素置換(10kg/cm2加圧)し、加熱したオイルバスに浸し250℃に昇温し、250℃に到達した時から20分、40分および1,2時間後に反応溶液を取り出した。なお、該エステル化反応では、反応中生成した水を系外に除去しないで反応を行った。反応液を冷却後、反応液中に含まれる副生成物であるNDA−DEGを液クロマトグラフで定量した。それぞれの反応時間におけるNDA−DEG含量およびエステル化率を表3に示した。
反応終了後、オートクレーブを25℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分離して結晶を回収した。
図2に示すように、エステル化反応の初期から水を存在させてエステル化を行う本発明の方法では、エステル化率が増加しても、NDA−DEG含量の増加は少ない。これに対して、比較例3のように水を仕込まないでエステル化反応を行うと、エステル化反応中に生成する水を系外に除去しないで反応を行っても系内の生成水による水の量が少ないのでNDA−DEGの副生量が多くなる。
上記の操作を2回繰り返し、反応生成物混合体を420g調製した。
イルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
[参考例1]
[参考例2]
このNDAのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、80℃のオイルバスに浸し、30分間かけて225℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
Claims (8)
- 反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを、エステル化率が45〜80%の範囲となるようにエステル化反応させて、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレンを含有するエステル化反応生成物を得ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
- 前記エステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも1種の触媒の共存下に行うことを特徴とする請求項1に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
- 前記触媒は、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも1種の触媒である請求項2に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレンを含有するナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液。
- 請求項4に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離して、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレンを含有するエステル化反応生成物混合物を得ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法。
- 請求項5または6に記載の方法により得られることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレンを含有するナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物。
- 請求項7に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、これを重縮合させることを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
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