JP3284665B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造方法Info
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- JP3284665B2 JP3284665B2 JP15365393A JP15365393A JP3284665B2 JP 3284665 B2 JP3284665 B2 JP 3284665B2 JP 15365393 A JP15365393 A JP 15365393A JP 15365393 A JP15365393 A JP 15365393A JP 3284665 B2 JP3284665 B2 JP 3284665B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ートの製造方法に関するものであり、特に、特定の製法
によって得られた１，４−ブタンジオールを原料として
用いるポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する
ものである。
ートの製造方法に関するものであり、特に、特定の製法
によって得られた１，４−ブタンジオールを原料として
用いるポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリブチレンテレフタレートは射
出成形材料として電気・電子部品や機械部品に使用され
てきている。ポリブチレンテレフタレートの製造方法と
しては、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とをエ
ステル化反応させ、得られたオリゴマーを重縮合触媒の
存在下、重縮合する製造方法が代表的である。
出成形材料として電気・電子部品や機械部品に使用され
てきている。ポリブチレンテレフタレートの製造方法と
しては、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とをエ
ステル化反応させ、得られたオリゴマーを重縮合触媒の
存在下、重縮合する製造方法が代表的である。
【０００３】この方法の場合、１，４−ブタンジオール
を通常、テレフタル酸に対して１．２〜２．０モル倍使
用するが、エステル化反応時に、供給した１，４−ブタ
ンジオールの一部が副反応によりテトラヒドロフランに
変換する傾向ある。１，４−ブタンジオールの一部がテ
トラヒドロフランに変換されると、１，４−ブタンジオ
ールの原単位低下の他、エステル化反応率が向上せず、
又、高分子量のポリマーが得られ難いという問題があっ
た。更に、このテトラヒドロフランが副生する傾向は、
特に、１，４−ブタンジオールの有機酸エステル（例え
ば、１，４−ジアセトキシブタン）を陽イオン交換樹脂
よりなる触媒を用いて加水分解することにより製造され
た１，４−ブタンジオールを原料とするエステル化反応
の場合に著しく、ポリブチレンテレフタレートを製造す
る上で大きな問題であった。
を通常、テレフタル酸に対して１．２〜２．０モル倍使
用するが、エステル化反応時に、供給した１，４−ブタ
ンジオールの一部が副反応によりテトラヒドロフランに
変換する傾向ある。１，４−ブタンジオールの一部がテ
トラヒドロフランに変換されると、１，４−ブタンジオ
ールの原単位低下の他、エステル化反応率が向上せず、
又、高分子量のポリマーが得られ難いという問題があっ
た。更に、このテトラヒドロフランが副生する傾向は、
特に、１，４−ブタンジオールの有機酸エステル（例え
ば、１，４−ジアセトキシブタン）を陽イオン交換樹脂
よりなる触媒を用いて加水分解することにより製造され
た１，４−ブタンジオールを原料とするエステル化反応
の場合に著しく、ポリブチレンテレフタレートを製造す
る上で大きな問題であった。
【０００４】こうしたエステル化反応時のテトラヒドロ
フランの副生を抑制する方法としては、例えば、特公昭
５５−３００１０号公報に有機スズと有機チタンを組合
せた触媒を用いる方法が記載されているが、この方法の
場合、有機スズ触媒の使用の程度により生成するポリマ
ーの色調が黄色くなる傾向にある上、上述の１，４−ブ
タンジオールを原料とする方法においては、効果が必ら
ずしも十分ではなかった。
フランの副生を抑制する方法としては、例えば、特公昭
５５−３００１０号公報に有機スズと有機チタンを組合
せた触媒を用いる方法が記載されているが、この方法の
場合、有機スズ触媒の使用の程度により生成するポリマ
ーの色調が黄色くなる傾向にある上、上述の１，４−ブ
タンジオールを原料とする方法においては、効果が必ら
ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル化反応におけるテトラヒドロフランの副生を抑制し
高分子量のポリマーを得ることができる、特定の製法で
得られた１，４−ブタンジオールを原料として用いるポ
リブチレンテレフタレートの製造方法を提供することに
ある。
テル化反応におけるテトラヒドロフランの副生を抑制し
高分子量のポリマーを得ることができる、特定の製法で
得られた１，４−ブタンジオールを原料として用いるポ
リブチレンテレフタレートの製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、１，４
−ブタンジオールの有機酸エステルを陽イオン交換樹脂
よりなる触媒の存在下、加水分解することにより得た
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とをエステル化
反応してオリゴマーを得、次いで、該オリゴマーを重縮
合するポリブチレンテレフタレートの製造方法におい
て、前記エステル化反応に用いる１，４−ブタンジオー
ルに、該１，４−ブタンジオールに対して０．５〜１０
ｐｐｍのアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属
の水酸化物を添加することを特徴とするポリブチレンテ
レフタレートの製造方法に存する。
決するためになされたものであり、その要旨は、１，４
−ブタンジオールの有機酸エステルを陽イオン交換樹脂
よりなる触媒の存在下、加水分解することにより得た
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とをエステル化
反応してオリゴマーを得、次いで、該オリゴマーを重縮
合するポリブチレンテレフタレートの製造方法におい
て、前記エステル化反応に用いる１，４−ブタンジオー
ルに、該１，４−ブタンジオールに対して０．５〜１０
ｐｐｍのアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属
の水酸化物を添加することを特徴とするポリブチレンテ
レフタレートの製造方法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける１，４−ブタンジオールとしては、１，４−ブタ
ンジオールの有機酸エステルを陽イオン交換樹脂よりな
る触媒の存在下、加水分解することによって得られるも
のを用いる。１，４−ブタンジオールの有機酸エステル
としては酢酸ジエステル（１，４−ジアセトキシブタ
ン）、プロピオン酸ジエステルなどのＣ2 〜Ｃ4 の有機
酸のジエステルを用いることができ、好ましくは１，４
−ジアセトキシブタンである。
おける１，４−ブタンジオールとしては、１，４−ブタ
ンジオールの有機酸エステルを陽イオン交換樹脂よりな
る触媒の存在下、加水分解することによって得られるも
のを用いる。１，４−ブタンジオールの有機酸エステル
としては酢酸ジエステル（１，４−ジアセトキシブタ
ン）、プロピオン酸ジエステルなどのＣ2 〜Ｃ4 の有機
酸のジエステルを用いることができ、好ましくは１，４
−ジアセトキシブタンである。
【０００８】加水分解反応は、１，４−ブタンジオール
の有機酸エステルと水とを陽イオン交換樹脂触媒の存在
下、反応温度３０〜８０℃程度において行なう。水の使
用量は１，４−ブタンジオールの有機酸エステルに対し
て０．５〜２重量倍である。陽イオン交換樹脂触媒とし
てはスルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ
型）を用いる。加水分解反応は充填層方式、懸濁槽方式
などで行なえるが充填層方式が好ましい。加水分解反応
後、反応液を常圧又は減圧条件下蒸留することにより、
１，４−ブタンジオールを分離回収できる。
の有機酸エステルと水とを陽イオン交換樹脂触媒の存在
下、反応温度３０〜８０℃程度において行なう。水の使
用量は１，４−ブタンジオールの有機酸エステルに対し
て０．５〜２重量倍である。陽イオン交換樹脂触媒とし
てはスルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ
型）を用いる。加水分解反応は充填層方式、懸濁槽方式
などで行なえるが充填層方式が好ましい。加水分解反応
後、反応液を常圧又は減圧条件下蒸留することにより、
１，４−ブタンジオールを分離回収できる。
【０００９】１，４−ブタンジオールの有機酸エステル
を加水分解することによって得られた１，４−ブタンジ
オールはテレフタール酸とエステル反応させ、オリゴマ
ーを得、次いで該オリゴマーを重縮合することによりポ
リブチレンテレフタレートを製造する。本発明において
は、このエステル化反応に用いる１，４−ブタンジオー
ルにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水
酸化物を添加する。アルカリ金属の水酸化物又はアルカ
リ土類金属の水酸化物の添加量は１，４−ブタンジオー
ルに対して合計量で０．５〜１０ｐｐｍであり、より好
ましくは１〜５ｐｐｍである。０．５ｐｐｍより少ない
とＴＨＦ副生率の低下の程度が小さくなり、又、１０ｐ
ｐｍより多いと重縮合の反応速度の低下が大きくなる。
を加水分解することによって得られた１，４−ブタンジ
オールはテレフタール酸とエステル反応させ、オリゴマ
ーを得、次いで該オリゴマーを重縮合することによりポ
リブチレンテレフタレートを製造する。本発明において
は、このエステル化反応に用いる１，４−ブタンジオー
ルにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水
酸化物を添加する。アルカリ金属の水酸化物又はアルカ
リ土類金属の水酸化物の添加量は１，４−ブタンジオー
ルに対して合計量で０．５〜１０ｐｐｍであり、より好
ましくは１〜５ｐｐｍである。０．５ｐｐｍより少ない
とＴＨＦ副生率の低下の程度が小さくなり、又、１０ｐ
ｐｍより多いと重縮合の反応速度の低下が大きくなる。
【００１０】アルカリ金属の水酸化物としてはＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物
としてはＢａ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 等が挙げられる。これらの水酸化物は二種類以上
併用することもできる。アルカリ金属の水酸化物又はア
ルカリ土類金属の水酸化物を１，４−ブタンジオールに
添加する方法としてはアルカリ金属の水酸化物又はアル
カリ土類金属の水酸化物を１，４−ブタンジオールに溶
解あるいはスラリー状で、原料である１，４−ブタンジ
オールに添加するのが好ましく、又１，４−ブタンジオ
ールとテレフタール酸との混合物中であってもエステル
化反応初期であれば添加することができる。
Ｈ、ＫＯＨ等が挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物
としてはＢａ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 等が挙げられる。これらの水酸化物は二種類以上
併用することもできる。アルカリ金属の水酸化物又はア
ルカリ土類金属の水酸化物を１，４−ブタンジオールに
添加する方法としてはアルカリ金属の水酸化物又はアル
カリ土類金属の水酸化物を１，４−ブタンジオールに溶
解あるいはスラリー状で、原料である１，４−ブタンジ
オールに添加するのが好ましく、又１，４−ブタンジオ
ールとテレフタール酸との混合物中であってもエステル
化反応初期であれば添加することができる。
【００１１】エステル化反応及び重縮合反応は公知の方
法に準じて行なうことができる。１，４−ブタンジオー
ルのテレフタール酸に対するモル比は１．２〜１．８倍
モル程度である。エステル化反応は２００〜２５０℃程
度の反応温度において、常圧あるいは７６０〜２００ｍ
ｍ程度の減圧下に行なう。エステル化反応時に添加する
触媒は例えばチタン化合物やスズ化合物等ポリブチレン
テレフタレートの重合触媒として一般に用いられている
ものを使用することができる。
法に準じて行なうことができる。１，４−ブタンジオー
ルのテレフタール酸に対するモル比は１．２〜１．８倍
モル程度である。エステル化反応は２００〜２５０℃程
度の反応温度において、常圧あるいは７６０〜２００ｍ
ｍ程度の減圧下に行なう。エステル化反応時に添加する
触媒は例えばチタン化合物やスズ化合物等ポリブチレン
テレフタレートの重合触媒として一般に用いられている
ものを使用することができる。
【００１２】重縮合反応においては、２３０〜２６０℃
程度の反応温度で圧力を常圧から１ｍｍＨｇ以下に減圧
し生成した水を系外にパージしつつ反応を行ないポリブ
チレンテレフタレートを得る。重縮合反応における触媒
としては、例えば有機チタン系触媒、有機スズ系触媒等
公知のものを用いることができる。
程度の反応温度で圧力を常圧から１ｍｍＨｇ以下に減圧
し生成した水を系外にパージしつつ反応を行ないポリブ
チレンテレフタレートを得る。重縮合反応における触媒
としては、例えば有機チタン系触媒、有機スズ系触媒等
公知のものを用いることができる。
【００１３】
【発明の効果】１，４−ブタンジオールの有機酸エステ
ルを陽イオン交換樹脂よりなる触媒の存在下、加水分解
することによって得られた１，４−ブタンジオールとテ
レフタール酸とのエステル化反応において、副生するテ
トラヒドロフランの生成を抑制し高分子量のポリマーを
得ることができるポリブチレンテレフタレートの製造方
法を提供できる。
ルを陽イオン交換樹脂よりなる触媒の存在下、加水分解
することによって得られた１，４−ブタンジオールとテ
レフタール酸とのエステル化反応において、副生するテ
トラヒドロフランの生成を抑制し高分子量のポリマーを
得ることができるポリブチレンテレフタレートの製造方
法を提供できる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、オリゴマーのエス
テル化率は下記に示す式で求めた。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、オリゴマーのエス
テル化率は下記に示す式で求めた。
【００１５】
【数１】
【００１６】オリゴマーのケン化価はオリゴマーをケン
化するのに必要な水酸化ナトリウムの量から求め、オリ
ゴマーの酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶
解後水酸化ナトリウムで滴定することにより求めた。Ｔ
ＨＦ副生率は下記に示す式で求めた。
化するのに必要な水酸化ナトリウムの量から求め、オリ
ゴマーの酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶
解後水酸化ナトリウムで滴定することにより求めた。Ｔ
ＨＦ副生率は下記に示す式で求めた。
【００１７】
【数２】
【００１８】ポリブチレンテレフタレートの極限粘度は
ポリマー０．５ｇをフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン＝１／１（ｗｔ比）５０ｍｌに溶解し３
０℃でウベローデ型粘度計にて測定した。
ポリマー０．５ｇをフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン＝１／１（ｗｔ比）５０ｍｌに溶解し３
０℃でウベローデ型粘度計にて測定した。
【００１９】［実施例１］ （１４−ブタンジオールの製造方法）４００ｃｃの陽イ
オン交換樹脂（三菱化成（株）製 ＳＫ１ＢＨ型）を直
径５ｃｍ、高さ４０ｃｍのガラス製反応器に充填し（充
填層高２０ｃｍ）、反応器を５０℃に保ちながら１４−
ジアセトキシブタンと水をそれぞれ１００ｇ／ｈｒで反
応器に供給した。反応器出口より得られた反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、下記の組成であ
った。
オン交換樹脂（三菱化成（株）製 ＳＫ１ＢＨ型）を直
径５ｃｍ、高さ４０ｃｍのガラス製反応器に充填し（充
填層高２０ｃｍ）、反応器を５０℃に保ちながら１４−
ジアセトキシブタンと水をそれぞれ１００ｇ／ｈｒで反
応器に供給した。反応器出口より得られた反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、下記の組成であ
った。
【００２０】
【表１】 酢酸 ２３．０％（重量％） １，４−ジアセトキシブタン ５．４％ １−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン １７．１％ １，４−ブタンジオール １１．３％ 水 ４３．１％
【００２１】上記の様にして得られた反応液５ｋｇを真
空ジャケット付の８０段の７５φオルダーショウ型蒸留
装置で常圧蒸留して水と酢酸を留去した後、塔頂圧力２
０ｍｍＨｇで減圧蒸留して２５３ｇの１，４−ブタンジ
オールを得た。この１，４−ブタンジオールをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、純度は９９．７重量
％であった。
空ジャケット付の８０段の７５φオルダーショウ型蒸留
装置で常圧蒸留して水と酢酸を留去した後、塔頂圧力２
０ｍｍＨｇで減圧蒸留して２５３ｇの１，４−ブタンジ
オールを得た。この１，４−ブタンジオールをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、純度は９９．７重量
％であった。
【００２２】（エステル化反応及び重縮合反応）分留管
付１リットルフラスコに、ＮａＯＨを１ｐｐｍ添加した
１，４−ブタンジオール１００ｇとテレフタル酸８１．
４ｇを入れ攪拌しながら昇温し内温が２１０℃になった
時点でテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４３ｇを添
加し１時間で２２５℃まで昇温した。内温が２２５℃に
なった時点で、そのまま３時間エステル化反応を続け
た。反応中生成する水とテトラヒドロフランは分留管上
部より留去させた。反応は触媒添加後４時間で終了と
し、反応終了後のオリゴマーの、酸価とケン化価を測定
してエステル化率を求めた。また、留出液中のテトラヒ
ドロフランをガスクロマトグラフィーで分析して、ＴＨ
Ｆ副生率を求めた。
付１リットルフラスコに、ＮａＯＨを１ｐｐｍ添加した
１，４−ブタンジオール１００ｇとテレフタル酸８１．
４ｇを入れ攪拌しながら昇温し内温が２１０℃になった
時点でテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４３ｇを添
加し１時間で２２５℃まで昇温した。内温が２２５℃に
なった時点で、そのまま３時間エステル化反応を続け
た。反応中生成する水とテトラヒドロフランは分留管上
部より留去させた。反応は触媒添加後４時間で終了と
し、反応終了後のオリゴマーの、酸価とケン化価を測定
してエステル化率を求めた。また、留出液中のテトラヒ
ドロフランをガスクロマトグラフィーで分析して、ＴＨ
Ｆ副生率を求めた。
【００２３】上記の様にして得られたオリゴマー１５０
ｇをガラス製の重合管に入れ、窒素雰囲気下で２２５℃
に加熱して溶解した。溶解したオリゴマーにテトラ−ｎ
−ブチルチタネート０．０４３ｇを添加し常圧から０．
５ｍｍＨｇまで４５分で徐々に減圧した。同時に２２５
℃から２４５℃まで３０分で昇温し重縮合反応させた。
触媒添加後２時間３０分で反応を終了し、抜き出したポ
リブチレンテレフタレートの極限粘度を測定した。
ｇをガラス製の重合管に入れ、窒素雰囲気下で２２５℃
に加熱して溶解した。溶解したオリゴマーにテトラ−ｎ
−ブチルチタネート０．０４３ｇを添加し常圧から０．
５ｍｍＨｇまで４５分で徐々に減圧した。同時に２２５
℃から２４５℃まで３０分で昇温し重縮合反応させた。
触媒添加後２時間３０分で反応を終了し、抜き出したポ
リブチレンテレフタレートの極限粘度を測定した。
【００２４】［実施例２］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りに２．５ｐｐｍ添加する以外は
実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ
副生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りに２．５ｐｐｍ添加する以外は
実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ
副生率を求め又極限粘度を測定した。
【００２５】［実施例３］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りに５．０ｐｐｍ添加する以外は
実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ
副生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りに５．０ｐｐｍ添加する以外は
実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ
副生率を求め又極限粘度を測定した。
【００２６】［実施例４］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りにＫＯＨを５．０ｐｐｍ添加す
る以外は実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及
びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りにＫＯＨを５．０ｐｐｍ添加す
る以外は実施例１と全く同様に行ない、エステル化率及
びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
【００２７】［実施例５］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りにＣａ（ＯＨ）2 を５．０ｐｐ
ｍ添加する以外は実施例１と全く同様に行ない、エステ
ル化率及びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りにＣａ（ＯＨ）2 を５．０ｐｐ
ｍ添加する以外は実施例１と全く同様に行ない、エステ
ル化率及びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
【００２８】［実施例６］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りにＢａ（ＯＨ）2 を５．０ｐｐ
ｍ添加する以外は実施例１と全く同様に行ない、エステ
ル化率及びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りにＢａ（ＯＨ）2 を５．０ｐｐ
ｍ添加する以外は実施例１と全く同様に行ない、エステ
ル化率及びＴＨＦ副生率を求め又極限粘度を測定した。
【００２９】［比較例１］実施例１において、ＮａＯＨ
を添加しない１，４−ブタンジオールを用いる以外は実
施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ副
生率を求め又極限粘度を測定した。
を添加しない１，４−ブタンジオールを用いる以外は実
施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ副
生率を求め又極限粘度を測定した。
【００３０】［比較例２］実施例１において、ＮａＯＨ
を１ｐｐｍ添加する代りに２０ｐｐｍ添加する以外は実
施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ副
生率を求め又極限粘度を測定した。
を１ｐｐｍ添加する代りに２０ｐｐｍ添加する以外は実
施例１と全く同様に行ない、エステル化率及びＴＨＦ副
生率を求め又極限粘度を測定した。
【００３１】
【表２】
【００３２】表１より実施例１ないし実施例６は、比較
例１に比べＴＨＦ副生率が低く、エステル化率が高く、
かつ極限粘度も高い、又比較例２に比べ、極限粘度の高
いポリブチレンテレフタレートが得られていることがわ
かる。
例１に比べＴＨＦ副生率が低く、エステル化率が高く、
かつ極限粘度も高い、又比較例２に比べ、極限粘度の高
いポリブチレンテレフタレートが得られていることがわ
かる。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオールの有機酸エステ
ルを陽イオン交換樹脂よりなる触媒の存在下、加水分解
することにより得た１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸とをエステル化反応してオリゴマーを得、次いで、
該オリゴマーを重縮合するポリブチレンテレフタレート
の製造方法において、前記エステル化反応に用いる１，
４−ブタンジオールに、該１，４−ブタンジオールに対
して０．５〜１０ｐｐｍのアルカリ金属の水酸化物又は
アルカリ土類金属の水酸化物を添加することを特徴とす
るポリブチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15365393A JP3284665B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15365393A JP3284665B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710981A JPH0710981A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3284665B2 true JP3284665B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15567246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15365393A Expired - Lifetime JP3284665B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284665B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4552243B2 (ja) * | 1999-10-15 | 2010-09-29 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| MY166427A (en) | 2011-07-04 | 2018-06-26 | Mitsubishi Chem Corp | Method for producing tetrahydrofuran |
| EP2730555B1 (en) | 2011-07-08 | 2018-09-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition containing 1,4-butanediol |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15365393A patent/JP3284665B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710981A (ja) | 1995-01-13 |
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