JPS6232210B2

JPS6232210B2 -

Info

Publication number: JPS6232210B2
Application number: JP14047377A
Authority: JP
Inventors: Tomiji Matsuki; Kenji Terajima; Shunji Nakazawa; Michihiko Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS5473897A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリテトラメチレンテレフタレートの
製造法、特にテレフタル酸またはその誘導体とブ
タンジオール−１・４とからポリテトラメチレン
テレフタレートを製造する際の、水分に対して優
れた抵抗性を有する新規な反応触媒に関するもの
である。今日ポリテトラメチレンテレフタレートはそれ
自体機械的性質、電気的性質、耐薬品性、表面光
沢性などが優れ、また射出成形および押出成形な
どが容易に行なえるため、特にエンジニアリング
プラスチツク分野で広く用いられるようになつ
た。ところでポリテトラメチレンテレフタレートの
製造法には、ポリエチレンテレフタレートの場合
と同様、いわゆるDMT法、直接重合法の二つが
あるが、両者の共通的、かつ最大の問題点として
反応系におけるブタンジオール−１・４の一部が
テトラヒドロフランに転換し、ブタンジオール−
１・４の実質的なロスがあつた。このためブタンジオール−１・４に関する原料
原単位が上昇し、また反応の完結までに長時間を
要した。なおDMT法ではエステル交換反応系で
生じるメタノール中に前記テトラヒドロフランが
混在し、しかも両者の分離回収ができないためメ
タノールの循環使用ができないという問題もあつ
た。かかる従来技術の問題に対して主として反応触
媒による解決策が種々検討され、この結果テトラ
ヒドロフランの副生防止がある程度達成できた。
たとえばポリテトラメチレンテレフタレート製造
時の有効な反応触媒としてテトラアルキルチタネ
ートの如き有機チタン化合物（特開昭48−47596
号公報）、前記有機チタン化合物とテトラエチル
スズ、トリエチルスズハイドロオキサイドの如き
有機スズ化合物との混合触媒（特開昭52−82196
号公報）などがある。しかるにこの種の触媒系を用いた場合、特に重
縮合反応に対する触媒効果が十分でなく反応完結
までに長時間を要したり、ポリマ中で異物が生成
しポリマ品質を大巾に低下させた。更に今日の工
業的規模によるポリマ製造において、その生産コ
ストを下げるため回収ブタンジオール−１・４を
未精製あるいは簡単な精製だけで再使用する試み
がなされているが、この場合には特に重縮合触媒
としての機能低下が著しかつた。かかる原因について本発明者らの詳細な研究に
よれば、テトラアルキルチタネートの如き有機チ
タン化合物は水分の影響を受け易く、このため水
分の存在がさけられない反応系、すなわちテレフ
タル酸とブタンジオール−１・４とのエステル化
反応、就中水分含有量の比較的多い回収ブタジオ
ール−１・４を用いるような反応系では有機チタ
ン化合物が重縮合触媒としての機能を失ない、更
にこの有機チタン化合物自身がポリマ中で異物を
形成することがわかつた。そこで本発明者らはかかる従来技術上の問題点
を排除すべく鋭意研究の結果、本発明に至つたの
である。すなわち、本発明の目的とするところはポリテ
トラメチレンテレフタレート製造において、副生
するテトラヒドロフランを可及的に減少し、同時
に重縮合時間の短縮によつてポリマの製造コスト
を低減すること、また他の目的は低グレイドブタ
ンジオール−１・４あるいは回収ブタンジオール
−１・４などのように水分含有量の比較的多いブ
タンジオール−１・４をいわゆるフアイバーグレ
イド品と同等に使用し、ポリマの製造コストを低
減すること、更に他の目的はポリマ中の異物を減
少し、同時に色調の優れた高品質ポリマを提供す
ることにある。かかる本発明の目的はテレフタル酸とブタンジ
オール−１・４とからポリテトラメチレンテレフ
タレートを製造する際、反応触媒として一般式
（）で示される有機チタン化合物と一般式
（）で示される有機スズ化合物とを各々生成ポ
リマに対し0.001〜0.1重量％使用することによつ
て達成できる。Ｍ［HTi（OR）₆］_２または MTi（OR）₆ ………（）ただし、Ｒはアルキル基、ＭはCa、およびMgのうちから選ばれたアルカ
リ土類金属。

【式】またはただし、Ｒはアルキル基、アリール基、 X₁〜X₄はアルキル基、アリール基、アシルオ
キシ基、シクロヘキシル基、およびヒドロキシ基
のうちから選ばれた１価の基。この場合、一般式（）で示される有機チタン
化合物はアルカリ土類金属アルコキシドとチタン
酸エステルとから誘導される錯化合物であり、具
体的にはチタンメチレートマグネシウム、チタン
ブチレートマグネシウム、チタンオクチレートマ
グネシウム、チタンブチレートカルシウム、チタ
ンオクチレートカルシウムなどである。また一般
式（）で示される有機スズ化合物は、具体的に
はテトラエチルスズ、トリエチルスズハイドロオ
キサイド、トリフエニルスズハイドロオキサイ
ド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルス
ズジアセテート、メチルフエニルスズオキサイ
ド、ジブチルスズオキサイド、ジドデシルスズオ
キサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド
などである。上記有機チタン化合物と有機スズ化合物とは通
常ポリテトラメチレンテレフタレートの主な出発
原料であるテレフタル酸またはテレフタル酸ジメ
チルとブタンジオール−１・４、その他第３成分
であるイソフタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、フエニリデンジカルボン酸、２・
６−ナフタリンジカルボン酸、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
−１・６などの仕込み段階ないしエステル化また
はエステル交換反応初期までに添加される。もつ
ともこの触媒群は必要とあれば重縮合反応初期に
おいても添加できる。これらの添加量は反応条件あるいは触媒群の構
成割合などに応じて選択すべきであるが、一般的
には有機チタン化合物および有機スズ化合物につ
いて、各々最終的に得られるポリマに対し0.001
〜0.1重量％、好ましくは0.04〜0.09重量％であ
り、また両者の構成割合（Ti化合物／Si化合物、
重量比）として0.1〜10、好ましくは0.7〜5.0であ
る。本発明における有機スズ化合物には特にポリテ
トラメチレンテレフタレート製造時のエステル化
またはエステル交換反応における有機チタン化合
物のテトラヒドロフラン副生防止作用に対して、
この作用を一層強める働らきがあり、このためブ
タンジオール−１・４のテトラヒドロフランへの
転換ロスを大巾に減少させるという本発明の目的
に対して有機スズ化合物の存在は絶対不可欠であ
る。また本発明における有機チタン化合物には従来
用いられてきたテトラアルキルチタネートの如き
チタン酸エステルとほぼ同程度にテトラヒドロフ
ランの副生防止効果を有するが、この有機チタン
化合物について最も特徴的なところは反応触媒と
しての機能が水分の存在で失なわれぬことであ
る。このため水分が存在する反応系、たとえばテ
レフタル酸とブタンジオール−１・４とのエステ
ル化反応、特に約10重量％と比較的多量の水分を
含有する低グレイドブタンジオール−１・４ある
いは回収ブタンジオール−１・４を用いるような
場合でもテトラヒドロフランの副生防止効果はも
とより、重縮合触媒としての作用が顕著であり、
重縮合反応時間が大巾に短縮できる。その上この
有機チタン化合物は好都合なことに生成ポリマに
対して易溶性もしくは微分散性を有するためポリ
マ中で異物化するなどの恐れが全くない。なお本発明においては、たとえばテレフタル酸
とブタンジオール−１・４とのエステル化反応で
両者のモル比（テレフタル酸／ブタンジオール−
１・４）を１／1.4〜１／2.0、反応温度を200〜
230℃の範囲に維持するなどはブタンジオール−
１・４のテトラヒドロフランへの転換防止に有効
である。また本発明において従来公知の製造法で
用いる触媒あるいは添加剤、たとえばCa、Mg、
Sr、Baの弱酸塩、各種リン化合物、抗酸化剤、
紫外線吸収剤、顔料、核剤、螢光増白剤、難燃
剤、その他ガラス繊維などを必要に応じて使用で
きるのはもちろんである。以上述べたように本発明方法はポリテトラメチ
レンテレフタレート製造時の反応触媒として、特
定の有機チタン化合物と有機スズ化合物との両者
併用に特徴があり、これにより本発明の所期の目
的であるテトラヒドロフランの副生防止に加えて
特に重縮合時間の大巾な短縮が可能となり、また
約10重量％以下の水分を含有するようなブタンジ
オール−１・４が原料として何ら支障なく使用で
きるのでポリマ製造コストが低減できる。更に得
られたポリマについても異物量が少なく、かつ色
調が優れているため高品質ポリマとして成形用は
もちろんのこと、繊維またはフイルム用にも適用
できる。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本例中固有粘度はオルソクロロフエノー
ル中、25℃で測定した値であり、部は重量部であ
る。またポリマ中の異物数は厚さ１〜３mm、面積
400cm²のポリマリボン中に含まれる直径50μ以上
の異物をカウントして求めたものである。更にポリマ色調はカラーマシン（東洋理化製）
で測定したハンター値（Ｌ、ａ、ｂ）で示し、Ｌ
は明度（値が大きいほど明るい）、ａは赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂは黄−青系の色
相（＋は黄味、−は青味）を意味する。実施例１および比較実施例１テレフタル酸（以下TPA）5.0部、ブタンジオ
ール−１・４（以下BG）4.6部（TPA／BGモル
比＝１／1.7）、チタンブチレートマグネシウム
0.0025部、モノブチルヒドロキシスズオキサイド
0.0035部を精留塔のいた反応器に仕込み、220〜
230℃で生成する水を留去しつつエステル化反応
を行なつた。エステル化反応率が99％に達するまでに要した
時間（エステル化反応時間）は３時間34分、留出
水1.55部中のテトラヒドロフラン含有量は0.38部
であつた。次にこの反応生成物を重縮合反応器に移し、
250℃に昇温しながら減圧し、１mmHg以下の減圧
下で撹はんしながら３時間重縮合反応を行なつ
た。得られたポリマは固有粘度1.04、異物数３
コ、ポリマ色調Ｌ＝78.8、ａ＝−2.1、ｂ＝8.6で
あつた。一方比較のため、チタンブチレートマグネシウ
ムをテトラノルマルブチルチタネートに変更した
以外は前記に準じエステル化反応および重縮合反
応を行なつた。このときエステル化反応時間は３時間47分留出
水1.62部区のテトラヒドロフラン含有量は0.42部
であつた。またポリマの固有粘度が約1.0に到達
するまでに要した重縮合反応時間は４時間06分
で、ポリマ中の異物数は28コ、ポリマ色調はＬ＝
77.3、ａ＝−1.7、ｂ＝12.4であつた。実施例２および比較実施例２実施例１におけるBG4.6部を水10重量％含有
BG5.1部に変更した以外は全く同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なつた。このときエステル化反応時間は３時間38分、留
出水2.13部中のテトラヒドロフラン含有量は0.40
部であつた。またポリマの固有粘度は1.05、異物
数は５コ、ポリマ色調はＬ＝78.1、ａ＝−2.0、
ｂ＝8.7であつた。一方比較のためチタンブチレ
ートマグネシウムをテトラノルマルブチルチタネ
ートに変更した以外は前記に準じエステル化反応
および重縮合反応を行なつた。このときエステル化反応時間は３時間59分、留
出水2.74部中のテトラヒドロフラン含有量は0.76
部であつた。またポリマの固有粘度が約1.0に到達するまで
に要した重縮合反応時間は４時間17分でその時点
のポリマ中の異物数は39コ、ポリマ色調はＬ＝
74.8、ａ＝−1.5、ｂ＝13.5であつた。実施例３および比較実施例３実施例１におけるチタンブチレートマグネシウ
ムをチタンブチレートカルシウムに、モノブチル
ヒドロキシスズオキサイドをジブチルスズジアセ
テートに変更し同様にエステル化反応を行なつ
た。エステル化反応時間は３時間42分で留出水
1.59部中のテトラヒドロフラン含有量は0.40部で
あつた。この反応生成物にチタンブチレートカルシウム
0.0025部を追加し実施例１と全く同様に重縮合反
応を行なつた。得られたポリマは固有粘度1.10で
あり、異物数４コ、ポリマ色調はＬ＝78.5、ａ＝
−1.9、ｂ＝8.9であつた。一方比較のためにチタンブチレートカルシウム
をテトラノルマルブチルチタネートに変更した以
外は前記に準じエステル化反応および重縮合反応
を行なつた。このときエステル化反応時間は３時間48分、留
出水1.63部中のテトラヒドロフラン含有量は0.42
部であつた。またポリマの固有粘度約1.0に到達するまでに
要した重縮合反応時間は３時間58分で、ポリマ中
の異物数は25コ、ポリマ色調はＬ＝77.5、ａ＝−
1.6、ｂ＝12.8であつた。比較実施例４ TPA5.0部、BG4.6部にチタンブチレートマグ
ネシウム0.0035部を加えて、実施例１と同様のエ
ステル化反応および重縮合反応を行なつた。エステル化反応時間は４時間08分で、留出水
1.81部中のテトラヒドロフラン含有量は0.62部で
あつた。またポリマの固有粘度は0.98、異物数２コ、ポ
リマ色調Ｌ＝78.3、ａ＝−1.8、ｂ＝8.5であつ
た。この結果が示すように反応触媒として本発明で
規定する有機スズ化合物を使用しなかつた場合は
特に留出水中のテトラヒドロフラン量が増加し、
BGロスの大きいことがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸とブタンジオール−１・４とか
らポリテトラメチレンテレフタレートを製造する
に際し、反応触媒として一般式（）で示される
有機チタン化合物と一般式（）で示される有機
スズ化合物とを各々生成ポリマに対し0.001〜0.1
重量％使用することを特徴とするポリテトラメチ
レンテレフタレートの製造法。Ｍ［HTi（OR）₆］_２または MTi（OR）₆ ………（）ただし、Ｒはアルキル基、ＭはCa、およびMgのうちから選ばれたアルカ
リ土類金属。【式】またはただし、Ｒはアルキル基、アリール基、 X₁〜X₄はアルキル基、アリール基、アシルオ
キシ基、シクロヘキシル基、およびヒドロオキシ
基のうちから選ばれた１価の基。２ブタンジオール−１・４が水分含有量10重量
％以下のブタンジオール−１・４である特許請求
の範囲第１項記載の方法。３ブタンジオール−１・４が水分含有量10重量
％以下の回収ブタンジオール−１・４である特許
請求の範囲第１項記載の方法。