JP5235356B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好
適に使用することができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
b/a≧0.05 (mW/mg・℃) ・・・ (1)
なお、aは、降温結晶化を示すDSC曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度A1(℃)と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度A2(℃)との差(A1−A2)であり、bは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量B1(mW)とピークトップの熱量B2(mW)との差(B1−B2)を試料量(mg)で割った値である。
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が1,6−ヘキサンジオールを50モル%以上とするものである。
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
(a)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量%、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
(b)融点、DSCより求めた降温結晶化を示すDSC曲線
前記の方法により測定した。
(c)ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置にて1H-NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(d)色調(b値)
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab
表色計で行った。b値は黄−青系の色相(+は黄味、−は青味)を表す。b値が15以下
であれば色調に優れている。
(e)操業性
(重合性)
得られたポリエステル樹脂組成物の極限粘度により重合性を以下の3段階で評価した。
◎:1.0以上
○:0.85以上、1.0未満
△:0.85未満
(チップ化)
ポリエステル樹脂組成物をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の溶着により2つ以上のチップが溶着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、溶着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、溶着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、溶着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
(チップのブロッキング)
得られたチップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への溶
着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への溶着物があり、ハンマー等で直接衝撃
を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への溶着物
があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが
解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への溶着が全く発生しなかった場
合を◎とした。
〔無機系微粒子〕
(f)平均粒径
島津社製粒度分布測定装置(SALD-2000)を用いて、エチレングリコール中の試料の平
均粒径の値を測定した。
(g)比表面積
BET法により測定した。
〔重合触媒〕
(h)チタン原子、スズ原子、アンチモン原子の含有量
ポリエステル樹脂組成物中の二酸化チタン粒子等無機粒子を除去するために、下記の前処理をした上で、ポリエステル樹脂組成物を円盤状に溶融成形し、リガク社製のX線スペクトロメーター3270を用いて蛍光X線法により測定した。
前処理:ポリエステル樹脂組成物をオルソクロロフェノールに溶解(溶媒100gに対してポリエステル樹脂組成物5g)し、このポリエステル樹脂組成物溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のメタノール添加によりポリエステルを再析出させ、そのあと3G3のガラスフィルター(IWAKI社製)で濾過、濾上物をさらにメタノール洗浄と濾過を2回繰り返した後、室温で12時間真空乾燥し、更に150℃で16時間真空乾燥してメタノールを除去した。
エステル化反応缶に、TPAとEG(モル比1/1.6)のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.2MPaの条件で反応させ、滞留時間を8時間として、エステル化反応率95%の反応物を得た。この反応物40kgを重縮合反応缶に移送し、HD28kgを重縮合反応缶に投入し、温度240℃、常圧下で1時間攪拌した。
次に、艶消し剤として酸化チタンを34質量%含有するEGスラリーを0.6kg、結晶核剤として平均粒径1.0μm、比表面積35m2/gのタルクを10質量%含有するEGスラリーを4.0kg、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを4質量%含有するEG液を1.0kg、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、70分後に1.2hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約3時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
結晶核剤としてタルクを10質量%含有するEGスラリーを8.0kg添加した以外は実施例1と同様にして実施した。
結晶核剤として平均粒径3.2μm、比表面積25m2/gのタルクを10質量%含有するEGスラリーを8.0kg添加した以外は実施例1と同様にして実施した。
HDの投入量を25kgとし、結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして実施した。
HDの投入量を5kgとした以外は実施例1と同様にして実施した。
TPAとEGの反応物の投入量を24kgとし、イソフタル酸(IPA)を5kg、エチレングリコールを10kg投入したこと以外は実施例1と同様にして実施した。
結晶核剤としてタルクを10質量%含有するEGスラリーを0.02kg添加した以外は実施例1と同様にして実施した。
結晶核剤としてタルクを10質量%含有するEGスラリーを24.0kg添加した以外は実施例1と同様にして実施した。
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを4質量%含有するEG液を1.3kg、モノブチルスズヒドロキシオキサイドを4質量%含有するEGスラリーを0.4kg、これらを重縮合反応缶に投入した以外は、実施例2と同様にして実施した。
テトラブチルチタネートとモノブチルスズヒドロキシオキサイドの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表1に示す値のものになるようにした以外は、実施例7と同様にして実施した。
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを4質量%含有するEG液を1.3kg、三酸化アンチモンを2質量%含有するEG液を1.2kg、これらを重縮合反応缶に投入し、重縮合反応を約4時間行った以外は、実施例2と同様にして実施した。
テトラブチルチタネートと三酸化アンチモンの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表1に示す値のものになるようにした以外は、実施例10と同様にして実施した。
重縮合反応缶にBDを2kg投入した以外は実施例2と同様にして実施した。
重縮合反応缶にBDを4kg投入した以外は実施例2と同様にして実施した。
重縮合反応缶にBDを6kg投入した以外は実施例2と同様にして実施した。
一方、比較例1のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤を含有しておらず、その結果(1)式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例3のポリエステル樹脂組成物は、HDが50モル%未満であったため、融点が150℃を超えるものであった。比較例5のポリエステル樹脂組成物は、TPAが少なかったため融点がDSCでは確認できず、熱安定性が悪く、結晶性も有しておらず、チップ化できなかった。比較例6のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の含有量が少なく、その結果(1)式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例7のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の含有量が多すぎたため、この樹脂を用いて溶融紡糸すると、紡糸時に糸切れが多発した。
Claims (3)
- テレフタル酸を80モル%以上とするジカルボン酸成分と、1,6−ヘキサンジオールを60〜95モル%、エチレングリコールを5〜40モル%とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が100〜150℃、平均粒径3.0μm以下もしくは比表面積15m 2 /g以上の無機系微粒子である結晶核剤を0.01〜5.0質量%含有し、かつDSCより求めた降温結晶化を示すDSC曲線が下記式(1)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
b/a≧0.05 (mW/mg・℃) ・・・ (1)
なお、aは、降温結晶化を示すDSC曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度A1(℃)と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度A2(℃)との差(A1−A2)であり、bは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量B1(mW)とピークトップの熱量B2(mW)との差(B1−B2)を試料量(mg)で割った値である。 - チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)を含有し、チタン原子(二酸化チタン粒子中のチタン原子を除く)の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対して1.0×10−4〜2.0×10−3モル、かつスズ化合物を含有し、スズ原子の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対して1.0×10−4〜1.0×10−3モルである請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
- チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)を含有し、チタン原子(二酸化チタン粒子中のチタン原子を除く)の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対して1.0×10−4〜2.0×10−3モル、かつアンチモン化合物を含有し、アンチモン原子の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対して1.0×10−4〜2.0×10−3モルである請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
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