JP2008222737A

JP2008222737A - ポリエステル樹脂

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Publication number: JP2008222737A
Application number: JP2007058695A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Hidaka; 康樹日高; Hiroshi Idokawa; 寛井戸川
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤としてポリオレフィンを０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性や生産性に優れるポリエステル樹脂に関するものである。

近年、ポリエステル系樹脂において低融点化したものの要求が高く、バインダー繊維や接着剤等に用いられている。このような用途には、一般に共重合ポリエステルが用いられており、例えば、特許文献１には好適なポリマーとして、ポリマー組成がいくつか提案されている。

しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示さないものが多く、通常90〜200℃で軟化する。明確な結晶融点を示さないポリマーを用いて繊維（バインダー繊維）を製造した場合、延伸・熱処理工程において熱処理温度を100℃以上とすると、繊維の融解・膠着が生じ、実施が困難となる。このため、延伸・熱処理工程を低温で行うこととなり、得られるバインダー繊維は熱収縮率が高く、熱接着時の収縮が大きいものとなる。そして、このようなバインダー繊維を使用した製品は、寸法安定性が悪くなるという問題があった。

そこで、上記の問題を解決するには、共重合ポリエステルは明確な結晶融点を示すことが望ましい。特許文献２には、明確な結晶融点を示す共重合ポリエステルからなる耐熱バインダー繊維も提案されている。

しかしながら、アジピン酸を共重合成分としているため、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ポリエステルのガラス転移温度が低くなり、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移点以下に冷却することが困難となり、ポリマーの冷却固化が不足する。このため、カッターブレードへのポリエステルの固着やストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じていた。

また、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この共重合ポリエステルは融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、熱接着させる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。
特開平7-34327号公報特開平10-298271号公報特開平9-12693号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤としてポリオレフィンを０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

本発明のポリエステル樹脂は、低融点にも関わらず結晶性に優れているため、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができる。特に繊維を製造する際には、延伸・熱処理工程において繊維の融解・膠着が生じることなく高温で熱処理することができるので、熱収縮率の低い繊維を得ることができる。このように、本発明のポリエステル樹脂を使用することにより寸法安定性に優れた製品を得ることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするものである。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。

なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を５０モル％以上とするものであり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなり、また、（１）式を満足しないものとなる。

ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、５〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。

さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。

グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

そして、本発明のポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１２０〜１３５℃であることが好ましい。ポリエステルの融点が１００℃未満であると、熱安定性が悪くなるため、操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、接着用途に用いる際に、高温での熱処理が必要となりコスト的にも不利となり、接着用途に適さないものとなる。

そして、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．１以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。

上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてブロッキングが生じやすくなる。
また、繊維化する際には延伸・熱処理工程における熱処理温度を高くすると、繊維の融解・膠着が生じ、高温での熱処理を行うことができないため熱収縮率の低い繊維を得ることができず、このような繊維を用いて得られる製品は寸法安定性の悪いものとなるといった問題が生じる。

上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成や結晶核剤の含有量を調節することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。

なお、本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。

本発明のポリエステル樹脂は、結晶核剤としてポリオレフィンを０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．０５〜３．０質量％の含有量とすることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、結晶核剤を含有することによって結晶性に優れたものとなり、（１）式を満足することができるものである。結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、ポリマーの結晶性が不十分となり、（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、ポリマーの重合性が悪化するため好ましくない。

本発明で結晶核剤として含有させるポリオレフィンは、反応系内で溶融するため、形状については特に限定するものではない。例えば粒径２ｍｍ程度のチップ状のものであったり、粒径数μｍのワックス状のものであってもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数3以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタチック重合体であってもよい。

また、ポリオレフィンは、どのような製造方法、触媒で得られたものであってもよい。例えば、従来のチーグラー・ナッタ型触媒により得られたポリオレフィンだけでなく、メタロセン触媒により得られたポリオレフィンも好適に使用できる。
このようなポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、繊維とする際には紡糸性が損なわれるため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また繊維とする際には、溶融粘度を下げるべく紡糸温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり紡糸が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、一例を用いて説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。

具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。

結晶核剤（ポリオレフィン）や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比 1／20 の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｄ）結晶核剤含有量
ポリエステルをフェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒に溶解させ、未溶解物（結晶核剤）の質量を測定した。
（ｅ）操業性
〔チップ化〕
ポリエステル樹脂をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の融着により２つ以上のチップが融着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、融着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、融着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
〔チップのブロッキング〕
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への融着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への付着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への融着が全く発生しなかった場合を◎とした。

実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比 1/1.6）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、結晶核剤としてポリエチレンワックス(クラリアント社製、Licowax PE190)を０．０４ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを０．０４ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。

実施例２
結晶核剤としてポリエチレンワックス（クラリアント社製、Licowax PE190）を０．８ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例３
結晶核剤としてポリエチレンワックス（クラリアント社製、Licowax PE190）を０．０２ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例４
重縮合反応缶へのＨＤの投入量を２６ｋｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例５
結晶核剤としてポリエチレンチップ（日本ポリケム社製、ＨＪ-４９０）を用い、０．２ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例１
結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例２
重縮合反応缶へのＨＤの投入量を５ｋｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例３
重縮合反応缶へのＴＰＡとＥＧの反応物の投入量を２４ｋｇとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１５ｋｇ、エチレングリコールを５０ｋｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例４
結晶核剤としてポリエチレンワックス(クラリアント社製、Licowax PE190)を0.002ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例５
結晶核剤としてポリエチレンワックス(クラリアント社製、Licowax PE190)を２．４ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例１〜５、比較例１〜５で得られた樹脂の特性値及びチップ化時の操業性の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル樹脂は、結晶核剤としてポリオレフィンを適量含有するものであり、（１）式を満足し、結晶性に優れるものであった。このため、チップ化工程での操業性も良好であった。

一方、比較例１のポリエステル樹脂は、結晶核剤を含有していなかったため、比較例４のポリエステル樹脂は、結晶核剤の含有量が少なかったため、ともに（１）式を満足せず、結晶性が低いものであった。このため、チップ化の操業性が悪く、チップ同士のブロッキングも生じた。比較例２のポリエステル樹脂は、ＨＤが５０モル％未満であったため、融点が１５０℃を超えるものであった。比較例３のポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、熱安定性が悪く、結晶性も有しておらず、チップ化できなかった。比較例５のポリエステル樹脂は、結晶核剤の量が多かったため、重合性が悪化し、チップ化できなかった。

本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。

Claims

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤としてポリオレフィンを０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。