JP5203615B2 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性や生産性に優れるポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものである。

近年、ポリエステル系樹脂において低融点化したものの要求が高く、バインダー繊維や接着剤等に用いられている。このような用途には、一般に共重合ポリエステルが用いられており、例えば、特許文献１には好適なポリマーとして、ポリマー組成がいくつか提案されている。

しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示さないものが多く、通常90〜200℃で軟化する。明確な結晶融点を示さないポリマーを用いて繊維（バインダー繊維）を製造した場合、延伸・熱処理工程において熱処理温度を100℃以上とすると、繊維の融解・膠着が生じ、実施が困難となる。このため、延伸・熱処理工程を低温で行うこととなり、得られるバインダー繊維は熱収縮率が高く、熱接着時の収縮が大きいものとなる。そして、このようなバインダー繊維を使用した製品は、寸法安定性が悪くなるという問題があった。

そこで、上記の問題を解決するには、共重合ポリエステルは明確な結晶融点を示すことが望ましい。特許文献２には、明確な結晶融点を示す共重合ポリエステルからなる耐熱バインダー繊維も提案されている。

しかしながら、アジピン酸を共重合成分としているため、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ポリエステルのガラス転移温度が低くなり、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移点以下に冷却することが困難となり、ポリマーの冷却固化が不足する。このため、カッターブレードへのポリエステルの固着やストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じていた。

また、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この共重合ポリエステルは融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、熱接着させる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。
特開平7-34327号公報 特開平10-298271号公報 特開平9-12693号公報

本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の（Ａ）を要旨とするものである。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを１，６−ヘキサンジオールで解重合させた後に重縮合反応を行う製造方法において、極限粘度が０．５以上のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリブチレンテレフタレート１００モル％に対し５０〜２００モル％の１，６−ヘキサンジオールを添加し、反応温度２００〜２５０℃、反応時間０．５〜２時間の条件で解重合反応を行い、テレフタル酸が６０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを主成分とし、１，６−ヘキサンジオールが５０モル％以上であるジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

本発明のポリエステル樹脂は、低融点にも関わらず結晶性に優れているため、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができる。特に繊維を製造する際には、延伸・熱処理工程において繊維の融解・膠着が生じることなく高温で熱処理することができるので、熱収縮率の低い繊維を得ることができる。このように、本発明のポリエステル樹脂を使用することにより寸法安定性に優れた製品を得ることが可能となる。そして、本発明の製造方法によれば、上記したようなポリエステル樹脂を操業性、生産性よく得ることが可能となるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを主成分とし、１，６−ヘキサンジオールが５０モル％以上のものである。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、融点が本発明にて規定する範囲から外れたり、ポリマーの結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。

なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等を用いることができる。

ジオール成分は、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）と１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を主成分とし、ＨＤが５０モル％以上であることが必要である。

ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、ポリマーの融点が１５０℃を超えるものとなり、また（１）式を満足しないものとなる。

また、ジオール成分において、ＢＤは５〜４０モル％とすることが好ましい。ＢＤが５モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明で規定する範囲外のものとなったり、重合性が低下するため好ましくない。一方、ＢＤが４０モル％を超えると、ポリマーの融点が本発明で規定する範囲外のものとなったり、結晶性が低下するため好ましくない。

ジオール成分には、ＨＤやＢＤ以外にもその特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。他の共重合成分の具体例としては、エチレングリコール(以下、ＥＧとする)、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

そして、本発明のポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステルの融点が１００℃未満であると、熱安定性が悪くなるため、操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、接着用途に用いる際に、高温での熱処理が必要となりコスト的にも不利となり、接着用途に適さないものとなる。

そして、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。

上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。

ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてブロッキングが生じやすくなる。また、繊維化する際には延伸・熱処理工程における熱処理温度を高くすると、繊維の融解・膠着が生じ、高温での熱処理を行うことができないため熱収縮率の低い繊維を得ることができず、このような繊維を用いて得られる製品は寸法安定性の悪いものとなるといった問題が生じる。

上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成や後述する製造方法を採用することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。

なお、本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。

本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、繊維とする際には紡糸性が損なわれるため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また繊維とする際には、溶融粘度を下げるべく紡糸温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり紡糸が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂は、結晶性を向上させるために、結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定はしないが、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とした無機系粒子が好ましい。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ポリブチレンテレフタレートを１，６−ヘキサンジオールで解重合させた後に重縮合反応を行う製造方法において、極限粘度が０．５以上のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリブチレンテレフタレート１００モル％に対し５０〜２００モル％の１，６−ヘキサンジオールを添加し、反応温度２００〜２５０℃、反応時間０．５〜２時間の条件で解重合反応を行うものである。

このような製造方法を採用することにより、結晶性に優れたポリエステル樹脂とすることができ、上記の（１）式を満足するポリエステル樹脂を得ることができるものである。

つまり、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）をＨＤにより解重合反応を行った後、重縮合反応を行う方法が有効であり、解重合反応条件として、反応温度を２００〜２５０℃、反応時間を０．５〜２時間とする。これにより、グリコール成分のＨＤとＢＤのランダム共重合化を抑制し、ブロック共重合体の割合が多い状態でポリマーとなるため、結晶性の高いポリマーが得られるものと考えられる。

反応温度が２００℃未満であったり、反応時間が０．５時間未満であると、未反応のＨＤが多くなり、重縮合反応において未反応のＨＤが溜出するためＨＤの残存率が悪くなる。

一方、反応時間が２５０℃を超えたり、反応時間が２時間を超えると、解重合反応が十分に進行してしまい、ランダム共重合体が多い状態となり、結晶性が低いポリマーとなる。

そして、ＰＢＴ１００モル％に対し、５０〜２００モル％のＨＤを添加するものである。ＨＤの添加量がこれより少ない場合、得られるポリエステル中のＨＤの割合が５０モル％未満となる。一方、ＨＤの添加量が多すぎる場合、ポリエステル中に必要とされず、溜出液として放出されるＨＤが多量となり、コスト的に不利になるとともに、操業性も悪化する。

さらに、ＰＢＴは、極限粘度が０．５以上のものとし、中でも０．７〜１．３とすることが好ましい。極限粘度が０．５未満では、重合度が低く、上記したようなブロック共重合体が十分形成できず、結晶性の高いポリマーを得ることができない。一方、極限粘度が１．３を超えると、重合度が高すぎて、解重合反応が進行しにくくなるため好ましくない。

また、本発明の製造方法においては、解重合反応時に上記したような結晶核剤を添加することにより、さらに結晶性を向上させることが可能となる。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、一例を用いて説明する。
ＰＢＴとＨＤとをエステル化反応缶に供給し、常圧下２００〜２５０℃の温度域で０．５〜２時間解重合反応を行った後、０．０１〜１０hPa程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度域で、所定の極限粘度のものが得られるまで重縮合反応を行ってポリエステル樹脂組成物を製造する。また、この重縮合反応は、触媒存在下で行われ、触媒としてはアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を単独もしくは併用する形で用いることができる。結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却カットすることによりチップ化する。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比 1／20 の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｄ）操業性
〔チップ化〕
ポリエステル樹脂をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の融着により２つ以上のチップが融着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、融着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、融着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
〔チップのブロッキング〕
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への融着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への付着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への融着が全く発生しなかった場合を◎とした。

実施例１
エステル化反応缶に、ＰＢＴチップ（三菱化学社製、極限粘度１．１）３６ｋｇ、ＨＤ３１ｋｇを供給し（ＰＢＴ１００モル％に対してＨＤを１５０モル％添加し）、温度２３０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で１時間撹拌し（反応温度２３０℃、反応時間１時間とし）、解重合反応を行った。
次に、重縮合反応缶に移送し、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＥＧスラリーを０．５ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇとを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。

実施例２
解重合反応の反応時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例３〜４、比較例３〜４
解重合反応の反応時間、反応温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。

比較例１
ＨＤの供給量を５ｋｇ（ＰＢＴ１００モル％に対してＨＤを２４モル％添加）に変更し、解重合反応の反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

比較例２
エステル化反応缶に、ＰＢＴチップ１９．８ｋｇ、ＨＤ３１．０ｋｇ、ＩＰＡ１３．１ｋｇを供給（酸成分１００モル％に対してＨＤを１５０モル％添加）し、解重合反応の反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例１〜４、比較例１〜４で得られた樹脂の特性値及びチップ化時の操業性の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４のポリエステル樹脂は、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、チップ化工程での操業性も良好であった。
一方、比較例１のポリエステル樹脂は、ＨＤが少ないため融点が195℃と高く、（１）式も満足せず、結晶性が低いため、チップ化の操業性が悪く、チップ同士のブロッキングも生じた。比較例２のポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なく融点がＤＳＣでは確認できないものであり、熱安定性が悪く、結晶性も有しておらず、チップ化できなかった。比較例３、４のポリエステル樹脂は、解重合反応が進行しずぎたためランダム共重合体が多い状態となり、（１）式を満足せず結晶性の低いものとなり、チップ化の操業性が悪く、チップ同士のブロッキングも生じた。

本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。

Claims (1)

1. ポリブチレンテレフタレートを１，６−ヘキサンジオールで解重合させた後に重縮合反応を行う製造方法において、極限粘度が０．５以上のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリブチレンテレフタレート１００モル％に対し５０〜２００モル％の１，６−ヘキサンジオールを添加し、反応温度２００〜２５０℃、反応時間０．５〜２時間の条件で解重合反応を行い、テレフタル酸が６０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを主成分とし、１，６−ヘキサンジオールが５０モル％以上であるジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
   ｂ／ａ≧０．０５ （ｍＷ／ｍｇ・℃） ・・・ （１）
   なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。