JP2537534B2 - サ―モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，サーモトロピツク液晶性ポリエステル（以
下液晶ポリエステルと略す。）の製造方法に関するもの
であり，さらに詳しくは耐熱性に優れ，溶融加工性の改
良された液晶ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より，ポリエステルは，一般成形品としての用途
を広く認められるに至っているが，多くのポリエステル
は曲げ強度，曲げ弾性率をはじめとする種々の機械的特
性が不十分であるため，高物性を要求される分野には適
していなかった。

近年，繊維，フイルムもしくは成形品のいずれかを問
わず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性などに優れた素
材に対する要望が高まっている。

既に，かかる高性能の液晶ポリエステルの先鞭とし
て,W.J.Jacksonなどは,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.14
巻,2043頁（1976）及び米国特許第3,804,805号明細書に
エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との
エステル結合のみからなる共重合液晶ポリエステルを報
告しており，かかる液晶ポリエステルに注目が集まって
いる。この液晶ポリエステルは，液晶性を有しない通常
のポリエステルに比べはるかに高い機械的特性を有して
おり，新しい高性能樹脂として期待されている。特に，
パラヒドロキシ安息香酸の残基の組成比の高いものは耐
熱性の優れたエンジニアリングプラスチツクとして期待
されている。

この液晶ポリエステルは，米国特許第3,778,410号明
細書に，その製造方法が記載されており，それによれ
ば，まず，ポリエチレンテレフタレートとパラアセトキ
シ安息香酸とを不活性ガス雰囲気下，加熱溶融してアシ
ドリシス反応を行いポリエステルフラグメントを形成さ
せたのち，次いで減圧し，増粘させることによって製造
される。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら，上記の方法で液晶ポリエステルを製造
する場合，パラヒドロキシ安息香酸成分の割合が75モル
％以上のときには，いかに撹拌を速くしたり，アシドリ
シス条件を工夫しても，得られた液晶ポリエステルに
は，パラヒドロキシ安息香酸がブロツク的に重合するこ
とによって生じたブロツク性の高いポリマーが不溶不融
の異物として発生し，その結果，得られた液晶ポリエス
テルはあたかも有機フイラーを添加したような状態とな
るため，流動性が悪くなり，重合後の払い出しが極めて
困難となるため，実質的に溶融重合ができなくなった
り，あるいは射出成形などの後工程での操業性を損ねて
しまったり，最終成形品の耐熱性や機械的特性（特に熱
変形温度やアイゾット衝撃強度）を損ねてしまったり，
さらに成形品の表面が粗れるという問題点が残されてい
た。

ホモポリマーの存在を示す指標の一つとして溶媒への
溶解性をあげることができる。すなわち，ホモポリマー
が多く存在する液晶ポリエステルは溶媒に不溶であるか
あるいは白濁分散するのみである。例えば，先のW.J.Ja
cksonなどの報告〔J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.14巻,20
43頁（1976）では，テレフタル酸の残基とパラヒドロキ
シ安息香酸の残基のモル比が20/80の液晶ポリエステル
は，フエノールと1,1,2,2−テトラクロルエタンの重量
比が１である混合溶媒（容量比では約60/40である。）
に不溶であるため極限粘度が測定されていない。

また，米国特許第3,804,805号明細書には極限粘度0.4
以上のポリマーがクレームされているが，そこに記載さ
れている発明はあくまでも，粘度測定用の混合溶媒に溶
解するポリマーに関するものであって，本発明における
がごときパラヒドロキシ安息香酸成分のモル比の高い液
晶ポリエステルは具体的に何も記載されていない。

このように，従来公知の方法では，パラヒドロキシ安
息香酸成分がこれほど多い液晶ポリエステルであって，
しかも上記の溶媒にほぼ透明に溶解するもの，すなわち
パラヒドロキシ安息香酸がブロツク的に重合することに
よって生じる異物を含有しないもの，は得られていなか
ったのである。

本発明の目的は，耐熱性に優れた液晶ポリエステル及
びその製造方法を提供することにある。また，本発明の
他の目的は，異物のない液晶ポリエステルの製造方法を
提供することにある。また，本発明の他の目的は，溶融
加工性の改良された液晶ポリエステルの製造方法を提供
することにある。また，本発明の他の目的は，射出成形
などの後工程での操業性を損ねたり，最終成形品の耐熱
性や機械的特性（特に熱変形温度やアイゾット衝撃強
度）を損ねてしまったり，さらに成形品の表面が粗れる
という問題点がないような液晶ポリエステルの製造方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記のごとき問題点のない液晶ポリエ
ステルを得るべく鋭意研究を重ねた結果，上記の目的が
本発明の液晶ポリエステルの製造方法によって達成され
ることを見出した。

すなわち、本発明は，ポリエチレンテレフタレートと
パラアセトキシ安息香酸とから，本質的にエチレングリ
コールの残基とテレフタル酸の残基とパラヒドロキシ安
息香酸の残基とから構成され，エチレングリコールの残
基とテレフタル酸の残基のモル比が実質的に等しく，テ
レフタル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残基のモ
ル比が15/85〜22/78である液晶ポリエステルを製造する
に際して，あらかじめポリエチレンテレフタレートとパ
ラアセトキシ安息香酸とをテレフタル酸の残基とパラヒ
ドロキシ安息香酸の残基のモル比が30/70〜70/30となる
割合で混合し，加熱溶融し，アシドリシス反応を行って
ポリエステルフラグメントを形成させた後，目的とする
ポリエステルを形成するに不足したるパラアセトキシ安
息香酸を添加し，アシドリシス反応をさらに行ったの
ち，減圧し，増粘させることを特徴とする液晶ポリエス
テルの製造方法を要旨とするものである。

本発明における液晶ポリエステルは，本質的にエチレ
ングリコールの残基とテレフタル酸の残基とパラヒドロ
キシ安息香酸の残基とから構成される。本発明におい
て，テレフタル酸の残基のパラヒドロキシ安息香酸の残
基のモル比は15/85〜22/78とすることが，成形性及び耐
熱性の面から必要である。このモル比があまり小さいと
熱溶融しなくなるし，一方，あまり大きいと耐熱性が低
くなってしまう。

本発明において，液晶ポリエステルの極限粘度〔η〕
（フエノールと,1,1,2,2−テトラクロルエタンの重量比
が１である混合溶媒を用いて20℃で測定）は0.5dl/g以
上，好ましくは0.6dl/g以上となるようにする。極限粘
度が0.5dl/g未満では目的とする熱変形温度やアイゾッ
ト衝撃強度をはじめとする各種の熱的，機械的特性値に
おいて十分な値が得られない。一方，成形性からみれ
ば，極限粘度は1.2dl/g以下，とくに1.0dl/g以下が好ま
しい。

本発明の方法で得られる液晶ポリエステルは，上記粘
度測定用溶媒に濃度が0.4重量％になるよう溶解した溶
液について10mm光路長で測定した530nmの光の透過率が8
0％以上，好ましくは90％以上，さらに好ましくは95％
以上のものである。透過率が80％未満のものは異物が多
量存在することを意味し，このものでは，それから得ら
れる最終成形品が表面が粗れたものとなったり，十分な
アイゾット衝撃強度，引張強度あるいは曲げ強度が得ら
れなくなるばかりでなく，ホモポリマーが存在しないも
のに比べてその組成が同一であるにもかかわらず，熱変
形温度がかなり低いものとなる。

本発明にいう透過率とは，液晶ポリエステルを38メッ
シュの金網を通るように粉砕してから，その0.08gを精
秤し，これをフエノールと1,1,2,2−テトラクロルエタ
ンの重量比が１である合溶媒19.92gに投入し，撹拌しな
がら140〜155℃に，要すれば140〜160℃に加熱し,0.5〜
２時間かけて溶解して得た溶液を,10mmの光路長の石英
ガラス製セルに入れ，混合溶媒をブランクとして分光光
度計（島津製作所製,UV−50−02）を用い,530nmの光で
測定して次式により求めたものである。

本発明の方法は，次の２段階又は２段階以上の反応か
らなる。

まず，第１段階において，ポリエチレンテレフタレー
トとパラアセトキシ安息香酸をテレフタル酸の残基とパ
ラヒドロキシ安息香酸の残基の比が30/70/〜70/30とな
る範囲で混合し，不活性ガス下で加熱溶融し，アシドリ
シス反応を進行させポリエステルフラグメントを形成さ
せる。

この段階においてはポリエチレンテレフタレートと，
パラアセトキシ安息香酸を加熱溶融するだけでアシドリ
シス反応が起こり，パラアセトキシ安息香酸によって切
断されたポリエステルフラグメントが生成する。この
際，テレフタル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残
基の比が30/70〜70/30となる範囲でアシドリシス反応を
行う必要がある。アシドリシス反応の間に，この比が70
/30を超えると，次いで減圧を行っても増粘が遅くなる
し，また次の段階でのホモポリマーの生成も起こり易く
なる。一方、この比が30/70未満になると，プレポリマ
ーを合成する段階ですでに異物を生じてしまう。アシド
リシス反応は，窒素，アルゴンなどの不活性雰囲気下
で，好ましくは不活性ガスを連続的に流しながら行うこ
とが好ましい。酸素などの活性ガスが存在すると酸化な
どによって好適なポリマーが得にくい。アシドリシス反
応を速やかに進行させるには，反応温度は240℃以上が
好ましく，着色を防ぐには310℃以下，とくに280℃以下
で行うことが好ましい。アシドリシス反応は，通常，原
料がすべて加熱溶融してから20〜150分で，酢酸の発生
が少なくなり，終了する。

アシドリシス反応の後，そのまま第２段階に入ること
もできるが，第２段階に入る前に，一旦，減圧し，増粘
してポリエステルフラグメントを極限粘度が0.2以上，
とくに0.3以上のプレポリマーにすることが，次の段階
での反応で異物が一層生じにくくなるうえ，増粘も容易
になるので性能面から好ましい。この場合，本発明の目
的を達成するためには，あるいは増粘に要する時間を考
慮すればプレポリマーの極限粘度は1.0以下であること
が好ましい。

一方，第１段階でのアシドリシス反応の後，減圧，増
粘することなく，第２段階に入る方法は工程が簡略化さ
れるので工業的，経済的観点からは好ましい。

第２段階では，第１段階で得られたプレポリマー又は
フラグメントに，目的とする液晶ポリエステルを形成す
るに不足しているパラアセトキシ安息香酸を加えて，再
び，ほぼ第１段階と同様のプロセスを繰り返せばよい。
すなわち，まず，プレポリマー又はフラグメントにパラ
アセトキシ安息香酸を混合し，加熱溶融してアシドリシ
ス反応を行い，再び，ポリエステルフラグメントを形成
させた後，次いで減圧し，増粘させることによって優れ
た物性を有する液晶ポリエステル，とくに本発明の液晶
ポリエステルを得ることができる。

パラアセトキシ安息香酸の添加は，一度に行ってもよ
いし，あるいは連続的に行ってもよい。異物の少ない液
晶ポリエステルを得るには,2回以上に分割するかあるい
は連続的に添加するのが好ましいが，工業的には一度に
添加するのが，製造に要する時間を短縮できるので好ま
しい。第２段階のアシドリシス反応も加熱するだけで進
行する。パラアセキシ安息香酸を一度に添加した場合，
アシドリシス反応は第１段階と同様に20〜150分で終了
する。２回以上に分割して添加する場合，添加の間隔は
そこで加えたパラアセトキシ安息香酸によるアシドリシ
ス反応がほぼ完結する間隔にするのが好ましい。この場
合もパラアセトキシ安息香酸を全量加えたのち，通常20
〜150分アシドリシス反応を行う。連続的に添加する場
合，添加中にアシドリシス反応が同時進行する。この場
合もパラアセトキシ安息香酸を全量加えたのち，通常20
〜150分アシドリシス反応を行う。分割して添加する場
合や連続的に添加する場合は，着色の点から，添加を５
時間以内，とくに３時間以内に終了することが好まし
い。パラアセトキシ安息香酸は固体のまま添加してもよ
いが，その際，空気を抱き込むと反応が遅くなったり，
着色が起こるなどの悪影響がでるので，例えば，窒素置
換チエンバーを用いるなどして十分に不活性ガスで空気
を置換してから添加するのが好ましい。工業的には，パ
ラアセトキシ安息香酸を熱溶融して液体として添加する
方法が好ましい。プレポリマーにパラアセトキシ安息香
酸を混合する場合，重合後の溶融状態のプレポリマーに
パラアセトキシ安息香酸を加えてもよいし，また一旦プ
レポリマーを，例えばチップ状の中間製品として取り出
すなど冷却固化し，これにパラアセトキシ安息香酸を混
合してもよい。

アシドリシス反応は，第１段階と同様，不活性雰囲気
下で，好ましくは不活性ガスを連続的に流しながら行
い，次いで減圧し，増粘させる。減圧度は高いほど，生
成する酢酸の除去が速やかとなり，反応は短時間で終了
するので，一般的に1.0torr以下，特に0.5torr以下が好
ましい。

本発明においては，上記の第２段の反応を多段階で行
うこともできる。

また，本発明においては，本発明の効果を損なわない
範囲内で，例えば，エチレングリコール,1,2−プロパン
ジオール,1,3−プロパンジオール,1,2−ブタンジオー
ル,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,2,3−ブ
タンジオール,2−ブテン−1,4−ジオールなどの脂肪族
ジオール類,4,4′−ビフエノールや1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールなどの芳香族あるいは脂環式ジオール，
あるいはアジピン酸やセバチン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸，シクロヘキサンジカルボン酸や2,6−ナフタレン
ジカルボン酸などの脂環式あるいは芳香族ジカルボン
酸，さらには２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などのヒ
ドロキシカルボン酸を共重合させることができる。

（実施例） 次に，実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお，例中，極限粘度〔η〕は，フエノールと1,1,2,
2−テトラクロルエタンの重量比が１である混合溶媒を
用いて20℃で測定した。

透過率は，液晶ポリエステルを38メッシュの金網を通
るように粉砕してから，その0.08gを精秤し，これをフ
エノールと1,1,2,2−テトラクロルエタンの重量比が１
である混合溶媒19.92gに投入し，撹拌しながら140〜155
℃，要すれば140〜160℃に加熱し,0.5〜２時間かけて溶
解して得た溶液を,10mmの光路長の石英ガラス製セルに
入れ，混合溶媒をブランクとして分光光度計（島津製作
所製,UV−150−02）を用い,530nmの光で測定して，次式
により求めたものである。

融点（Tm）は，パーキンエルマー社製示差熱量計DSC
−２型を用い，昇温速度20℃／分で測定した。

流動開始温度（Tf）は，島津製作所製のフローテスタ
ーCFT−500型を用い，荷重100kg/cm²,ノズル径0.5mmの
条件で,200℃から10℃／分の割合で昇温して行き，ポリ
マーが流動し始める温度として求めた。

アイゾット衝撃強度（IZ）は,ASTM Ｄ−256規格に準
拠して,1/8インチの厚みで，ノッチ付で測定した。

曲げ弾性率（Ef）は,ASTM Ｄ−790規格に準拠して1/
8インチの厚みで測定した。

熱変形温度（HDT）は,ASTM D648規格に準拠して1/8
インチの厚みで測定した。

表面粗さは，三次元粗さ測定器（株式会社小坂研究所
製SE−3AK）を用いて，アイゾット衝撃強度測定に用い
たものと同じテストバーの中央部についてて測定し最大
山高さで示した。

サーモトロピツク液晶性は，ホットステージ付Leitz
偏光顕微鏡で確認した。

また，例中，ポリエチレンテレフタレートをPETと略
記し，このエチレンテレフタレート最小繰り返し単位を
１モルとした。

また，原料として用いたPETやパラアセトキシ安息香
酸は十分乾燥して用いた。

実施例１ PETとパラヒドロキシ安息香酸のモル比が20/80であっ
て，異物の含有量の少ない液晶ポリエステルを以下のよ
うにして調製した。

まず，第１段階として〔η〕が0.71のPETのチップ
と，パラアセトキシ安息香酸の粉末とを40/60のモル比
で反応機に50kg仕込んだ。反応機中で，減圧下，原料を
十分乾燥したのち，窒素ガスを流して常圧に戻した。次
いで，窒素ガスを微量流しながら270℃に昇温し，総て
の原料が溶融してから40分間その温度に保って酢酸を流
出させアシドリシス反応を行った。その後,90分間でフ
ルバキューム（1torr）となるような減圧スケジュール
で減圧を開始し，しかるのち，順次昇温して，最終的に
280℃の温度で,0.3torrの減圧下に３時間，溶融相で重
縮合反応させてから，常法によりチップ化した。

得られたポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.62,透
過率が99.7％，流動開始温度（Tf）が189℃で異物を含
まない液晶ポリエステルであった。

次に，第２段階として，第１段階で得られた乾燥ポリ
マーチップ30kgと，目的とするPETとパラヒドロキシ安
息香酸のモル比が20/80であるポリエステルを調製する
のに不足しているパラアセトキシ安息香酸36.3kgとを反
応機に仕込んだのち,280℃に昇温し,40分間アシドリシ
ス反応を行った。その後，順次昇温して，最終的に300
℃の温度で,0.3torrの減圧下に３時間，溶融相で重縮合
反応させた結果，極限粘度〔η〕が0.70,透過率が98.7
％，融点（Tm）が278℃，流動開始温度（Tf）が249℃，
アイゾット衝撃強度（IZ）が30kg f cm/cm,曲げ弾性率
（Ef）が85000kg/cm²,熱変形温度（HDT）が180℃の液晶
ポリエステルが得られた。

この液晶ポリエステルは，後述の比較例１の液晶ポリ
エステルと同一の組成のものであるにもかかわらず，比
較例１のものよりも透過率が高くて異物の含有量が少な
いことを示し，また比較例１のものよりも熱変形温度や
これから得られた成形品の表面状態も大幅に改良された
ものであった。

比較例１ 実施例１で用いた〔η〕が0.71のPETのチップと，パ
ラアセトキシ安息香酸の粉末とを，モル比が20/80とな
る割合で総量50kgを反応機に仕込み，実施例１と同様に
アシドリシス反応を行った。

その後,90分間でフルバキューム（1torr）となるよう
な減圧スケジュールで減圧を開始し，しかるのち，順次
昇温して，最終的に300℃の温度で,0.3torrの減圧下に
３時間，溶融相で重縮合反応させた結果，透過率が28.5
％，融点（Tm）が274℃，流動開始温度（Tf）が239℃，
アイゾット衝撃強度（IZ）が9kg f cm/cm,曲げ弾性率
（Ef）が60000kg/cm²,の液晶ポリエステルが得られた。
このものはホモポリマー含有量が多いもので，熱変形温
度（HDT）も145℃と実施例１と液晶ポリエステルに比べ
て明らかに劣るものであった。

実施例２〜４ 第２段階で加えるパラアセトキシ安息香酸の量を変え
た以外は実施例１と同様にして（ただし，実施例２及び
３では第２段階での増粘の最終温度を310℃とした。）P
ETとパラヒドロキシ安息香酸のモル比が18/82（実施例
２）,15/85（実施例３）,24/76（実施例３）の液晶ポリ
エステルを得た。

比較例２ 第１段階において使用したPETのチップと，パラアセ
トキシ安息香酸の粉末とのモル比を28/72となる割合に
変えた以外は実施例１と同様にしてアシドリシス反応を
行った。

その後,90分間でフルバキューム（1torr）となるよう
な減圧スケジュールで減圧を開始し，しかるのち，順次
300℃まで昇温したところ，反応物は流動性が著しく低
下した。この反応物を一旦払い出し，固化粉砕後，再び
反応機に仕込んで徐々に昇温及び減圧し，最終的に250
℃の温度で,0.3torrの減圧下に10時間，固相重合反応を
行った。得られたポリマーは極限粘度〔η〕が0.59,透
過率が51.1％，流動開始温度（Tf）が191℃で異物の多
い液晶ポリエステルであった。

次に，第２段階として，第１段階で得られた乾燥ポリ
マーチップ30kgと，目的とするPETとパラヒドロキシ安
息香酸のモル比が20/80であるポリエステルを調製する
のに不足しているパラアセトキシ安息香酸15.4kgとを反
応機に仕込んだのち３時間で280℃に昇温し，その後,90
分間でフルバキューム（1torr）となるような減圧スケ
ジュールで減圧を開始し，しかるのち，順次昇温して最
終的に300℃の温度で,0.3torrの減圧下に３時間，溶融
相で重縮合反応を行ったところ，得られた液晶ポリエス
テルは，透過率が36.9％，融点（Tm）が273℃，流動開
始温度（Tf）が240℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が10k
g f cm/cm,曲げ弾性率（Ef）が63000kg/cm²で，熱変形
温度（HDT）が143℃のものであった。

このように，第１段階でパラアセトキシ安息香酸を多
く反応させた場合は，異物の多い液晶ポリエステルしか
得られなかった。

比較例３ 第１段階において使用したPETのチップと，パラアセ
トキシ安息香酸の粉末とのモル比を75/25に変えた以外
は実施例１と同様にして液晶ポリエステルを得た。

得られた液晶ポリエステルは，透過率が76％，融点
（Tm）が282℃，流動開始温度（Tf）が252℃，アイゾッ
ト衝撃強度（IZ）が7kg f cm/cm,曲げ弾性率（Ef）が70
000kg/cm²,熱変形温度（HDT）が139℃で，やはり異物の
多いものであった。

比較例４ 第２段階の300℃における最終重合時間を0.5時間に変
えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステルを得
た。

得られた液晶ポリエステルは，透過率が99.0％，融点
（Tm）が269℃，流動開始温度（Tf）が242℃を有する異
物のないものであったが，極限粘度〔η〕が低いので,,
アイゾット衝撃強度（IZ）が2kg f cm/cm,曲げ弾性率
（Ef）が68000kg/cm²,熱変形温度（HDT）が148℃と機械
的強度及び耐熱性に劣るものであった。

実施例５〜10 第１段階において使用するPETのチップと，パラアセ
トキシ安息香酸の粉末のモル比並びに最終的に得られる
液晶ポリエステルにおけるテレフタル酸の残基とパラヒ
ドロキシ安息香酸の残基のモル比を第１表に示すように
変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステルを
得た。

実施例11 実施例１と同様にして第１段階でポリマーを得た。得
られた溶融状態のポリマーに第２段階として最終的に得
られる液晶ポリエステルにおけるテレフタル酸の残基と
パラヒドロキシ安息香酸の残基のモル比が20/80となる
量のパラアセトキシ安息香酸を窒素ガス雰囲気下に投入
したところ，一旦，混合物は一部が冷却され固化した
が,3時間かけて280℃まで昇温したところ，再び均一に
溶融した。その後,90分間でフルバキューム（1torr）と
なるような減圧スケジュールで減圧を開始し，しかるの
ち，順次昇温して，最終的に300℃の温度で,0.3Torrの
減圧下に３時間，溶融相で重縮合反応させた。

得られたポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.72,透
過率が99.5％，融点（Tm）が278℃，流動開始温度（T
f）が248℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が28kg f cm/c
m,曲げ弾性率（Ef）が95000kg/cm²,熱変形温度（HDT）
が181℃のものであった。

第１表に実施例１〜11及び比較例１〜４の結果をまと
めて示す。

実施例12 PETとパラヒドロキシ安息香酸のモル比が20/80であっ
て，異物の含有量の少ない液晶ポリエステルを以下のよ
うにして調製した。

まず，第１段階として〔η〕が0.71のPETのチップ
と，パラアセトキシ安息香酸の粉末とを40/60のモル比
で反応機に5kg仕込んだ。反応機中で，減圧下，原料を
十分乾燥したのち，窒素ガスを流して常圧に戻した。次
いで，窒素ガスを微量流しながら275℃に昇温し，総て
の原料が溶融してからその温度に保って酢酸を流出させ
アシドリシス反応を行ったところ,40分後には酢酸の留
出が止まりアシドリシス反応は終了した。

次に，第２段階として，引き続き反応機を275℃に保
ち，窒素ガスを流しながら，溶融中のポリエステルフラ
グメントに，目的とするPETとパラヒドロキシ安息香酸
のモル比が20/80であるポリエステルを調製するのに不
足しているパラアセトキシ安息香酸4.87kgを，反応機の
上に設けた窒素置換チエンバーに入れて十分窒素置換し
てから,1.62kgずつ３回に分けて30分おきに添加した。
パラアセトキシ安息香酸を全量添加したのち，さらに30
分間275℃に保ってアシドリシス反応を行った。その
後，順次昇温して最終的に300℃の温度で,0.3torrの減
圧下に4.5時間，溶融相で重縮合反応させた結果，極限
粘度〔η〕が0.70,透過率が96.7％，融点（Tm）が278
℃，流動開始温度（Tf）が248℃，アイゾット衝撃強度
（IZ）が30kg f cm/cm,曲げ弾性率（Ef）が83000kg/c
m²,熱変形温度（HDT）が180℃の液晶ポリエステルが得
られた。

この液晶ポリエステルは，前述の比較例１の液晶ポリ
エステルと同一の組成のものであるにもかかわらず，比
較例１のものよりも透過率が高くて異物の含有量が少な
いことを示し，また比較例１のものよりも熱変形温度や
これから得られた成形品の表面状態も改良されたもので
あった。

実施例13 第１段階は実施例12と同様にアシドリシス反応を行っ
てポリエステルフラグメントを得た。

第２段階では，第１段階で得られた溶融状態のポリエ
ステルフラグメントに,275℃で，目的とするPETとパラ
ヒドロキシ安息香酸のモル比が20/80であるポリエステ
ルを調製するのに不足しているパラアセトキシ安息香酸
を，加熱溶融しながら定量ポンプで３時間かけて添加し
た。添加後，さらに40分間,275℃に保つことによってア
シドリシス反応を行った。その後,90分間でフルバキュ
ーム（1torr）となるような減圧スケジュールで減圧を
開始し，しかるのち，順次昇温して，最終的に300℃の
温度で,0.3torrの減圧下に５時間，溶融相で重縮合反応
させた。

得られた液晶ポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.7
2,透過率が97.5％，融点（Tm）が278℃流動開始温度（T
f）が248℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が28kg f cm/c
m,曲げ弾性率（Ef）が84000kg/cm²,熱変形温度（HDT）
が181℃のものであった。

実施例14 第１段階は実施例12と同様にアシドリシス反応を行っ
てポリエステルフラグメントを得た。

第２段階では，第１段階で得られた溶融状態のポリエ
ステルフラグメントに，目的とするPETとパラヒドロキ
シ安息香酸のモル比が20/80であるポリエステルを調製
するのに不足しているパラアセトキシ安息香酸を，反応
機の上に設けた窒素置換チエンバーに入れて十分窒素置
換してから一度に添加した。添加後，さらに50分間,275
℃に保つことによってアシドリシス反応を行った。その
後，減圧を開始し，しかるのち，順次昇温して，最終的
に300℃の温度で,0.3torrの減圧下に５時間，溶融相で
重縮合反応させた。

得られた液晶ポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.7
3,透過率が92.1％，融点（Tm）が277℃流動開始温度（T
f）が247℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が27kg f cm/c
m,曲げ弾性率（Ef）が81000kg/cm²,熱変形温度（HDT）
が180℃のものであった。

実施例15 PETとパラヒドロキシ安息香酸のモル比が15/85であっ
て，異物の含有物の少ない液晶ポリエステルを以下のよ
うにして調製した。

第１段階は実施例12と同様にアシドリシス反応を行っ
てポリエステルフラグメントを得た。

第２段階では，第１段階で得られた溶融状態のポリエ
ステルフラグメントに，目的とするPETとパラヒドロキ
シ安息香酸のモル比が15/85であるポリエステルを調製
するのに不足しているパラアセトキシ安息香酸8.12kg
を，実施例１の場合と同様に窒素置換し,5等分して30分
間隔で添加した。添加後，さらに30分間,275℃に保つこ
とによってアシドリシス反応を行った。その後，減圧を
開始し，しかるのち，順次昇温して最終的に300℃の温
度で,0.3torrの減圧下，に５時間，溶融相で重縮合反応
させた。

得られた液晶ポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.7
8,透過率が89.1％，融点（Tm）が296℃，流動開始温度
（Tf）が270℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が20kg f cm
/cm,曲げ弾性率（Ef）が81000kg/cm²,熱変形温度（HD
T）が216℃のものであった。

実施例16 PETとパラヒドロキシ安息香酸のモル比が20/80であっ
て，異物の含有量の少ない液晶ポリエステルを以下のよ
うにして調製した。

第１段階において使用するPETのチップと，パラアセ
トキシ安息香酸の粉末のモル比を35/65に変え，第２段
階で添加するパラアセトキシ安息香酸3.66kgを1.22kgず
つ３回に分割して添加した以外は実施例12と同様にして
液晶ポリエステルを得た。

得られた液晶ポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.6
9,透過率が96.0％，融点（Tm）が276℃，流動開始温度
（Tf）が247℃，アイゾット衝撃強度（IZ）が35kg f cm
/cm,曲げ弾性率（Ef）が83000kg/cm²,熱変形温度（HD
T）が178℃のものであった。

第２表に実施例12〜16の結果をまとめて示す。

（発明の効果） 本発明の方法によれば，耐熱性に優れるとともに高強
力，高弾性で，しかも溶融加工性の改良された液晶ポリ
エステルが得られる。

本発明の方法で得られる液晶ポリエステルは，射出成
形などの後工程での操業性が優れ，最終成形品の耐熱性
や機械的特性も優れるとともに，さらに成形品の表面が
粗れるという問題点がないような液晶ポリエステルであ
るので，高性能樹脂として，各種射出成形用途に用いら
れることは勿論，フイルム，シート，繊維，パイプなど
の各種押し出し用途にも使用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートとパラアセト
   キシ安息香酸とから，本質的にエチレングリコールの残
   基とテレフタル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残
   基とから構成され，エチレングリコールの残基とテレフ
   タル酸の残基のモル比が実質的に等しく，テレフタル酸
   の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残基のモル比が15/8
   5〜22/78であるサーモトロピツク液晶性ポリエステルを
   製造するに際して，あらかじめポリエチレンテレフタレ
   ートとパラアセトキシ安息香酸とをテレフタル酸の残基
   とパラヒドロキシ安息香酸の残基のモル比が30/70〜70/
   30となる割合で混合し，加熱溶融し，アシドリシス反応
   を行ってポリエステルフラグメントを形成させた後，目
   的とするポリエステルを形成するに不足したるパラアセ
   トキシ安息香酸を添加し，アシドリシス反応をさらに行
   ったのち，減圧し，増粘させることを特徴とするサーモ
   トロピツク液晶性ポリエステルの製造方法。