JPH0369933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシ
カルボン酸とから得られる耐熱性と難燃性に優れ
た高品質のコポリエステルに関するものである。 （従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステル
がよく知られている。しかしながら、芳香族ポリ
エステルの大部分は成形困難な物質であり、用途
が限られている。 一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃
性に優れているとされているが、限界酸素指数で
は高々40程度であつて、十分な難燃性とは言い難
く、また、非常に融点が高く、同時に溶融粘度が
高いため、高温高圧で成形しなければならないと
いう極めて不都合なものである。その上、高温に
長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利であ
る。 したがつて、溶融成形性が良く、かつ耐熱性、
難燃性に優れたポリエステルの開発に関心が注が
れ、多くの提案がなされて来たのである。 本発明者らは、特定のリン原子を含有する芳香
族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキ
シカルボン酸からの芳香族コポリエステルが、優
れた耐熱性、難燃性を有するとともに良好な溶融
成形性を有することを見出し、先に提案した（特
開昭62−174228号公報）。 しかし、このコポリエステルを製造する場合、
芳香族ジオールと芳香族オキシカルボン酸のフエ
ノール性水酸基の反応性に大きな差があるため、
コポリエステルの組成によつては、反応性の良い
芳香族オキシカルボン酸だけが部分的にブロツク
ポリマーを形成して高融点物となり、これが最終
的に得られるコポリエステル中に不融の異物とな
つて残り、コポリエステルの溶融成形性を悪く
し、成形物の機械的強度を低下させるという問題
があることが分かつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシ
カルボン酸から得られるコポリエステルにおける
高融点異物の問題を解消し、溶融成形性が良く、
かつ耐熱性、難燃性に優れたコポリエステルを提
供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を達成するもので、その
要旨は、次のとおりである。 下記構造式〜で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位のモル比が、ととが実
質的に等しく、ととが95：５〜５：95であ
り、構成単位の少なくとも一部がその両端で構
成単位と結合しており、極限粘度が0.5以上で
あるランダムコポリエステル。 −OC−Ar²−CO −Ｏ−Ar³−CO− （式において、Ar¹は３価の芳香族基、Ar²及び
Ar³は２価の芳香族を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。） 本発明のコポリエステルは、その組成によつて
結晶性、非晶性あるいはサーモトロピツク液晶性
を示す。 耐熱性を重視すれば、融点が高くなるが結晶性
のものがよいし、透明性を重視すれば、非晶性の
ものが好ましく、耐熱性と成形性を両立させるた
めにはサーモトロピツク液晶性のものが特に好適
である。 本発明に言うサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相と言われる液晶を生
成する性質のことを言い、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。 本発明のコポリエステルは、その融点（明確な
融点を示さないものでは、流動開始温度）が通常
330℃以下、好ましくは300℃以下で非常に成形し
易いサーモトロピツク液晶性溶融相を形成するよ
うにその組成を選定することが特に望ましい。 本発明のコポリエステルを構成する第一の必須
構成単位は、前記式で示される含リン芳香族ジ
オール残基である。 式におけるAr¹としては、ベンゼン環及びナ
フタレン環が好ましい。また、式における芳香
環の水素原子は炭素原子数１〜20のアルキル基、
アルコキシ基、炭素原子数６〜20のアリール基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。 含リン芳香族ジオールの具体例としては、次の
式(a)〜(d)で表される有機リン化合物が挙げられる
が、特に(a)の化合物が好ましく用いられる。 本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位
は前記式で示される芳香族ジカルボン酸残基で
ある。式における芳香環の水素原子は炭素原子
数１〜20のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数６〜20のアリール基、アリロキシ基もしくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
（TPA）及びイソフタル酸（IPA）が好適であ
り、TPAとIPAとをモル比で100／０〜０／100、
好ましくは100／０〜50／50、最適には100／０〜
70／30の割合で用いるのが適当である。 TPA、IPAのほかに、４，4′−ジカルボキシジ
フエニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナ
フタル酸、２，２−ビス（4′−カルボキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−カルボキシフエニル）
メタン、ビス（４−カルボキシフエニル）エーテ
ル等の芳香族ジカルボン酸を用いることもでき
る。 本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位
は前記式で示される芳香族オキシカルボン酸残
基である。式における芳香環の水素原子は炭素
原子数１〜20のアルキル基、アルコキシ基、炭素
原子数６〜20のアリール基、アリロキシ基もしく
はハロゲン原子で置換されていてもよい。 芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、４
−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げら
れるが、特に４−ヒドロキシ安息香酸が好まし
い。 構成単位ととは、実質的に等モルであるこ
とが必要であり、この要件が満足されないと高重
合度のコポリエステルが得られない。 また、構成単位ととの比率は、モル比で
95：５〜５：95とする必要があり、好ましくは
10：90〜80：20とするのがよい。そして、サーモ
トロピツク液晶性とするためには、通常20：80〜
60：40、好ましくは25：75〜50：50とするのがよ
い。これらの範囲を外れて、構成単位が多くな
ると高重合度のコポリエステルが得られなくな
り、構成単位が多くなると融解温度が高くなり
過ぎたり、難燃性に劣るようになる。 本発明のコポリエステルは、構成単位の少な
くとも一部がその両端で構成単位と結合してい
なければならない。このような結合を有しないと
高融点異物が生じ、溶融粘度が高くなつたり、成
形物の機械的強度を低下させたりする。 このような結合を有するコポリエステルを得る
には、芳香族ジカルボン酸成分を存在させずに、
芳香族ジオール成分と芳香族オキシカルボン酸成
分とを反応させた後、芳香族ジカルボン酸成分を
加えて反応させればよい。 また、本発明のコポリエステルの効果を損なわ
ない範囲内で上記以外の成分を共重合してもよ
く、そのような共重合成分としては、例えば、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフトハイ
ドロキノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ペンタエリスリトール、トリメリツト酸等が
挙げられる。 本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは0.6〜10.0、最適には0.7〜
3.0である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的、機械的、化学的特性値が
劣り、〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度が高く
なりすぎて成形性、流動性などが損なわれたりし
て好ましくないときがある。 本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が前記式(a)
のリン化合物である９，10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−（2′，5′−ジヒドロキシフエニル）ホス
フアフエナントレン−10−オキシド（PHQ）の
残基、第二の構成単位がTPA／IPAの残基、第
三の構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸
（4HBA）の残基であるコポリエステルについて、
その製造法を説明する。 (イ)PHQと4HBAとをヒドロキシル基の量と当
量以上となる量（好ましくは1.05〜1.25倍当量）
の無水酢酸（Ac₂O）、あるいは(ロ)PHQのジアセ
テート（PHQ−Ａ）と4HBAのアセテート
（4HBA−Ａ）とを（好ましくはヒドロキシル残
基の量に対して0.05〜0.25倍当量のAc₂Oととも
に）反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温度
で0.5〜２時間、エステル化もしくは酸交換反応
させる。その後、PHQもしくはPHQ−Ａと当量
となる量のTPA／IPAを加えて、順次昇温し、
必要なら減圧しながら酢酸を溜出させ、酸交換反
応させた後、280℃程度に昇温する。 その後、最終的に通常、250〜350℃の温度で、
１トル以下程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶
融相又は固相で重縮合反応させることによつて、
本発明のコポリエステルを製造することができ
る。 本発明のコポリエステルを製造するには、通
常、重縮合触媒が用いられるが、重縮合触媒とし
ては各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の
中から選ばれた１種以上の化合物を用いることが
できる。 金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マ
ンガンあるいはコバルトなどの化合物が用いら
れ、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリ
チル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物などの化合物
が用いられるが、ジメチルスズマレエート及びｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられ
る。 触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モ
ルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好まし
くは0.5×10^-4〜50×10^-4モル、最適には１×10^-4
〜10×10^-4モルが適当である。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。 なお、例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フエ
ノール／四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。 また、この粘度測定溶液について、スガ試験機
社製直読ヘーズコンピユータで、曇度（Hz）を測
定し、Hzが５％未満のものを異物なしと判定した
が、実施例で得られたコポリエステルは、いずれ
も異物なしであつた。 融点（Tm）は、示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製DSC−２型）を用い、昇温速度20
℃／分で測定した。融点の判別しにくいポリマー
については、次の方法で流動開始温度（Tf）を
求め、融点に代わる熱的特性値とした。 すわなち、フローテスター（島津製作所製
CFT−500型）を用い、直径0.5mm、長さ2.0mmの
ダイで、荷重を100Kg／cm²とし、初期温度200℃よ
り昇温速度10℃／minで昇温して行き、ポリマー
がダイから流出し始める温度を求め、Tfとした。 アイゾツト衝撃強度（IZ）は、ASTM D256
規格に準拠し、1/8インチの厚さで、ノツチ付で
測定した。 難燃性は、JIS Ｋ 7201規格に準拠し、1/16イ
ンチの厚さの試料について、限界酸素指数
（LOI）を求めて判定した。 また、サーモトロピツク液晶性は、ホツトステ
ージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。 実施例 １ 反応装置にPHQ、4HBA及びAc₂Oをモル比で
2.5：7.5：15の割合で仕込み、触媒としてジメチ
ルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位
１モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下、
常圧、150℃で２時間混合しながら反応させた。
この反応物に、TPAをPHQと等モル量加え、常
圧、200℃で２時間、さらに280℃で２時間反応さ
せた。その後、20℃／時間の割合で昇温を開始
し、昇温開始30分後に、フルバキユームまで90分
となる減圧スケジユールで減圧を開始し、順次昇
温して反応を行い、最終的に320℃、１トル未満
の減圧下で、３時間溶融重合した。 得られたコポリエステルは、第１表に示す特性
値を有するサーモトロピツク液晶性コポリエステ
ルであつた。 このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを
第１図に、 ¹³C−NMRスペクトルを第２図に示
す。 また、このコポリエステルの元素分析結果は、
Ｃ：68.2％（理論値69.3％）、Ｈ：3.74％（理論値
3.34％、Ｐ：3.92％（理論値3.80％）であつた。 なお、実施例１において、重縮合時間を短縮し
て、〔η〕0.45のコポリエステルを得て、射出成
形を試みたところ、射出成形が困難であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１において、原料を第１表に示した仕込
みモル比のものとした以外は、実施例１と同様に
してサーモトロピツク液晶性コポリエステルを製
造した。 コポリエステルの特性値を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 反応装置にPHQ、4HBA及びAc₂Oモル比で
５：５：16の割合で仕込み、触媒としてジメチル
スズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気下、常
圧、150℃で２時間混合しながら反応させた。こ
の反応物に、TPAをPHQと等モル量加え、常
圧、200℃で２時間反応させた後、50トルに減圧
して、さらに、２時間反応させた。 この反応物を固化粉砕後、さらに0.1トルの減
圧下、150℃より反応を始め、順次昇温して反応
を行い、最終的に320℃まで温度を上げて、合計
15時間固相重合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕1.41、Tf365
℃、LOI64、IZ17Kgｆ・cm／cmの特性値を有する
サーモトロピツク液晶性コポリエスエルであつ
た。 実施例 ９ 反応装置にPHQ−Ａ、4HBA−Ａ及びAc₂Oを
モル比で、2.5：7.5：２の割合で仕込み、触媒を
添加することなく、窒素雰囲気下、常圧、150℃
で１時間混合しながら反応させた。この反応物
に、TPA／IPA（モル比60／40）をPHQ−Ａと
等モル量加え、常圧、200℃で２時間、さらに280
℃で２時間反応させた。その後、20℃／時間の割
合で昇温を開始し、昇温開始30分後に、フルバキ
ユームまで90分となる減圧スケジユールで減圧を
開始し、順次昇温して反応を行い、最終的に320
℃、１トル未満の減圧下で、３時間溶融重合し
た。 得られたコポリエステルは、〔η〕2.67、Tf283
℃、LOI63、IZ15Kgｆcm／cmの特性値を有するサ
ーモトロピツク液晶性コポリエステルであつた。 実施例 10〜12 PHQ−Ａの代わりに第２表に示す他のリン化
合物を用いた以外は、実施例９と同様にして、異
物のないサーモトロピツク液晶性コポリエステル
を得た。 得られたコポリエステルの特性値を第２表に示
す。 なお、第２表中における(b)，(c)及び(d)は、それ
ぞれ前記式(b)，(c)及び(d)の有機リン化合物のジア
セテート体を示す。

【表】 実施例 13〜16 実施例１において、原料を第３表に示した仕込
みモル比のものとした以外は、実施例１と同様に
してコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、第３表に示した特
性値を有する非晶質コポリエステルであつた。

【表】 実施例 17〜20 実施例１において、原料を第４表に示した仕込
みモル比のものとした以外は、実施例１と同様に
してコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、第４表に示した特
性値を有する結晶質コポリエステルであつた。

【表】 実施例 21〜25 第５表に示した共重合成分ないし併用成分10モ
ル％を対応する原料に添加した以外は、実施例１
と同様にしてコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、第５表に示した特
性値を有するサーモトロピツク液晶性コポリエス
テルであつた。 第５表において略号は、次の化合物を示す。 HQ：ハイドロキノン BA：２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン 3HBA：３−ヒドロキシ安息香酸 NDC：２，６−ナフタレンジカルボン酸 DCD：４，4′−ジカルボキシジフエニル

【表】 比較例 １〜２ PHQと4HBAの仕込みモル比を99：１（比較例
１）又は１：99（比較例２）に変えた以外は実施
例１と同様に実験した。 比較例１の場合、融点402℃の結晶質コポリエ
ステルとなり、融点以上に加熱してもサーモトロ
ピツク液晶とならず、また強度的に極めて脆いも
ので、実用的なポリマーとはいえなかつた。 また、比較例２の場合、融点が極めて高く、
450℃から分解し始めて実質的に融点が観測され
ず、溶融成形困難で実用に供し得ないものであつ
た。 比較例 ３ 反応装置にPHQ−Ａ、TPA及びAc₂Oをモル
比で１：１：0.2の割合で仕込み、窒素雰囲気下、
常圧、150℃で２時間、200℃で２時間、さらに
280℃で１時間反応させた後、冷却固化し、粉砕
した。 この粉末と4HBA−Ａ及びAc₂OをPHQ残基、
4HBA−Ａ及びAc₂Oのモル比が2.5：7.5：１とな
る割合で反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、常
圧、200℃で２時間、さらに280℃で２時間反応さ
せた。その後実施例１と同様にして重縮合した。 得られたコポリエステルは、〔η〕2.27、Tf285
℃、LOI62、Hz86.3％、IZ6Kg・cm／cmで、異物
の多い、機械的強度の小さいサーモトロピツク液
晶性コポリエステルであつた。また、このコポリ
エステルは、溶融粘度が高くて、溶融成形性が悪
く、かろうじて反応装置から払い出しができたに
過ぎなかつた。 （発明の効果） 本発明によれば、次のような耐熱性、難燃性高
分子として優れた物性を有する新規なコポリエス
テルが提供され、このコポリエステルは、高度の
耐熱性、難燃性を要求される用途に使用されるフ
イルム、繊維、成形用素材として有用である。 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温で使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときにも高度の難燃性を有
している。 (2) 主鎖が主として芳香族ジオール、芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸の残基か
らなる構成単位で構成されているので、異方性
溶融相を生成し易く、同時に好ましい融点もし
くは流動開始温度が溶融成形し易い300℃〜400
℃以下の範囲に入り、耐熱性及び成形性に優れ
ている。 (3) 各構成単位がランダムに配列されているので
高融点異物がなく、溶融成形性が良く、良好な
機械的特性を有する成形物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステル
の赤外線吸収スペクトル、第２図は、実施例１で
得られたコポリエステルの ¹³C−NMRスペクト
ルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式〜で示される構成単位から主
   としてなり、各構成単位のモル比が、ととが
   実質的に等しく、ととが95：５〜５：95であ
   り、構成単位の少なくとも一部がその両端で構
   成単位と結合しており、極限粘度が0.5以上で
   あるランダムコポリエステル。 −OC−Ar²−CO −Ｏ−Ar³−CO− （式において、Ar¹は３価の芳香族基、Ar²及び
   Ar³は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
   置換基を有していてもよい。） ２ コポリエステルがサーモトロピツク液晶性コ
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   コポリエステル。