JPH01168726A - コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン預及び芳香族
ヒドロキシカルボン酸とから得られる耐熱性１機械的特
性及び難燃性に優れた溶融成形性の良好なコポリエステ
ルに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかし・ながら、芳香族ポリエステルの大
部分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは流動開始温度が
高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で成形しな
ければならないという極めて不都合なものである。その
上、高温に長時間ＳＲすることは、ポリエステルの分解
の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。

したがって。

耐熱性が良（、かつ溶融成形性に優れたポリエスチルの
開発に関心が注がれ、多くの提案がなされ−て来たので
ある。

例えば、特開昭６２−１７４２２８号公頼には、耐熱性
及び機械的特性が良く、かつ溶融成形性に優れた難燃性
ポリエステルとして、含リン芳香族ジオール、芳香族ジ
カルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とから得ら
れるコポリエステルが提案されている。

このコポリエステルは、−心丈用可能なレベルの流動開
始温度を有しているが、主鎖が剛直な芳香環からなるた
め、流動開始温度がやや高く、より一層の成形性の改良
が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、耐熱性及び機械的特性が良く、高温で使用す
る成形品に特に適し、かつ溶融成形性の良い難燃性コポ
リエステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リンコポリエステルが、極
めて優れた性質を有することを見出し９本発明に到達し
た。

すなわち１本発明の要旨は１次のとおりである。

下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位から主と
してなり、各構成単位のモル比が、■と、■と■の和と
が実質的に等しく、■と■とが９５１５〜Ｏ／１００、
■と■とが９５１５〜５／９５であるランダムコポリエ
ステルであって、極限粘度が０．５以上であるコポリエ
ステル。

一〇−Ａｒ’−０−　　　　　　　■ −ＱＣ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ −ｏｃ−Ｒ−ｃｏ−■ −０−Ａｒ３−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ’はリン原子を含有する２価の芳
香族基、Ａｒ”及びＡｒ３は２価の芳香族基、Ｒは２価
の脂環族基を示す、） 本発明のコポリエステルにおいて、耐熱性、ａ械的特性
及び溶融成形性を連立させるため、サーモトロピック液
晶性を示す組成とすることが好ましい。

サーモトロピック液晶性とは、：Ｉ８融和においてポリ
エステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティッ
ク相といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルは、特に、サーモトロピック液
晶性を示す組成とすることにより１通常流動開始部度が
２４５℃以下で、非常に成形し易いコポリエステルとな
る。

本発明のコポリエステルの第一の必須構成単位は前記式
■で示される含リン芳香族ジオール残基である０式■に
おけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタリン環が
好ましい。また１式■における芳香環の水素原子は、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

式■の構成単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体
例としては１次の式（ａ）〜（ｈ）で表されるものが挙
げられる。

本発明のコポリエステルの第二の構成単位は前記式〇で
示される芳香族ジカルボン酸残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であるが、この他、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジカルボ
キシジフェニル等を使用することもできる。

本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記式
〇で示される脂環族ジカルボン酸残基である。

脂環族ジカルボン酸としては、’１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸（ＣＩＩＤＡ）及び１，４−シクロヘキ
サンニ酢酸等を用いることができるが・、特に前者が好
ましい。

本発明のコポリエステルの第四の必須構成単位は前記式
■で示される芳香族ヒドロ＝１−ジカルボン酸残基であ
る。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体的には、４−ヒドロ
キシ安息香酸（４１１８Ａ）、　　３−ヒドロキシ安息
香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸。

３−クロル−４−ヒドロキシ安息呑酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸等が挙げられるが、特に４１１Ｂ八が
好ましい。

構成単位■と、構成単位■と■の和とは実質的に等モル
であることが必要であり、この要件が満足されないと高
重合度のコポリエステルが得られない。

また、構成単位■と■との比率は９モル比で。

９５１５〜０／１００．好ましくは７０／３０〜Ｏ／１
００．さらに好ましくは５０１５０〜０／１００．最適
には３０／７０〜０／１００が適当である。構成単位■
の割合があまり小さければ、脂環族ジカルボン酸成分を
導入する効果が不十分となる。

また、構成単位■と■との比率は１モル比で。

９５１５〜５／９５であり、好ましくは８０／２０〜１
０／９０、最適には５０１５０〜２０／８０である。こ
れらの範囲を外れて、構成単位■が少なくなると流動開
始温度が高くなり、構成単位■が少なくなると溶融粘度
が高くなり、共に溶融成形性が劣るようになる。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては１例えば、レゾルシン、
ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
ナフタル酸、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニル
）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、エチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリス
リトール等が好適である。

本発明のコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０．５以
上であることが必要であり、好ましくは０．６〜１０．
０．最適には０．７〜３．０のものが望ましい、。

〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の
物理的１機械的、化学的特性が劣り、　〔η〕が１０．
０より大きいと溶融粘度が高くなり過ぎて成形性、流動
性などが損なわれたりして好ましくないときがある。

本発明のコポリエステルは、溶融重合、固相重合、界面
重合、溶液重合その他の重縮合法によって装造できるが
、いわゆるアセテート法による溶融重合法が好ましく採
用される。

アセテート法による場合、芳香族ジオールや芳香族ヒド
ロキシカルボン酸を無水酢酸によってアセテート化して
おくか、あるいは芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の水Ｍ、基と当量以上の無水酢酸を存在させて
１重合に先立ってアセテート化すればよい。

無水酢酸の代わりに、無水プロピオン酸、無水吉草酸、
無水ピバル酢酸、無水トリクロル酢酸等の低級脂肪酸の
酸無水物を使用するとともできるが１沸点と価格の点で
、無水酢酸が最も好ましい。

次に、アセテート法による本発明のコポリエステルの製
造法をより具体的に説明する。

■ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシ
カルポジ酸をヒドロキシル基とカルボキシル基とが当■
となる量、さらにヒドロキシル基の量と当量以上（好ま
しくは１．０５〜１．２５倍当ｆｆ１）の無水酢酸、も
しくは◎ジカルボン酸、芳香族ジオールのジアセテート
及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセテートをヒドロ
キシル残基とカルボキシル基とが当量となる量（好まし
くは、ヒドロキシル残基の量に対して０．０５〜０．２
５倍当量の無水酢酸とともに）を反応機に仕込み、常圧
下、１５０℃程度の温度で、約２時間程度酸交換反応も
しくはエステル化反応させる。その後順次昇温し、必要
なら減圧しながら酢酸を溜出させ、酸交換反応させた後
、２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０℃の温度で、１
トル未溝の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で重縮合
反応させることによって１本発明のコポリエステルを製
造することができる。

また１通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明のコポリエステル製造には１例えば、各種金属化
合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以
上の化合物が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガンあるいはコバルト。

カリウム、ナトリウム等の化合物が用いられ、−方、有
機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０−
スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジメ
チルスズマレエートが特に好適に用いられる。

触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し９通常１０．ｌＸ１０−’〜１００ＸＩＯ−
’モル、好ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０　Ｘ　
１０−　’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−
’モルが適当である。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

　　　・ 特性値の測定法は１次のとおりである。

五ｌ蛮皮」ＬＬ フェノールと四塩化エタンとの等ｍｆｆ１混合溶媒中、
　２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

互立入転換嘉工Ｌ パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２型を用
い、昇温速度２０℃／分で測定した。

抗動澗ＩＢｕしロー 品性製作所製フローテスタ　−ＣＦＴ　−５００型を用
い、荷重１００ｋｇ／ｃｍ、ノズルロ径Ｑ、５ｍｍの条
件で。

２００℃から１０℃／分の割合で昇温して行き、ポリマ
ーが流出し始める温度として求めた。

７４”／’−１−”亨１ｒｆＰＩｚ ΔＳＴＭ　Ｄ２５６規格に準拠して、１／８３ンの厚み
で。

ノツチ付で測定した。

几燃性」匹旦 ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数ＬＯＩを１
／１６ｐの厚みの試料について求めて判定した。

なお、サーモトロピック液晶性はホットステージ付Ｌｅ
ｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置に、前記式（ａ）で表される化合物（ＰＨＱ）
。

ＴＰＡ、　ＣＩＩＤＡ、４１＋１３＾及び無水酢酸をモ
ル比で３０　：　２５　：５ニア０＝１４５となるよう
に仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエ
ステルの繰り返し単位１モルに対し４ＸｌＯ−’モル加
え、窒素雰囲気下、常圧１５０℃で２時間混合しながら
反応させた。

この反応物をさらに常圧下、２００℃で２時間、さらに
、２８０℃で２時間反応させた。

その後、徐々に減圧、昇温して反応を行い、最終的に３
２０℃、１トル以下の減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、　〔η）　１，７．　Ｔｇ　
１７５’Ｃ，Ｔｆ　２２９℃、　ＩＺ１３ｋｇｆ−ｃｍ
／ｃ＋ｏ、　ＬＯＩ　６７で３色調の優れたサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルであった。

実施例２〜９及び比較例 第１表に示したモル比のＩ’ｌＩＱ、　ＴＰＡ／ＩＰＡ
、　ＣＩＩＤＡ。

及び４１１　Ｂ　Ａと無水酢酸とを用いて、実施例１と
ほぼ同様にしてコポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、実施例２〜７のコポリエステルはサーモトロピッ
ク液晶性を示し、実施例８〜９のコポリエステルはサー
モトロピック液晶性を示さなかった。

第１表 実施例１０〜１Ｇ ！’Ｈ（ｌの代わりに前記式〜）〜（ｈ）のリン化合物
を用い、実施例１とほぼ同様にして９色調の良好なサー
モドロピンク液晶性コポリエステルを得た。

得られたたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

実施例１７ ４Ｈ［ｌＡの代わりに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを
得た。

得られたポリエステルは、　〔η）　２．０．　Ｔｇ　
１８２℃、　　’ｒｒ　２３３℃、　１ｚ１３ｋｇｆ−
ｃｍ／ｃｍ、　ＬＯＩ　６３で１色調の優れたサーモト
ロピック液晶性コポリエステルであった。

（発明の効果） 本発明のコポリエステルは、主鎖に剛直な芳香環と適度
に柔軟な脂環族基を有する含リンコポリエステルである
ため、耐熱性が優れているとともに、溶融成形性の優れ
た難燃性コポリエステルであり１本発明によれば、耐熱
性及び難燃性を要求される用途に使用されるフィルム、
繊維、成形用素材として有用なコポリエステルが提供さ
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
   ら主としてなり、各構成単位のモル比が、［１］と、［
   ２］と［３］の和とが実質的に等しく、［２］と［３］
   とが９５／５〜０／１００、［１］と［４］とが９５／
   ５〜５／９５であるランダムコポリエステルであって、
   極限粘度が０．５以上であるコポリエステル。 −Ｏ−Ａｒ＾１−Ｏ−［１］ −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［２］ −ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−［３］ −Ｏ−Ａｒ＾３−ＣＯ−［４］ （式において、Ａｒ＾１はリン原子を含有する２価の芳
   香族基、Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は２価の芳香族基、Ｒは
   ２価の脂環族基を示す。）
2. （２）コポリエステルがサーモトロピック液晶性を示す
   組成を有する特許請求の範囲第１項記載のコポリエステ
   ル。