JPH01104617A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであり
、さらに詳しくは高い極限粘度を有するサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを短時間に製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来より、ポリエステルは、一般成形品としての用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ強度１曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が
不十分であるため、高物性を要求される分野には適して
いなかった。

近年、繊維、フィルムあるいは成形品のいずれかを問わ
ず１強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性などに優れた素材
に対する要望が高まっている。

既に、かかる高物性を有するポリエステルの先鞭として
、　Ｗ、Ｊ、ジャクソンはポリエチレンテレフタレート
と４−ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック
液晶性ポリエステルを報告しており。

かかるサーモトロピック液晶性ポリエステルに注目が集
まっている。このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は通常のサーモトロピック液晶性を示さないポリエステ
ルに数倍する機械的物性を有しており、高機能性高分子
に新しい可能性を見出した。

−ａに、このサーモトロピック液晶性ポリエステルは、
製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４−ア
セトキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応させ
１次いで第二工程で重縮合反応させることにより製造さ
れる。ところが、この製造方法には次の欠点があった。

すなわち。

■第二工程での重縮合速度が緩慢である。

■高い極限粘度を有するポリエステルを製造することが
困難である。

これは、４−アセトキシ安息香酸でポリエチレンテレフ
タレートをアシドリシス反応するとき、その結果として
、エチレングリコールのヒドロキシル残基の一部がアセ
テート化されて著しく不活性化されたり、あるいは系外
に飛散したりして、結局、全カルボキシル基に対し、全
ヒドロキシル基の量が不足し、その結果１重縮合速度が
遅くなったり、あるいは極限粘度の高いポリエステルが
得られなかったりしてしまうという問題点が残されてい
た。

これらの問題点を解消するための方策も種々提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１８６５２５号公報には、
４−アシロキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレー
トとを無水酢酸の存在下に反応させる方法が開示されて
いるが、この方法も、改善効果が不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来技術においては、生産性をある程度改
良することはできても、結果として得られるポリエステ
ルの極限粘度が低かったりするという問題点が残されて
いた。

本発明は、高い極限粘度を有し、繊維、フィルム、その
他の成形品に特に適するサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルを短時間に製造する方法を提供することを目的と
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき問題点のないサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルの製造方法を提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、エチレンテレフタレート成分としてビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその
低重合体を特定量のエチレングリコールと混合したのち
、４−アシロキシ安息香酸成分と混合することにより、
上記の目的を達成しうろことを見出し１本発明に到達し
た。

すなわち９本発明は、４−アシロキシ安息香酸成分と、
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエ
ステル成分とからサーモトロピック液晶性ポリエステル
を製造するに際し、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート又はその低重合体をその全末端基の当量数
の１７２０〜１倍当量のエチレングリコールと混合した
のち、４−アシロキシ安息香酸成分と混合し、しかる後
１重縮合を完結させることを特徴とする少なくとも０．
５の極限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポリエス
テルの製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法により製造するサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの極限粘度は、少なくとも０．５．好ましく
は０．５〜１．０．最適には０．６〜０．８である。極
限粘度は０．５以上ないとアイゾツト衝撃強度を始めと
する各種の物理的１機械的物性値が劣る。

本発明にいうサーモトロピック液晶性とは、溶融相にお
いて５分子が一定方向に規則的に配列する性質をいい、
常用の偏光技術により確認できる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられる４−ア
シロキシ安息香酸成分としては、生成するサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルの剛直部分を担うため、基本的
にはパラ配同性の化合物が選ばれることが必要である。

そのような化合物としては９例えば、４−ヒドロキシ安
息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒ
ドロキシ−３−クロル安息香酸のそれぞれの酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、醋酸エステル、イソプロピ
オン酸エステル、α、α−ジメチルプロピオン酸エステ
ルなどがあげられるが、４−アセトキシ安息香酸が最適
である。また、生成するポリエステルの液晶性を損ねな
い限り、アンフィ、オルト、メタ、アナ、エビ、カッ。

ペリ、プロスの各配向性の化合物をパラ配同性の化合物
と同時に添加して共重合することができる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられるエチレ
ンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル
成分としては、公知の任意のエステル化法、エステル交
換法により合成されるビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及ヒ／又はその低重合体（ＢＩＩＥＴ）
である。

本発明の方法においては、　ＢＨｔ！Ｔを、その全末端
基の当量数を越え′ない量、すなわち、　１／２０〜１
倍当量、最適には、ｌ／６〜１７２倍当量程度のエチレ
ングリコールと混合したのち、４−アシロキシ安息香酸
成分と混合し、しかる後１重縮合を完結させることが必
要である。エチレングリコールの添加量がＢＨＥＴの全
末端基の当量数を越えると、かえって２重縮合速度が低
下したり、あるいは必要にジエチレングリコール結合濃
度が増大して、得られるポリエステルの耐熱性が低下す
るので好ましくない。一方、実質的にエチレングリコー
ルを添加した効果を発現させるためには、　ＢＨＥＴの
全末端基の当量数の１７２０当量の添加が必要となる。

なお、　ＢＩＩＥＴの全末端基の当量数は、極限粘度が
０．１のとき１，４００〜１．８００当量／１ｏｎ−Ｂ
ＩＩＥＴ　、極限粘度が０．２のとき６００〜７００当
量／１ｏｎ−ＢＨＥＴ程度である。

ＢＨＥＴに添加する４−アシロキシ安息香酸成分はエチ
レンテレフタレート成分に対し、繰り返し単位のモル比
が好ましくは５０：５０〜９５：５．　とくに好ましく
は５０：　５０〜８０：　２０となる範囲で適宜選択し
て添加する。

本発明の方法においては、低級脂肪酸の酸無水物を若干
量添加して反応させると１重縮合速度が促進されるので
好ましい。

好ましく使用し得る低級脂肪酸の酸無水物としては、炭
素原子１〜８個の低級脂肪酸の酸無水物。

例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル
酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸９無水モ
ノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸。

無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ブロム酢酸、
無水グルタル酸、無水マレイン酸。

無水コハク酸、無水β−ブロムプロピオン酸、無水酪酸
、無水イソ酪酸、無水プロピル酢酸、無水吉草酸、無水
ビバル酸などが挙げられるが２価格と沸点のレベルから
いって、無水酢酸が特に好適に用いられる。

また２本発明においては２本発明の目的を損ねない範囲
であれば８例えば、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、４．
４”−ジヒドロキシジフェニル、１８４−ブタンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、■、６−ヘキサン
ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ペン
タエリスリトール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸。

セバシン酸、２．２−ビス（４゛−カルボキシフェニル
）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、トリメリッ
ト酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などを共重合す
ることができる。

本発明においては、所定量のＢ　ＨＥ　Ｔを反応機に仕
込み、後述する反応スケジュール（ａ）　、　（ｂ）　
、　（ｃ）　、　（ｄ）の順で反応させるのが好適であ
る。

まず、（ａ）不活性雰囲気で、エチレングリコールを添
加し、２５０℃を越えない温度で３０分〜４時間反応さ
せる。温度が２５０℃を越えるとエチレングリコールが
飛散したり１反応時間が３０分未満であると反応が不十
分となり１重縮合段階における反応速度が緩慢になる場
合があるため好ましくない。一方、４時間以上反応させ
ても、効果は飽和状態となるので経済面でこれも好まし
くない。

ついで、（ｂ）不活性雰囲気で、４−アシロキシ安息香
酸（好ましくは、同時に４−アシロキシ安息香酸のヒド
ロキシル残基の０．０１〜０．２５倍当量の無水酢酸）
を添加し、２５０℃を越えない温度で３０分〜８時間反
応させる。昇温時間が８時間を越えたり。

温度が２５０℃を越えたりすると、４−アシロキシ安息
香酸（及び／又は無水酢酸）が飛散したりして好ましく
ない場合がある。　　・ その後、　（ｃ）　２５０℃〜３２０℃の温度まで昇温
し。

遅くとも温度が２７０℃に到達した時点で、フルバキュ
ームまで６０分以上、好ましくは、その時間が８０〜１
２０分となるような減圧スケジュールで減圧を開始する
。温度が３２０℃を越えたりすると、得られるポリエス
テルの色調を損ねる。減圧スケジュールが６０分未満で
あると、４−アシロキシ安息香酸が飛散したりしてやは
り好ましくない場合がある。

しかるのち、（ｄ）通常２５０〜３２０℃の温度で。

ｌトル程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相−で酢
酸を溜出させつつ１重縮合反応させることによって、目
的とするポリエステルを製造することができる。

また９通常２重縮合反応には触媒が用いられるが１本発
明の方法によりポリエステルを製造する際にも、触媒と
して９例えば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸
化合物などを用いることができる。

そのような金属化合物としては、アンチモン。

チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリ
ウムあるいはコバルトなどの化合物が、有機スルホン酸
化合物としては、スルホサリチル酸、０−スルホ安息香
酸無水物などの化合物が用いられるが、三酸化アンチモ
ンや０−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる
。触媒の添加量は、ポリエステルの繰り返し単位１モル
に対し通常０．Ｉ　Ｘｌ０−’〜１００　Ｘｌ０−’モ
ル、好ましくは０．５　Ｘ１０−’〜５０Ｘ１０−’モ
ル、最適にはｌＸｌ０−’〜１０　Ｘ　１０−　’モル
である。

本発明の方法により得たポリエステルの熱的特性値とし
ては融点２００℃以上、熱変形温度　６０℃以上、好ま
しくは融点２４０℃以上、熱変形温度１２０℃以上、最
適には融点２５０〜３００℃、熱変形温度１５０〜２０
０℃であるのが、耐熱性と各種の物理的１機械的特性値
とを両立させる点で適当である。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有するポリエステ
ルを短時間に製造することができる理由は十分解明され
ているわけではないが、　ＢＨＥＴの全末端基の当量数
を越えない量のエチレングリコールとエチレンテレフタ
レートを生たる構成成分とするポリエステルとを予め反
応させているので。

エチレングリコール成分が適度に過剰に存在し。

エチレングリコールが反応性の低いアセテート体となっ
たり、あるいは、エチレングリコールがエチレングリコ
ール自体、あるいは、エチレングリコールのアセテート
、ジアセテート体として飛散し、その一部が系外に排出
されてもカルボキシル基とヒドロキシル基のバランスが
崩れたり、あるいは１反応速度が低下したりするという
ことがないためではないかと推察される。

（実施例） 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

例中、ポリマーの特性値はつぎの方法で測定した。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中２０℃
で測定した溶液粘度から求めた。

全末端基 極限粘度の値から逆算した。

融点Ｔ１１ 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）
を用い、昇温速度２０℃７分で測定した。

流動開始温度Ｔｆ ″フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を
用い、荷重１００Ｋｇ／ｃｍ”　、ノズル径０．５ｍｍ
の条件で初期温度２００℃より１０℃／分の割合で昇温
し、ポリマーがダイから流出し始める温度として求めた
。

サーモトロピック液晶性はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ
偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 公知の方法で得たビス−（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートとその低重合体の混合物（以下。

オリゴマーという。極限粘度０．１：全末端基の当量数
１，６００当ｉ１／１ｏｎ−才リゴマ−）とエチレング
リコール１　、０００当量／１ｏｎ−才リゴマ−を反応
機に仕込み、２３０℃で１時間攪拌混合した。その後、
常圧下、オリゴマー４モルに対し、６モルの４−アセト
キシ安息香酸、０．９モルの無水跡Ｍ　（４−アセトキ
シ安息香酸のヒドロキシル残基に対し０．１５倍５Ｎ）
及びポリエステルの全酸成分１モルに対し２Ｘ１０−’
モルの二酸化アンチモンを添加し、−旦低下した温度を
５時間かけて２７０℃まで昇温した。

その後、フルバキュームまで９０分となるような減圧ス
ケジュールで減圧を開始した。最終的に２７０℃の温度
で、　０．３　　トルの減圧下に４時間、溶融相で重縮
合反応させた結果、　〔η）　０．７３．　Ｔｆ　１８
９°Ｃのサーモトロピック液晶性ポリエステルが得られ
た。

実施例２〜４．比較例１〜２ エチレングリコールの添加量を第１表に示すごとく種々
変化させた以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサー
モトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

第１表から明らかなごとく、比較例１では、　Ｔｆが１
４７℃と著しく低下し、比較例２では重縮合時間が１０
時間と遅く、いずれも好ましくなかった。

実施例５〜７ ４−アセトキシ安息香酸とエチレンテレフタレート単位
のモル比を５：５　、７：３あるいは８：２とした以外
は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液
晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

（以下余白） 第１表 低下余白） （発明の効果） 本発明によれば、高い極限粘度のサーモトロピック液晶
性ポリエステルを短時間に得ることができる。また２本
発明によって得られるサーモトロピック液晶性ポリエス
テルは特に高物性を要求される用途に使用される素材と
して極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−アシロキシ安息香酸成分と、エチレンテレフ
   タレートを主たる構成成分とするポリエステル成分とか
   らサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造するに際
   し、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又
   はその低重合体をその全末端基の当量数の１／２０〜１
   倍当量のエチレングリコールと混合したのち、４−アシ
   ロキシ安息香酸成分と混合し、しかる後、重縮合を完結
   させることを特徴とする少なくとも０．５の極限粘度を
   有するサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法
   。