JPH0588848B2

JPH0588848B2 -

Info

Publication number: JPH0588848B2
Application number: JP61112000A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; Koji Kameyama; Tetsuo Matsumoto; Takao Okabe
Original assignee: NIPPON ESUTERU KK; YUNICHIKA KK
Current assignee: NIPPON ESUTERU KK; YUNICHIKA KK
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS62267323A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、サーモトロピツク液晶性ポリエステ
ルの製造法に関し、さらに詳しくは、短時間に高
い極限粘度を有し、しかも色調に優れたサーモト
ロピツク液晶性ポリエステルを製造する方法に関
するものである。（従来の技術）近年、繊維、フイルム又は成形品の何れかを問
わず、剛性、耐熱性及び耐薬品性の優れた素材に
対する要望が高まつている。ポリエステルは、一
般成形品の用途を広く認められるに到つている
が、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のような
機械的物性が劣るため、高強度が要求される用途
には適していなかつた。そこで、高強度を要求される用途に適している
ポリエステルとして、W.J.ジヤクソンがジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマーケ
ミストリー・エデイシヨン，14巻（1976年）2043
頁に、ポリエチレンテレフタレートと４−ヒドロ
キシ安息香酸とからなるサーモトロピツク液晶性
ポリエステルを発表して以来、サーモトロピツク
液晶性ポリエステルは注目を集めるようになつ
た。この文献で、ジヤクソンは、このサーモトロ
ピツク液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、25
倍以上の衝撃強度を有することを報告し、高機能
性高分子への新しい可能性を示した。しかしながら、このサーモトロピツク液晶性ポ
リエステルの製造法には次の様な難点のあること
が見出された。すなわち、製造の第１工程で、ポ
リアルキレンテレフタレートとアセトキシ芳香族
カルボン酸とを接触させることによりポリエステ
ルフラグメントを調製し、第２工程でこのポリエ
ステルフラグメントの極限粘度を上昇させるが、
その際の反応速度が極めて緩慢であるため生産性
が低く、同時に高い極限粘度を有するサーモトロ
ピツク液晶性ポリエステルを製造することも困難
であつた。この問題点を解決するための方策については、
現在も盛んに研究されており、特許にも種々の提
案がなされている。例えば、特開昭60−186526号
公報には、アシルオキシ芳香族カルボン酸とポリ
アルキレンテレフタレートとを触媒の存在下に接
触させる方法が開示されているが、この方法も反
応速度促進効果は十分ではなかつた。（発明が解決しようとする問題点）このように、前記したような従来技術において
は、生産性をある程度まで改良することはできて
も、依然低生産性であることに変わりはなく、か
つ、高い極限粘度を有するサーモトロピツク液晶
性ポリエステルを製造できたとしても、その製造
には極めて長時間を要するだけでなく、同時に、
得られたサーモトロピツク液晶性ポリエステルは
色調が劣るという欠点が残されていた。したがつて、本発明の主たる目的は、高強度が
要求される成形品に特に適する高い極限粘度を有
し、かつ、色調に優れたサーモトロピツク液晶性
ポリエステルを短時間に製造する方法を提供する
ことにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のないサー
モトロピツク液晶性ポリエステルの製造法につい
て鋭意研究の結果、特定のアシルオキシ芳香族カ
ルボン酸と炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸無水物
をアルキレンテレフタレートを主たる構成成分と
し、特定の極限粘度を有するポリエステルと混合
した後、重縮合反応を完結させることが、反応時
間の短縮に著しい効果をもたらすこと及び得られ
たサーモトロピツク液晶性ポリエステルの色調も
良好であることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、式（）で表されるアシ
ルオキシ芳香族カルボン酸と、これに対し0.01〜
0.50倍当量の炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸無水
物と、アルキレンテレフタレートを主たる構成成
分とする0.2dl／ｇを越える極限粘度を有するポ
リエステルとを混合し、次いで重縮合反応を完結
させることを特徴とする少なくとも0.5dl／ｇの
極限粘度を有するサーモトロピツク液晶性ポリエ
ステルの製造法を要旨とするものである。

【式】（式においては、Arは２価の芳香族基を示し、
Ｒは炭素数２〜５の低級アシル基を示す。ただ
し、芳香環は置換基で置換されていてもよい。）本発明のサーモトロピツク液晶性ポリエステル
の製造に用いられるアルキレンテレフタレートを
主たる構成成分とするポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、あるいはこれらの各種の共重合
体等が挙げられる。これらのうち、特にポリエチ
レンテレフタレートが好適である。ポリエステル
としては、極限粘度が0.2dl／ｇを越えるもの、
好ましくは1.4dl／ｇ以下のもの、さらに好まし
くは0.4〜1.2dl／ｇのもの、特に好ましくは0.5〜
1.0dl／ｇのものが使用される。本発明に用いられるアシルオキシ芳香族カルボ
ン酸は、式（）で表されるものである。アシル
オキシ芳香族カルボン酸は、基本的には生成する
サーモトロピツク液晶性ポリエステルの剛直鎖部
分を担うため、略パラ配向性の化合物が選ばれる
ことが多い。好ましい具体例としては、４−ヒド
ロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ
酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−
ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸あるいは２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸の酢酸エステル、プロ
ピオン酸エステル、酪酸エステル、イソプロピオ
ン酸エステルあるいはα，α−ジメチルプロピオ
ン酸エステル等の低級脂肪酸エステルが挙げられ
るが、特に４−アセトキシ安息香酸、２−アセト
キシ−６−ナフトエ酸が好ましい。アシルオキシ
芳香族カルボン酸は、必要に応じてこれらの混合
物を用いてもよい。ただし、生成するポリエステ
ルの液晶性が損なわれない限り、メタ又はオルト
配向性のアシルオキシ芳香族カルボン酸を用いる
こともできる。本発明に用いる炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸
無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水イソ酪酸、無
水ピバル酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ
酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水モノブロモ酢
酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無
水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸などが挙げられるが、なかでも
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロロ酢
酸が好ましい。本発明においてアシルオキシ芳香族カルボン酸
の使用量は、アルキレンテレフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルの単位モル数に対
し、好ましくは５〜95モル％、特に好ましくは30
〜70モル％であり、いわゆるサーモトロピツク液
晶性を有するポリエステルが得られるよう適宜選
択すればよい。本発明において低級脂肪酸の酸無水物の使用量
は、アシルオキシ芳香族カルボン酸に対し0.01〜
0.50倍当量、好ましくは0.01〜0.2倍当量である。本発明の製造法においては、アシルオキシ芳香
族カルボン酸を低級脂肪酸の酸無水物と不活性雰
囲気下、混合した後、アルキレンテレフタレート
を主たる構成成分とするポリエステルと混合する
のが好ましいが、アシルオキシ芳香族カルボン
酸、低級脂肪酸の酸無水物及びアルキレンテレフ
タレートを主たる構成成分とするポリエステルを
同時に混合してもよい。その際、アルキレンテレ
フタレートを主たる構成成分とするポリエステル
と、アシルオキシ芳香族カルボン酸あるいはアシ
ルオキシ芳香族カルボン酸と低級脂肪酸の酸無水
物の混合物は、固体、液体あるいはスラリーのい
ずれの状態でもよい。本発明においては、次いで
不活性雰囲気下、混合物が均一な状態になるまで
加熱溶解する。加熱溶解は、通常210〜300℃で数
分〜数時間、好ましくは250〜300℃で５〜120分、
最適には250〜280℃で30〜60分間行われる。210
℃より低い温度で三者を混合した場合には、250
〜280℃まで時間をかけて昇温し、均一な状態に
なるまで加熱溶解するのが好ましい。この場合、
250〜280℃になるまでの昇温時間が５時間を越え
ると、オキシ芳香族カルボン酸のホモポリマーの
生成が優先して行われ、ポリマー中に異物として
残るという問題が生じることがあるので好ましく
ない。重縮合反応は、通常200〜300℃、好ましくは
250〜300℃の温度下、徐々に減圧し、最終的には
10torr未満、好ましくは1.0torr未満の減圧下に数
十分〜数時間行えばよい。また、重縮合反応に際
して適当な触媒を用いることにより反応を効率よ
く行わせることができる。触媒としては、例えば
各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物な
どの１種又は２種以上の化合物が用いられる。金
属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマ
ニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいは
コバルトなどの化合物が用いられ、一方、有機ス
ルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、ｏ
−スルホ無水安息香酸（OSB）などの化合物が
用いられるが、三酸化アンチモン（CA）やOSB
が特に好適に用いられる。触媒の添加量として
は、ポリエステルの構成単位１モルに対し、通常
0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好ましくは0.5×10^-4
〜50×10^-4モル、最適には１×10^-4〜10×10^-4モ
ル用いられる。（作用）本発明の製造法が重縮合時間の短縮及び得られ
るポリマーの色調に対して優れた効果を示す理由
については未だ不明確であるが、以下のような作
用によるものと予測される。低級脂肪酸の酸無水物が、原料に含まれてい
る水分と反応して低級脂肪酸となり、系外に留
去される。したがつて、アルキレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とするポリエステルの加
水分解による重合度の低下及びアシルオキシカ
ルボン酸の加水分解による反応不活性なフエノ
ール性−OH基の生成が起きない。アルキレンテレフタレートを主たる構成成分
とするポリエステル中のグリコール性末端基
が、低級脂肪酸の酸無水物によつてエステル化
されるので、グリコール性末端基とアシルオキ
シカルボン酸の反応による反応不活性なフエノ
ール性−OH基の生成が起きない。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中のポリマーの極限粘度は、フエノー
ル／四塩化エタン等重量混合溶媒を用い、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。また、サーモトロ
ピツク液晶性は、ホツトステージ付Leitz偏光顕
微鏡で確認した。また、ポリマーの組成は、メタ
ノリシス後、ガスクロマトグラフ法により定量
し、確認した。また、ポリマーの色調について
は、Ｌ値70程度以上、ｂ値15程度以下のものは良
好と判断した。実施例１テレフタル酸とエチレングリコールとを常法に
よつてエステル化し、エステル化反応率95％のエ
ステル化物を得た。このエステル化物を重縮合反
応器に仕込み、酸成分１モルに対して三酸化アン
チモンを２×10^-4モル添加し、減圧下270℃で攪
拌下に３時間重縮合反応を行つた。生成ポリエス
テルの一部をサンプリングし極限粘度〔η〕を測
定したところ、0.63dl／ｇであつた。このポリエステルと、ポリエステルに対し等モ
ルの４−アセトキシ安息香酸と、４−アセトキシ
安息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸とを混合
し、窒素雰囲気下270℃で１時間攪拌したところ、
反応混合物は均一な溶液状態になつた。次いで
徐々に減圧し、最終的には1.0torrで５時間重縮
合反応を行つた。得られたポリマーの極限粘度は0.71dl／ｇ、色
調はＬ値74.3，ａ値−1.2，ｂ値13.1であり、サー
モトロピツク液晶性を示した。また、得られたポ
リマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成
分が50モル％、パラオキシ安息香酸成分が50モル
％で、仕込みの組成と一致していた。また、粘度
測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存在は
認められなかつた。実施例２〜11 ポリエチレンテレフタレートの極限粘度、４−
アセトキシ安息香酸と無水酢酸とのモル比、ポリ
エチレンテレフタレートと４−アセトキシ安息香
酸及び無水酢酸との混合温度を第１表に示すよう
に変えた以外は実施例１と同様に実験し、サーモ
トロピツク液晶性ポリエステルを得た。実施例１〜11の結果を第１表に記載した。実施例 12 反応槽に４−アセトキシ安息香酸及び４−アセ
トキシ安息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸を
仕込み、15分加熱し、溶融させた（混合物Ａ）。実施例１で得られたポリエチレンテレフタレー
トと混合物Ａとを、モル比で50／50の割合で混合
した後、窒素雰囲気下270℃で１時間攪拌した。
次いで徐々に減圧し、最終的には1.0torrで５時
間重縮合反応を行つた。得られたポリマーの極限粘度は0.74dl／ｇ、色
調はＬ値75.1、ａ値−0.9、ｂ値11.9であり、サー
モトロピツク液晶性を示した。また、得られたポ
リマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成
分が50モル％、パラオキシ安息香酸成分が50モル
％で、仕込みの組成と一致していた。また、粘度
測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存在は
認められなかつた。実施例 13〜22 ４−アセトキシ安息香酸と無水酢酸とのモル
比、ポリエチレンテレフタレートと４−アセトキ
シ安息香酸及び無水酢酸との混合温度、270℃ま
での昇温時間を第２表に示すように変えた以外は
実施例12と同様に実験し、サーモトロピツク液晶
性ポリエステルを得た。実施例 23 テレフタル酸とエチレングリコールとを常法に
よつてエステル化し、エステル化反応率95％のエ
ステル化物を得た。このエステル化物を重縮合反
応器に仕込み、酸成分１モルに対して三酸化アン
チモンを２×10^-4モル添加し、減圧下270℃で攪
拌下に３時間重縮合反応を行つた。これを常法に
よつてチツプ状に払い出した。得られたポリエス
テルの極限粘度〔η〕を測定したところ、0.64
dl／ｇであつた。別の重縮合反応器にこのポリエステルチツプ、
ポリエステルに対して等モルの４−アセトキシ安
息香酸及び４−アセトキシ安息香酸に対して0.2
倍当量の無水酢酸を150℃で仕込み、窒素雰囲気
下、攪拌しながら３時間かけて270℃に昇温した
ところ、反応混合物は均一な溶液状態になつた。
次いで徐々に減圧し、最終的には1.0torrで５時
間重縮合反応を行つた。得られたポリマーの極限粘度は0.71dl／ｇ、色
調はＬ値75.0、ａ値−1.2、ｂ値14.2であり、サー
モトロピツク液晶性を示した。また、得られたポ
リマーの組成は、ポリエチレンテレフタレート成
分が50モル％、パラオキシ安息香酸成分が50モル
％で、仕込みの組成と一致していた。また、粘度
測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存在は
認められなかつた。実施例12〜23の結果を第２表に記載した。実施例 24 ４−アセトキシ安息香酸を単独で用いる代わり
に、３−アセトキシ安息香酸と４−アセトキシ安
息香酸を20／80のモル比で用いた以外は実施例１
と同様に実験し、サーモトロピツク液晶性ポリエ
ステルを得た。実施例 25 ４−アセトキシ安息香酸の代わりに、２−アセ
トキシ−６−ナフトエ酸を用いた以外は実施例１
と同様に実験し、サーモトロピツク液晶性ポリエ
ステルを得た。実施例 26 エステル交換反応装置にTPAのジメチルエス
テルと１，４−ブタンジオールを仕込み、220℃
の温度でエステル交換反応させてメタノールを留
出させた後、この反応物をバツチ式の重合反応装
置に仕込み、触媒としてTBT（テトラブチルチタ
ネート）をポリエステルの構成単位１モルに対し
５×10^-4モル加え、1.0torrの減圧下、240℃で３
時間反応させた。生成ポリエステルの一部をサン
プリングし、極限粘度を測定したところ、0.82
dl／ｇであつた。このポリエステルと、ポリエステルに対し等モ
ルの４−アセトキシ安息香酸及び４−アセトキシ
安息香酸に対して0.2倍当量の無水酢酸とを混合
し、窒素雰囲気下270℃で１時間攪拌したところ、
反応混合物は均一な溶液状態になつた。次いで
徐々に減圧し、最終的には1.0torrで５時間重縮
合反応を行つた。得られたポリマーの極限粘度は0.79dl／ｇ、色
調はＬ値75.1、ａ値−1.0、ｂ値12.7であり、サー
モトロピツク液晶性を示した。また、得られたポ
リマーの組成は、ポリブチレンテレフタレート成
分が50モル％、パラオキシ安息香酸成分が50モル
％で、仕込みの組成と一致していた。また、粘度
測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存在は
認められなかつた。比較例１無水酢酸を用いなかつたこと以外は実施例１と
同様に実験し、液晶ポリエステルを得た。得られ
たポリマーの極限粘度は0.41dl／ｇ、色調はＬ値
71.0、ａ値−1.9、ｂ値19.1であつた。比較例２無水酢酸を用いなかつたこと以外は実施例12と
同様に実験し、液晶ポリエステルを得た。得られ
たポリマーの極限粘度は0.39dl／ｇ、色調はＬ値
69.8、ａ値−2.1、ｂ値19.3であつた。実施例24〜26及び比較例１〜２の結果を第３表
に記載した。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の方法によれば、短時間に色調の優れた
サーモトロピツク液晶性ポリエステルを製造する
ことが可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）で表されるアシルオキシ芳香族カル
ボン酸と、これに対し0.01〜0.50倍当量の炭素数
２〜５の低級脂肪酸の酸無水物と、アルキレンテ
レフタレートを主たる構成成分とする0.2dl／ｇ
を越える極限粘度を有するポリエステルとを混合
し、次いで重縮合反応を完結させることを特徴と
する少なくとも0.5dl／ｇの極限粘度を有するサ
ーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法。【式】（式において、Arは２価の芳香族基を示し、
Ｒは炭素数２〜５の低級アシル基を示す。ただ
し、芳香環は置換基で置換されていてもよい。）２アシルオキシ芳香族カルボン酸と、低級脂肪
酸の酸無水物と、アルキレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルとを混合後、遅
くとも５時間以内に混合物を均一に加熱溶解し、
次いで重合反応を完結させる特許請求の範囲第１
項記載の製造法。３アルキレンテレフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルが極限粘度が0.5dl／ｇ以上
のポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。４アシルオキシ芳香族カルボン酸が４−アセト
キシ安息香酸であり、低級脂肪酸の酸無水物が無
水酢酸である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。５アシルオキシ芳香族カルボン酸と低級脂肪酸
の酸無水物の混合物を、アルキレンテレフタレー
トを主たる構成成分とするポリエステルと混合す
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。６４−アセトキシ安息香酸と無水酢酸の混合物
を、アルキレンテレフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルと150〜300℃で混合する特許
請求の範囲第５項記載の製造法。