JPS63210125A

JPS63210125A - 芳香族ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63210125A
Application number: JP4402187A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; 高之今村; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は１色調の良好な芳香族ポリエステルを経済的に
製造する方法に関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。

芳香族ポリエステルを製造する方法として、芳香族ジオ
ールをジアセテート体とし、芳香族ジカルボン酸と反応
させる。いわゆるジアセテート法がよく知られている。

しかし、この方法では、成形用に供するに十分な重合度
を有するポリエステルを得るには、芳香族ジオールのジ
アセテート体の純度を９９％以上とすることが必要であ
り、再結晶法等により精製しなければならず、コスト高
になるという問題があった。

また、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び無水酢
酸とを反応させる方法もあるが、この方法では、ヒドロ
キシル基の１．５０倍当量以上の無水酢酸を使用しなけ
ればならず、得られるポリエステルの色調が悪くなると
いう問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、芳香族ジオールと芳香族ジヵルボン酸及び／
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調の良好な耐熱
性に優れた芳香族ポリエステルを経済的に製造する方法
を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、まず、低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流させな
がらエステル化反応を行い１次いで未反応（過剰）の低
級脂肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を
留出させながら重縮合反応を行うことにより、低級脂肪
酸の酸無水物の使用量を減らすことができ、容易に高重
合度で色調の良好なポリエステルが得られることを見出
し本発明に到達した。

すなわち９本発明の要旨は１次のとおりである。

凝縮器を備えた反応器を用いて、芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸
から芳香族ポリエステルを製造するに際し、これらの原
料とともに全ヒドロキシル基の１．０１〜１．５０倍当
量の低級脂肪酸の酸無水物を反応器に仕込み、冷却され
た凝縮器で実質的に低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流
するようにしてエステル化反応を行い１次いで、凝縮器
を加熱して酸交換反応を行い、その後、未反応の低級脂
肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸を留出
させながら重縮合反応させることを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造法。

本発明において、凝縮器とは、エステル化反応時には冷
却することにより低級脂肪酸の酸無水物の全量を還流さ
せる能力を有し、酸交換反応時及び重縮合反応時には加
熱することにより、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応によって生じる低級脂肪酸を有効に留出させる能力
を有するものをいい、従来公知の乾式凝縮器（竪型、横
型、二重管型等）を使用することができる。

なお、乾式凝縮器の後に、湿式凝縮器を設けてもよい。

本発明における芳香族ジオールの具体例としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタ
リン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、１．６−ジヒ
ドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン
、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及
び次の式（ａ）〜（ｄ）で表されるハイドロキノン又は
ナフトキノンの誘導体が挙げられ、これらは併用しても
よい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸（
ＴＰＡ）　、イソフタル酸（ＩＰＡ）、４．４’−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）
メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、２．２−ビ
ス（２′−カルボキシフェニル）プロパン、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらを併用して
もよい。特に好ましいものは、　ＴＰＡ及びＩＰＡであ
る。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸、４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸、３−
フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−
４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が
挙げられ、これらは併用してもよい。

次に１本発明における低級脂肪酸の酸無水物としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸。

無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水モノク
ロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリク６一ロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無
水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸。

無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸が挙げられ
るが、沸点と価格の点で無水酢酸が最も好ましい。

本発明においては、まず、凝縮器を備えた反応器に、実
質的に等モルの芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及
び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と、全ヒドロキシ
ル基の１．０１〜１．５０倍当量。

好ましくは１．０５〜１．２０倍当量の低級脂肪酸の酸
無水物を仕込み、常圧下、低級脂肪酸の酸無水物の沸点
以下の温度５通常、１００〜１６０℃、好ましくは１４
０〜１６０℃で２〜５時間エステル化反応を行う。

この間、凝縮器を低級脂肪酸の酸無水物の沸点より低い
温度、好ましくは沸点より５０℃以上低い温度に冷却し
、低級脂肪酸の酸無水物の全量が還流するようにする。

その後、順次昇温し、必要ならば減圧して、酢酸を留出
させながら、２００〜２６０℃で酸交換反応させた後、
２８０℃程度に昇温する。

次いで、最終的に２５０〜３５０℃程度の温度で。

１トル以下の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固
相で重縮合反応させる。

酸交換反応及び重縮合反応に際しては、凝縮器を低級脂
肪酸の酸無水物の沸点より高い温度、好ましくは重縮合
温度以上に加熱し、未反応の低級脂肪酸の酸無水物及び
反応により止しる低級脂肪酸を留出させる。

また１通常１重縮合触媒が用いられるが１重縮合触媒と
しては各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中か
ら選ばれた１種以上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位１モルに対
し通常０．１　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モ
ル、好ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０　Ｘ　１０
−　’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モ
ルが適当である。

（作　用）本発明においては、エステル化反応を低級脂肪酸の酸無
水物を全量還流させながら行うので、ヒドロキシル基に
対して低級脂肪酸の酸無水物がほぼ当量ないし微過剰程
度でも、エステル化反応がほぼ完全に行われ、不活性な
フェノール性ヒドロキシル基がほとんどなく、高重合度
のポリエステルが容易に得られる。

また１重縮合反応に際しては、未反応の低級脂肪酸の酸
無水物及び反応によって住じる低級脂肪酸を完全に留出
させながら反応を行うので１反応器等からの異物の混入
や副反応が抑制され２色調の良好なポリエステルが得ら
れる。

（実施例）次に、実施例を挙げて１本発明をさらに詳しく説明する
。

なお、特性値等の測定法は９次のとおりである。

盪■猪度ニア７）フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、　２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

融占（Ｔｍ）示差走査熱量針（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）
を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。

痙勤澗瀕」Ｊ四工葺フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ　−５００型）を
用い、直径０．５ｍ、長さ２、ＯＲのダイで、荷重を１
００ｋｇ　／　ｃａとし、初期温度２００℃より昇温速
度１０°Ｃ／ｍｉｎで昇温して行き、ポリマーがグイか
ら流出し始める温度として求めた。

何層〕］エノーＪｉ　）− チップ化したポリマーを１５０℃±２℃で２時間熱処理
した後９色差計を用いて測定した。

〔Ｌ値は明度で、値が大きい程良＜、ａ値は赤緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）で、ゼロに近い程良＜、ｂ値は黄青系の色相（＋は黄味、−は青味）で、ゼロに近い程良い。〕

実施例１〜５凝縮器を備えた反応器に、前記式（ａ）の芳香族ジオー
ル、　ＴＰＡ、　４−オキシ安息香酸（４ＨＢＡ）及び
無水酢酸（ＡｃｚＯ）を、第１表に示す当量比で仕込み
、これに触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの繰返し単位１モルに対して３　Ｘ　１０−　’モ
ルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２
時間混合しながら反応させた。この間、凝縮器を３０℃
に冷却し、　Ａｃ、Ｏを全量還流させた。

次いで１反応系を徐々に昇温し、２８０℃で２時間反応
させた後、徐々に減圧、昇温し、最終的に１トル、３２
０℃で２時間反応させ、サーモトロピック液晶性コポリ
エステルを得た。この間、凝縮器を３３０’Ｃに加熱し
、未反応のＡＣ２０及び酢酸を留出させた。

比較例１実施例１において、１５０℃でのエステル化反応時に凝
縮器を冷却しなかったこと以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを製造した。

エステル化反応時から重縮合反応時の全時間帯にわたっ
て凝縮器から留出液の留出が見られた。

比較例２実施例１において、１５０℃でのエステル化反応終了後
の昇温開始時点以降、凝縮器を加熱しなかったこと以外
は実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。

重縮合反応時にも、若干反応器内へ酢酸が還流するのが
認められた。

比較例３実施例１において、芳香族ジオールをジアセテート体（
純度９８％）とし、　Ａｃ、０を添加しなかったこと以
外は実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリエ
ステルの特性値を第１表に示す。

第１表実施例６実施例１において、　Ａｃ、Ｏの代わりに無水プロピオ
ン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル
を製造した。

得られたポリエステルの〔η〕は、　１．２５テあった
。

１３一実施例７〜１５芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を第２表に示し
たものに変えた他は、実施例１と同様にしてポリエステ
ルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第２表に示す。

星ＢＡ：ビスフェノールＡＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸実施例１６凝縮器を備えた反応器に、前記式（ａ）の芳香族ジオー
ル、　ＴＰＡ及びＡｃ、０を、１　：　１　：２．２の
当量比で仕込み、これに触媒としてジメチルスズマレエ
ートをポリエステルの繰返し単位１モルに対して３×１
０−４モルの割合で添加し、窒素雰囲気下、常圧、１５
０℃で２時間混合しながら反応させた。この間凝縮器を
３０℃に冷却し、　Ａｃ２０を全量還流させた。

次いで１反応系を徐々に昇温し、２８０℃で２時間反応
させたところ１反応物は固化した。

これを粉砕した後、再び反応器に仕込み、徐々に減圧、
昇温し、最終的に１トル、３２０℃で２時間反応させて
ポリエステルを得た。この間、凝縮器を３３０℃に加熱
し、未反応のＡｃ、Ｏ及び酢酸を留出させた。

得られたポリエステルは、　（Ｎ　１．３９．　Ｔｍ　
４０２℃、Ｌ値７２．３．　　ａ値十０．８．　　ｂ値
＋１．１の特性値を有する結晶性ポリマーであった。

本発明によれば、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から色調が良好
で、耐熱性に優れた芳香族コポリエステルを経済的に製
造する方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）凝縮器を備えた反応器を用いて、芳香族ジオール
と芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカル
ボン酸から芳香族ポリエステルを製造するに際し、これ
らの原料とともに全ヒドロキシル基の１．０１〜１．５
０倍当量の低級脂肪酸の酸無水物を反応器に仕込み、冷
却された凝縮器で実質的に低級脂肪酸の酸無水物の全量
が還流するようにしてエステル化反応を行い、次いで、
凝縮器を加熱して酸交換反応を行い、その後、未反応の
低級脂肪酸の酸無水物及び反応により生じる低級脂肪酸
を留出させながら重縮合反応させることを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造法。