JPH0794539B2 - 全芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

全芳香族ポリエステルの製造法

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JPH0794539B2 JP5708588A JP5708588A JPH0794539B2 JP H0794539 B2 JPH0794539 B2 JP H0794539B2 JP 5708588 A JP5708588 A JP 5708588A JP 5708588 A JP5708588 A JP 5708588A JP H0794539 B2 JPH0794539 B2 JP H0794539B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は全芳香族ポリエステルの製造法に関するもので
ある。詳しくは耐熱性及び成形性の優れた新規な全芳香
族ポリエステルの製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
芳香族ヒドロキシ化合物を含有するポリエステルを製造
する方法としては溶融重合法、溶液重合法、界面重合法
等があるが、製造コスト、プロセスの簡便さ等から一般
に溶融重合法が用いられている。
芳香族ヒドロキシ化合物を含有するポリエステルの溶融
重合法としては （ｉ） あらかじめOH基をアシル化した化合物を用いる
方法 （ii） 原料としてはヒドロキシ化合物を用い、反応系
中でアシル化剤を添加する方法 （iii） あらかじめCOOH基がアリールエステル化され
たCOOAr基（Ar:アリール基を表わす）であるアリールカ
ルボキシレート化物を用いる方法 に大別される。
ここで安定で主鎖中に酸無水物結合の少ないポリエステ
ルを製造するという点では（ｉ）及び（iii）の方法は
すぐれるが、これらは原料化合物の値段が高い、及び重
合速度が遅いという短所を有する。
一方（ii）の方法は一般に原料化合物の値段が安く、重
合速度も一般に（ｉ）や（iii）に比べて速いという長
所を有する。ところが（ii）の方法で製造されたポリマ
ーは主鎖中に酸無水物結合が生成しやすく、用途によっ
ては使用できない場合があった。
〔発明の目的〕
以上のような点を鑑み、発明者らは鋭意検討した結果、
主鎖中に酸無水物結合の少ない全芳香族ポリエステルを
製造する方法を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、原料として下記一般式（Ｉ）（I
I）（III）及び（IV）で表わされる化合物 HO−R1−COOH ……（Ｉ） HOOC−R2−COOH ……（II） HO−R3−OH ……（III） AcO−R4−OAc ……（IV） のうち一般式（III）で表わされる化合物と、一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物、及び必要
により一般式（IV）で表わされる化合物を使用して、ア
シル化剤により、アシル化を行う溶融重合法により、ポ
リエステルを製造するにあたり、原料モノマー化合物全
体のCOOH基全当量数を（Ｄ）、原料モノマー化合物全体
のOH基全当量数を（Ｅ）、および原料モノマー化合物全
体のOAc基全当量数を（Ｆ）とした時、下記式 ｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＞（Ｄ） を満たすように原料モノマーを仕込むことを特徴とする
全芳香族ポリエステルの製造法に存する。
〔発明の構成〕
本発明をさらに詳細に説明する。
芳香族ヒドロキシ化合物を含有するポリエステルを製造
する場合、溶融重合法で前記（ii）の原料としてヒドロ
キシ化合物を用い、反応系中でアシル化剤を加える方法
は前述のように原料化合物の値段は安く、重合速度は速
いが、ポリマーの主鎖中に酸無水物結合が生成し、その
結合は加水分解を受けやすいという問題があった。これ
はアシル化剤の一部が芳香族カルボン酸のカルボン酸と
反応して末端酸無水物結合が生成し、これが芳香族カル
ボン酸のカルボン酸末端と反応して縮合し、主鎖中に酸
無水物結合が生成したと推定される。
そこで本発明では一旦生成した主鎖中の酸無水物結合を
末端ヒドロキシ化合物の濃度を増大させてエステル交換
により酸無水物をエステルに交換していく方法を用いる
ことにより実質上主鎖中に酸無水物結合を消滅させ耐熱
安定性、耐加水分解安定性、耐溶剤安定性にすぐれる全
芳香族ポリエステルの製造が可能となったものである。
本発明の原料として用いる化合物は 次式（Ｉ）で表わされるヒドロキシカルボン酸 HO−R1−COOH （Ｉ） 次式（II）で表わされるジカルボン酸 HOOC−R2−COOH （II） 次式（III）で表わされるジヒドロキシ化合物 HO−R3−OH （III） 次式（IV）で表わされるジアシルオキシ化合物 AcO−R4−OAc （IV） のうち一般式（III）で表わされる化合物と、一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物、及び必要
により一般式（IV）で表わされる化合物を用いる。これ
らのうち前記の関係式を満たせば４つの化合物全部を用
いる必要はないが、実質的に（III）の化合物は必須と
なる。
（Ｉ）の化合物の具体例としては例えば、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、シュリンガー
酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジ
フェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ビフェニル、2,6−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジフ
ルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−
ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、ｐ−アセトキシ安息香酸
等が挙げられ、これ等は混合して使用してもよい。この
うちｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が特に好ましい。
（II）の化合物の具体例としては例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、3,3′−ジ
フェニルカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジ
カルボン酸、ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン
酸、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジカルボン酸、
テレフタル酸ジフェニルのような芳香族ジカルボン酸が
挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。またこれらは２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸、3,3′−ジ
フェニルジカルボン酸が特に好ましい。
（III）の化合物の具体例としては例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、2,6−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,4,5−トリ
メチルレゾルシン、1,2,5−トリメチルハイドロキノ
ン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、3,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない、またこれらは２
種以上の混合物として使用してもよい。
このうちハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
（IV）のジアシルオキシ化合物は（III）の化合物がジ
アシル化されたものである。
（IV）の化合物としては後述するように反応系外に留去
又は昇華してきたものを何らかの方法で回収し、その回
収したものを用いてもよい。
これらの原料を用いるにあたっては、原料モノマー化合
物（II）のCOOH基の全当量数を（Ａ）、原料モノマー化
合物（III）のOH基の全当量数を（Ｂ）、および原料モ
ノマー化合物（IV）のOAc基の全当量数を（Ｃ）とした
時 ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＞（Ａ） であるように仕込むことが本発明の特徴である。
一般に芳香族ポリエステルを溶融法で製造する場合重合
度を向上させるという観点から、仕込みモノマー化合物
全体のCOOH基の全当量数を（Ｄ）、OH基の全当量数を
（Ｅ）、OAc基の全当量数を（Ｆ）とすると、 ｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝（Ｄ） すなわち ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝（Ａ） で行うことが通常採用されている。
ところで反応系中にアシル化剤を加える場合、前述のよ
うに主鎖中に酸無水物が生成し、ポリマーの安定性が悪
化する場合があるという意味で好ましくない。
そこで本発明者らは ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＞（Ａ） になるように仕込むことによって驚くべきことに主鎖中
の酸無水結合は実質上消滅し、しかも重合度は充分高く
なることを見出した。
（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）の比としては ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）＞1.1であることが好まし
く、特に好ましくは、 ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）1.12 である。昇華性物質等を使用する場合においては2.0
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）1.12が好ましく、特に 1.5｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）1.15が好ましい。
また原料モノマーとして化合物（Ｉ）を考慮すれば次の
ように規定できる。すなわち原料モノマー化合物全体の
COOH基全当量数を（Ｄ）、原料モノマー化合物全体のOH
基全当量数を（Ｅ）、および原料モノマー化合物全体の
OAc基全当量数を（Ｆ）としたとき、 ｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＞（Ｄ） であるように仕込む。好ましくは ｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝／（Ｄ）＞1.1 であり、さらに好ましくは 2.0｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝／（Ｄ）1.12 である。特に 1.5｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝／（Ｄ）1.15 が好ましい。
本発明ではアシル化剤により系中でアシル化を行なう。
アシル化は200℃以下で行う。好ましくは20℃以上180℃
以下、さらに好ましくは50℃以上160℃以下で行う。
200℃をこえる温度で行うと、この時点で末端酸無水物
が増大し、好ましくない。一方20℃未満でアシル化を行
うことは末端酸無水物が少ないという点では好ましいが
重合速度が遅くなるという点で好ましくない。
アシル化はN2シール、N2フロー下で行うのがよいが、加
圧下で行ってもよい。
反応は10分以上10時間以内、好ましくは20分以上３時間
の範囲で行われる。
仕込みアシル化剤の使用当量数（モル数）を（Ｇ）とす
ると、 1.0（Ｇ）／（Ｅ）2.0 となることが好ましい。より好ましくは 1.0（Ｇ）／（Ｅ）1.5である。
またアシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸、無水安息香酸等が使用されるが、アシル
化剤として一般に使用可能なものはいずれでもよい。
それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代
表的なものであり、好ましい。
次に重合は220℃〜350℃、好ましくは240℃〜330℃、さ
らに好ましくは275℃〜330℃で実施されるがこの場合初
期に徐々に減圧にすることが好ましく、760mmHgから1mm
Hgまで徐々に減圧にする場合に要する時間は30分以上、
好ましくは60分以上の時間で実施され、特に10mmHgより
低圧においては特にゆっくりと減圧していくことが重要
である。最終的にこの0.1〜0.7mmHgで行うのが好まし
い。
この場合、時間とともに反応が進行し、反応が進行する
につれて、反応物の末端に存在していたAcO−R4−Ｏ〜
化合物からAcO−R4−OAcがはずれたり未反応のAcO−R4
−OAcが反応系外に追い出されていきながら重縮合が進
行し、重合度が向上していくのが本発明の大きな特徴で
ある。
すなわち、一旦生成した主鎖中の酸無水物結合を末端ヒ
ドロキシ化合物の濃度が高いことでエステル交換により
酸無水物をエステルに交換しポリマー主鎖中から酸無水
物結合が消滅していくのである。さらにこの場合、反応
物末端は仕込みの割合から明らかなようにAcO（アシル
オキシ）基末端濃度の方が−COOH（カルボン酸）末端濃
度よりも高い。
そのため、AcOR4OAcがはずれていく速度は高くなってい
る。このような反応がおこるためにはAcO−R4−OAcは系
外に出ていく必要があり、そのためAcO−R4−OAcは0.1m
mHg、重合温度ですでに気化するか昇華する必要があ
る。つまりAcO−R4−OAcの化合物の沸点又は昇華点は0.
1mmHgで重合温度以下、特に0.1mmHgで220℃以下である
ことが望ましい。
ここで系外に出たAcO−R4−OAcは重合終了後再度利用す
ることが可能である。再利用ができるためこの製造法の
利点は大きい。
このようにして製造された全芳香族ポリエステルは主鎖
中にIRを用いて測定する限りにおいて1792cm-1に酸無水
物結合に基づく吸収は認められない。そのため耐加水分
解性、耐薬品性、熱安定性等にすぐれるという大きな特
徴を有するポリエステルである。
又、このように仕込みのOH基とOAc基の和が仕込みのCOO
H基よりも多いことから生成したポリエステルは末端COO
H基よりも末端アシルオキシ基の数の方が多いため、耐
熱水性、耐加水分解性にすぐれる（特に末端COOH基量は
50μeq/g以下となる）という二重の利点を有している。
また、得られたポリマーの固有粘度（測定可能な場合）
は0.3dl/g以上であることが好ましい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメーター（インテスコ社製）を用い、温度320℃、剪
断速度（）100sec-1、シリンダーノズルの長さ／直径
＝30を使用した。ηinhはフェノールとテトラクロロエ
タン＝1:1（重量比）の混合液中0.5g/dlの濃度において
30℃で測定した値である。IRはニコレ製20DXB FT−IRを
用いて測定した。
実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に ｐ−ヒドロキシ安息香酸 0.24モル ｔ−ブチルハイドロキノン 0.31モル テレフタル酸 0.16モル イソフタル酸 0.08モル 無水 酢酸 1.0 モル を仕込み150℃のオイルバスにつけ、１時間、150℃で反
応させた。その後275℃まで４時間かけて昇温した。そ
れから275℃で減圧をはじめ１時間45分かけて0.2mmHgと
しその後0.45mmHgで２時間30分反応させた。このポリマ
ーのηinh＝1.12dl/gであった。
IRのチャートを図−１に示す。
図−１より明らかなように1792cm-1には酸無水物による
ピークは認められなかった。
又末端基はNMR及び滴定により測定した結果、アシルオ
キシ末端の方がCOOH末端より多かった。
比較例１ 実施例１においてｔ−ブチルハイドロキノンのモル数を
0.24モルにし、無水酢酸を0.84モルにした以外は実施例
１と同一にした。その結果ηinh＝0.69dl/gであり、図
−２のIRチャートより明らかなように1792cm-1に酸無水
物によるピークが認められた。
実施例２ テレフタル酸 0.15モル イソフタル酸 0.15モル ビスフェノールＡ 0.35モル 無水酢酸 0.84モル を仕込んで140℃で２時間反応させた。その後１時間か
けて300℃まで昇温した。その後300℃を保ちながら触媒
としてZn（OAc）２・2H2Oを0.065g添加しそこから減圧
を行い１時間かけて0.5mmHgとしさらに0.5mmHgで２時間
反応させた。得られたポリマーのηinh＝0.63dl/gであ
った。
このポリマーのIRチャートを図−３に示す。
この図−３から明らかなように1792cm-1には酸無水物に
よるピークは認められなかった。
又末端基はアシルオキシ末端の方がCOOH末端より多かっ
た。
比較例２ テレフタル酸 0.15モル（24.92g） イソフタル酸 0.15モル ビスフェノールＡ 0.30モル（68.48g） 無水酢酸 0.72モル（73.45g） を仕込んで140℃で２時間反応させた。その後１時間か
けて300℃までに昇温した。触媒としてZn（OAc）２・2H
2Oを0.065g添加した。そこから減圧を行い１時間かけて
0.5mmHgとし、0.5mmHgで１時間反応させた。このポリマ
ーのηinh＝0.54dl/gであった。
このポリマーのIRチャートを図−４に示す。
図−４から明らかなように1790cm-1に酸無水物によるピ
ークが認められた。
実施例３ を仕込み150℃のオイルバスにつけ１時間150℃で反応さ
せた。その後300℃まで２時間かけて昇温した。それか
ら300℃で減圧をはじめ２時間かけて0.3mmHgとしその後
２時間反応させた。このポリマーのηinh＝2.5dl/gであ
った。
このポリマーのIRチャートを図−５に示す。
図−５より明らなように1792cm-1に酸無水物によるピー
クは認められなかった。
比較例３ を0.24モルにした以外は実施例３と全く同一に行なっ
た。このポリマーのηinh＝2.4dl/gであった。
このポリマーのIRチャートを図−６に示す。
図−６より明らかなように1792cm-1に酸無水物によるピ
ークが認められた。
実施例４ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸 0.40モル ハイドロキノン 0.10モル レゾルシノール 0.10モル テレフタル酸 0.09モル イソフタル酸 0.08モル 無水酢酸 0.92モル を仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。生成したポ
リマーのIRチャートにおいて1792cm-1に酸無水物による
ピークは認められなかった。
実施例５〜14、比較例４〜５ 仕込み化合物の種類および組成比を表−１のようにかえ
た以外は実施例２を同様に行った。無水酢酸の量（Ｇ）
は原料モノマーの−OH基総当量数を（Ｅ）とした時、当
量比で（Ｇ）／（Ｅ）＝1.2となるように加えた。それ
ぞれ得られたポリマーのηinhまたは溶融粘度と、IRチ
ャートからみた酸無水物結合の有無を表−１に併記し
た。
〔発明の効果〕 以上のように本発明方法によると生成物中に酸無水物結
合がなく、また末端カルボン酸基も少ないため耐加水分
解性、耐薬品性、熱安定性、耐熱水性と多くの点で優れ
た全芳香族ポリエステルが得られる。
【図面の簡単な説明】
図−１〜６は下記実施例及び比較例で得られたポリマー
のIRチャートを各々示す。 図−１……実施例１ 図−２……比較例１ 図−３……実施例２ 図−４……比較例２ 図−５……実施例３ 図−６……比較例３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小浜 理恵 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 野沢 清一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原料として下記一般式（Ｉ）（II）（II
    I）及び（IV）で表わされる化合物 HO−R1−COOH ・・・・・（Ｉ） HOOC−R2−COOH ・・・・・（II） HO−R3−OH ・・・・・（III） AcO−R4−OAc ・・・・・（IV） のうち一般式（III）で表わされる化合物と、一般式
    （Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物、及び必要
    により一般式（IV）で表わされる化合物を使用して、ア
    シル化剤によりアシル化を行なう溶融重合法によりポリ
    エステルを製造するにあたり、原料モノマー化合物全体
    の−COOH基全当量数を（Ｄ）、原料モノマー化合物全体
    の−OH基全当量数を（Ｅ）、および原料モノマー化合物
    全体の−OAc基全当量数を（Ｆ）とした時、下記式 ｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＞（Ｄ） を満たすように原料モノマーを仕込むことを特徴とする
    全芳香族ポリエステルの製造法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の製造法にお
    いて、原料モノマー化合物全体の−OH基全当量数を
    （Ｅ）、アシル化剤の使用当量数を（Ｇ）とした時、下
    記式 1.0≦（Ｇ）／（Ｅ）≦2.0 を満たすことを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造
    法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製造法におい
    て、一般式（III）で表わされる化合物と一般式（II）
    で表わされる化合物及び必要により一般式（Ｉ）及び／
    又は（IV）で表わされる化合物を使用し、原料モノマー
    化合物（II）の−COOH基全当量数を（Ａ）、原料モノマ
    ー化合物（III）の−OH基全当量数を（Ｂ）、および原
    料モノマー化合物（IV）の−OAc基全当量数を（Ｃ）と
    した時、下記式 ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＞（Ａ） を満たすように原料モノマーを仕込むことを特徴とする
    全芳香族ポリエステルの製造法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の製造法におい
    て、下記式 ｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）＞1.1 を満たすように原料モノマーを仕込むことを特徴とする
    全芳香族ポリエステルの製造法。
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