JPS63105026A - 芳香族ポリエステルスルホン - Google Patents
芳香族ポリエステルスルホンInfo
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ポリエステルに関する。さらに具体的に
は、塗料、成型品又は繊維用の樹脂として高度の耐熱性
と成形性を有する芳香族、［ＩＪエステルに関する。
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テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二塩基酸と
ビスフェノールＡ（２，２−７’ロビリデン−４，４’
−ビフェノール）、ビスフェノールＳ （４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン） 又１ｄ、 ４．４’
−ジヒドロキシピフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物との重縮合体はボリアリレートないしは全芳香族
ポリエステルと称され、既に実用化されテイル。−万、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、トりわけ・母うヒドロキ
シ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステルは
極めて高い耐熱性と機械的強度金有する事が既に知られ
てはいたが、実際的な成型加工が困難な友めに、広く実
用化される事はなかった。しかし、最近だなって、・母
ラヒドロキシ安息香酸に重縮合体の融点を低下させるよ
うな成分全適当な割合で共重合させると、溶融時に異方
性（サーモトロピック液晶性）ｔ−示して、成型加工が
容易になるばかりでなく、流動方向に高分子鎖が配向す
るので、高い弾性率と機械的強度をもつ念芳香族？リエ
ステルの得られる事が見出され九〇そして、これら溶融
異方性のポリエステルの実用化はようやく緒についたば
かりであって、今後の技術的な発展が期待されるところ
である。
ビスフェノールＡ（２，２−７’ロビリデン−４，４’
−ビフェノール）、ビスフェノールＳ （４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン） 又１ｄ、 ４．４’
−ジヒドロキシピフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物との重縮合体はボリアリレートないしは全芳香族
ポリエステルと称され、既に実用化されテイル。−万、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、トりわけ・母うヒドロキ
シ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステルは
極めて高い耐熱性と機械的強度金有する事が既に知られ
てはいたが、実際的な成型加工が困難な友めに、広く実
用化される事はなかった。しかし、最近だなって、・母
ラヒドロキシ安息香酸に重縮合体の融点を低下させるよ
うな成分全適当な割合で共重合させると、溶融時に異方
性（サーモトロピック液晶性）ｔ−示して、成型加工が
容易になるばかりでなく、流動方向に高分子鎖が配向す
るので、高い弾性率と機械的強度をもつ念芳香族？リエ
ステルの得られる事が見出され九〇そして、これら溶融
異方性のポリエステルの実用化はようやく緒についたば
かりであって、今後の技術的な発展が期待されるところ
である。
非結晶性の高分子化合物が高い弾性率を示す温度範囲は
そのプラス転移温度と密接な関係にある。
そのプラス転移温度と密接な関係にある。
同様に、概念的にではあるが、部分結晶性の高分子化合
物でも、結晶領域の極端に大きくないときＫは、高い弾
性率の温度範囲が非結晶領域のガラス転移温度と関係の
深い事が理解されている。このことから、非結晶性ない
しは部分結晶性の高分子化合物の高弾性率Ｑ温度範囲、
すなわち耐熱性の支配因子は、一般的には、非結晶部分
のガラス転移温度であると言う事ができて、非結晶部分
を形成する成分の化学的な構造要素は耐熱性に与える影
響が大きく重要である。特に溶融異方性のポリエステル
では結晶部分と非結晶部分とが明確に区別しつる事が多
く、非結晶部分のガラス転移温度は高弾性率の温度範囲
を決める重要な因子である。たとえば、テレフタル酸と
エチレングリコール３０ないＬ４０モル／９−セント及
ヒ・ンラヒドロキシ安息香酸７０ないし６０モルノ９−
セントからなる重縮合体は溶融異方性であり、成型′吻
又は繊維は高弾性率を示すが、非結晶部分のガラス転移
温度が低いので、６０℃程度の耐熱性しか示さない。こ
の欠点を改善する目的で、成型物又は繊維全長時間熱処
理し交り、・平うヒドロキシ安息香敵の割合を増やして
結晶領域を極端に大きくしたりする事が行われるが、前
者は生産効率の小さい事が欠点とされ、後者は成型性の
劣る事が欠点と言われている。本発明の目的は四環式の
芳香族ジヒドロキシ化合物【よって形成されるガラス転
移温度の高い非結晶部分を導入する事くよって、優れた
成型性ｔ−Ｗする高耐熱性の芳香族ポリエステル會提供
する事にある。
物でも、結晶領域の極端に大きくないときＫは、高い弾
性率の温度範囲が非結晶領域のガラス転移温度と関係の
深い事が理解されている。このことから、非結晶性ない
しは部分結晶性の高分子化合物の高弾性率Ｑ温度範囲、
すなわち耐熱性の支配因子は、一般的には、非結晶部分
のガラス転移温度であると言う事ができて、非結晶部分
を形成する成分の化学的な構造要素は耐熱性に与える影
響が大きく重要である。特に溶融異方性のポリエステル
では結晶部分と非結晶部分とが明確に区別しつる事が多
く、非結晶部分のガラス転移温度は高弾性率の温度範囲
を決める重要な因子である。たとえば、テレフタル酸と
エチレングリコール３０ないＬ４０モル／９−セント及
ヒ・ンラヒドロキシ安息香酸７０ないし６０モルノ９−
セントからなる重縮合体は溶融異方性であり、成型′吻
又は繊維は高弾性率を示すが、非結晶部分のガラス転移
温度が低いので、６０℃程度の耐熱性しか示さない。こ
の欠点を改善する目的で、成型物又は繊維全長時間熱処
理し交り、・平うヒドロキシ安息香敵の割合を増やして
結晶領域を極端に大きくしたりする事が行われるが、前
者は生産効率の小さい事が欠点とされ、後者は成型性の
劣る事が欠点と言われている。本発明の目的は四環式の
芳香族ジヒドロキシ化合物【よって形成されるガラス転
移温度の高い非結晶部分を導入する事くよって、優れた
成型性ｔ−Ｗする高耐熱性の芳香族ポリエステル會提供
する事にある。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物と芳香族ジカルボン酸の２者、またはこの２者と芳
香族ヒドロキシカルゲンｔｆｆ 全主念る構成成分とす
る重縮合体において、一般式〔■〕で表わされる四環式
の芳香族ジヒドロキシ化合物が上記芳香族ジヒドロキシ
化合物の主要成分であることを特徴とする。
合物と芳香族ジカルボン酸の２者、またはこの２者と芳
香族ヒドロキシカルゲンｔｆｆ 全主念る構成成分とす
る重縮合体において、一般式〔■〕で表わされる四環式
の芳香族ジヒドロキシ化合物が上記芳香族ジヒドロキシ
化合物の主要成分であることを特徴とする。
（友だし、上式においてｎは０又は１を示す。）一般式
〔■〕で表わされる四環式の芳香族ジヒドロキシ化合物
は極めて剛直な化学構造からなり、高分子化合物のセグ
メントとしては高いガラス転移温度を与える効果を有し
ている。セして又、その化学構造はバルキーであり、直
線性に欠けていて、殆ど結晶性のセグメントを形成する
事がない。
〔■〕で表わされる四環式の芳香族ジヒドロキシ化合物
は極めて剛直な化学構造からなり、高分子化合物のセグ
メントとしては高いガラス転移温度を与える効果を有し
ている。セして又、その化学構造はバルキーであり、直
線性に欠けていて、殆ど結晶性のセグメントを形成する
事がない。
一般式ＣＩ”ｌの芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジ
カルボン醒だけの重縮合体は高いガラス転移温度を示し
耐熱性ではあるが、殆ど結晶性がみられない。これに機
械的な強度（引張強度、曲げ強度、耐衝撃性等〕を維持
させるには溶融粘度が相当に高い程度の重縮合体が必要
であって、成る程度の成型性の低下はさけられない。し
かるに、重縮合体の構成成分に強結晶性の成分、より好
ましくは強結晶性で溶融異方性の成分を加えると、ｌｆ
ｔ熱性と機械的な強度は維持されて、成型性が著しく改
善される。
カルボン醒だけの重縮合体は高いガラス転移温度を示し
耐熱性ではあるが、殆ど結晶性がみられない。これに機
械的な強度（引張強度、曲げ強度、耐衝撃性等〕を維持
させるには溶融粘度が相当に高い程度の重縮合体が必要
であって、成る程度の成型性の低下はさけられない。し
かるに、重縮合体の構成成分に強結晶性の成分、より好
ましくは強結晶性で溶融異方性の成分を加えると、ｌｆ
ｔ熱性と機械的な強度は維持されて、成型性が著しく改
善される。
本発明の一般式ＣＩ）は具体的には３，３′−ジフェニ
ル−４，４′−ジヒドロキシピフェニル及ヒ３．３’−
ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンである。本発明に使用しうる一般式〔■〕以外の芳香
族ジヒドロキシ化合物としてはレゾルシン、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン〔２，
５−ジヒドロキシビフェニル〕、メトキシハイドロキノ
ン、フェノキシハイドロキノン、４．４’−・ジヒドロ
キシビフェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、
１．１−ゾ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ／、
１．４−ジヒドロキシナフタリン、又は２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどが挙げられる。芳香族ノカルデン
？夜としてはテレフタル酸賃、イソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸の金属塩、４，４′−ジカル〆キシビフ
ェニル、４．４’−ジカルゼキングフェニルエーテル、
４，４’−ツカｋｇキシノフェニルサルファイド、
４．４’−ゾカル？キシジフェニルスルホン、４．４’
−ソカルデキシペンゾフェノン、１．２−ビス（４−カ
ルゲキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナ
フタリン又は２，６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙
げられる。そして芳香族ヒドロキシフル？ン酸としては
メタヒドロキシ安息香埴、バラヒドロキシ安息香酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ゾロモー４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息
香ｉＷ、３−フェニル−４−ヒドロキシ安！！、香ｒ！
２．３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−４′−力ルゲキシビフェニル又は２−ヒドロキ
シ−６−カルメキシナフタリンなどが挙げられる。
ル−４，４′−ジヒドロキシピフェニル及ヒ３．３’−
ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンである。本発明に使用しうる一般式〔■〕以外の芳香
族ジヒドロキシ化合物としてはレゾルシン、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン〔２，
５−ジヒドロキシビフェニル〕、メトキシハイドロキノ
ン、フェノキシハイドロキノン、４．４’−・ジヒドロ
キシビフェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、
１．１−ゾ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ／、
１．４−ジヒドロキシナフタリン、又は２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどが挙げられる。芳香族ノカルデン
？夜としてはテレフタル酸賃、イソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸の金属塩、４，４′−ジカル〆キシビフ
ェニル、４．４’−ジカルゼキングフェニルエーテル、
４，４’−ツカｋｇキシノフェニルサルファイド、
４．４’−ゾカル？キシジフェニルスルホン、４．４’
−ソカルデキシペンゾフェノン、１．２−ビス（４−カ
ルゲキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナ
フタリン又は２，６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙
げられる。そして芳香族ヒドロキシフル？ン酸としては
メタヒドロキシ安息香埴、バラヒドロキシ安息香酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ゾロモー４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息
香ｉＷ、３−フェニル−４−ヒドロキシ安！！、香ｒ！
２．３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−４′−力ルゲキシビフェニル又は２−ヒドロキ
シ−６−カルメキシナフタリンなどが挙げられる。
これらの各構成成分のうちで特に強結晶性のものはハイ
ドロキノン、 ４．４’−ジヒドロキシビフェニル、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、テレフタル酸
、４．４’−ジカルゲキシビフェニル、４．４′−ジカ
ルデキシジフェニルエーテル、 ４．４’−ノカルゲキ
シジフェニルサルファイド、 ４．４’−ジカル？キシ
ベンゾフェノン、１．２−ビス（４−カルゲキシフェノ
キシ）エタン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、・母
うヒドロキシ安息香酸又は４−ヒドロキシ−４′−力ル
？キシビフェニルなどが挙げられる。
ドロキノン、 ４．４’−ジヒドロキシビフェニル、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、テレフタル酸
、４．４’−ジカルゲキシビフェニル、４．４′−ジカ
ルデキシジフェニルエーテル、 ４．４’−ノカルゲキ
シジフェニルサルファイド、 ４．４’−ジカル？キシ
ベンゾフェノン、１．２−ビス（４−カルゲキシフェノ
キシ）エタン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、・母
うヒドロキシ安息香酸又は４−ヒドロキシ−４′−力ル
？キシビフェニルなどが挙げられる。
重縮合体の構成成分のうち芳香族ジヒドロキシ化合物と
芳香族ジカルボン酸はほぼ等しいモル比、芳香族ヒドロ
キシカルメン酸は任意のモル比で高分子碕の重縮合体を
形成する。各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる
事は困難であり、通常、構成成分のヒドロキシ基金アセ
チル化してから重縮合叉応金行わせるのが好ましい。重
縮合反応は２００℃ないし３５０℃の温度で行う事がで
きる。
芳香族ジカルボン酸はほぼ等しいモル比、芳香族ヒドロ
キシカルメン酸は任意のモル比で高分子碕の重縮合体を
形成する。各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる
事は困難であり、通常、構成成分のヒドロキシ基金アセ
チル化してから重縮合叉応金行わせるのが好ましい。重
縮合反応は２００℃ないし３５０℃の温度で行う事がで
きる。
重縮合反応によって生成する酢酸は最初に常圧で、終り
に減圧で反応系から除去するのが好ましい。
に減圧で反応系から除去するのが好ましい。
反応系が特に結晶性で不均一な場合には加圧下に酢酸を
取り出し最後に減圧にすると系がより均一になりよい結
果が得られる。重縮合体の分子量の大きさの調節は構成
成分の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ノカルゲン酸
のモル比の調節によっても可能であるが、これは分子量
の比較的に低い場合に良い結果が得られる。分子量の高
い範囲では１重縮合体の溶融粘度を目安にしながら反応
を行って分子１走の大きさを調節する方法がとられる◇
重縮合体の分子量の測定方法は、溶媒溶解性の重縮合体
ではダル・臂−ミニ−ジョンクロマトグラフィー、溶液
粘度法、沸点上昇法又は融点降下法が、溶媒不溶解性の
重縮合体では末端基定量法が好ましい。
取り出し最後に減圧にすると系がより均一になりよい結
果が得られる。重縮合体の分子量の大きさの調節は構成
成分の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ノカルゲン酸
のモル比の調節によっても可能であるが、これは分子量
の比較的に低い場合に良い結果が得られる。分子量の高
い範囲では１重縮合体の溶融粘度を目安にしながら反応
を行って分子１走の大きさを調節する方法がとられる◇
重縮合体の分子量の測定方法は、溶媒溶解性の重縮合体
ではダル・臂−ミニ−ジョンクロマトグラフィー、溶液
粘度法、沸点上昇法又は融点降下法が、溶媒不溶解性の
重縮合体では末端基定量法が好ましい。
以上のように、本発明に従へば、芳香族ポリエステルは
目的により分子１５，０００ないし１００．０００のも
のを製造する事ができる。
目的により分子１５，０００ないし１００．０００のも
のを製造する事ができる。
つぎに本発明の具体的な実施例を挙げて説明する口
実施例１（単量体の合成）
かきまぜ機、温度計及び還流冷却器のついた内容積２．
０００ ミＩＪ Ｕ 、 ）ルの硬質がラス裏三つロフ
ラスコに３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホンＣＭ点；２４８℃）６０３グラム
（１，５モル）、無水酢酸４６０グラム（４，５モル〕
及びトルエン８００グラムを仕込む。かきまぜながらフ
ラスコを加熱して内容物がゆるやかに沸とうするように
する。内容物全時々サンデリングして高速液体クロマト
グラフィーによって反応の進行を追跡する。約８時間で
３，３′−ジフェニル−４，４′−ゾヒドロキシジフエ
ニルスルホン及びそのモノアセテートが完全になくなる
のでアセチル化反応の終点とする。反応混合物を熱時ろ
過して挾帷物を除去してから１０℃までゆっくり冷却す
ると結晶全析出する。結晶をろ過して乾燥すれば融点が
１４８℃、けん化価が２３１（理論値；２３０．６）及
びいおう含量が５．５７ ｔ４−セント（理陶イぼ：６
．５９・ぐ−セント）の白色結晶５８２グラムが得られ
る。これは３，３′−ジフェニル−４，４′−ジアセト
キシジフェニルスルホンである事が確認される。
０００ ミＩＪ Ｕ 、 ）ルの硬質がラス裏三つロフ
ラスコに３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホンＣＭ点；２４８℃）６０３グラム
（１，５モル）、無水酢酸４６０グラム（４，５モル〕
及びトルエン８００グラムを仕込む。かきまぜながらフ
ラスコを加熱して内容物がゆるやかに沸とうするように
する。内容物全時々サンデリングして高速液体クロマト
グラフィーによって反応の進行を追跡する。約８時間で
３，３′−ジフェニル−４，４′−ゾヒドロキシジフエ
ニルスルホン及びそのモノアセテートが完全になくなる
のでアセチル化反応の終点とする。反応混合物を熱時ろ
過して挾帷物を除去してから１０℃までゆっくり冷却す
ると結晶全析出する。結晶をろ過して乾燥すれば融点が
１４８℃、けん化価が２３１（理論値；２３０．６）及
びいおう含量が５．５７ ｔ４−セント（理陶イぼ：６
．５９・ぐ−セント）の白色結晶５８２グラムが得られ
る。これは３，３′−ジフェニル−４，４′−ジアセト
キシジフェニルスルホンである事が確認される。
実施例１−１
温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口のついた内容積１０
０ミリリツトルの硬質ガラス裏三つロフラスコに実施例
１で得られた３、３′−ノフェニルー４．４′−ジアセ
トキシジフェニルスルホン２９．２グラム（０，０６モ
ル〕、テレフタル酸１０．Ｏグラム（０，０６モル〕及
びパラアセトキシ安息香酸１０．８ダラム（０，０６モ
ル〕を仕込む。フラスコをシリコーンオイルのパスに入
れて、ガス吹き込み口から窒素がスを吹き込みながらパ
スの温度を上げる。
０ミリリツトルの硬質ガラス裏三つロフラスコに実施例
１で得られた３、３′−ノフェニルー４．４′−ジアセ
トキシジフェニルスルホン２９．２グラム（０，０６モ
ル〕、テレフタル酸１０．Ｏグラム（０，０６モル〕及
びパラアセトキシ安息香酸１０．８ダラム（０，０６モ
ル〕を仕込む。フラスコをシリコーンオイルのパスに入
れて、ガス吹き込み口から窒素がスを吹き込みながらパ
スの温度を上げる。
パスの温度が２５０℃ないし２６０℃になると重縮合反
応がはじまり、生成する酢酸が蒸留口から留出する。パ
ス温度を３１０℃迄昇温して３０分後に蒸留口を真空器
につなぎ、ガス吹き込み口金毛細管に替えてから、次第
に減圧にして１トールにする。１トールで３０分間たて
ばフラスコの中は極めて粘稠な液になるのでフラスコを
パスカラ引き上げて冷却する。冷却固化した生成物はフ
ラスコを破壊して取り出す。生成物は軟化点が１８７℃
の非結晶性であり、テトラヒドロフランＫ 溶解してグ
ルツク−ミエーションクロマトグラフィー法により平均
分子量が６，２００である事が確認される。又、アルコ
ール性水酸化カリウムで生成物である芳香族ポリエステ
ルをその構成成分に分解して、液体クロマトグラフィー
により定量したとこ７）、 ３．３’−ジフェニル−４
，４′−ジヒドロキジノフエニルスルホン、テレフタル
酸、バラヒドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比は
１．００ 、１．０１．０．９８及び０．００６であり
、所期の芳香族ポリエステルの生成が確認される。なお
若干のフェノールの生成はバラヒドロキシ安息香酸が反
応中もしくはアルカリ分解時て脱炭岐する事てよると考
えられる。
応がはじまり、生成する酢酸が蒸留口から留出する。パ
ス温度を３１０℃迄昇温して３０分後に蒸留口を真空器
につなぎ、ガス吹き込み口金毛細管に替えてから、次第
に減圧にして１トールにする。１トールで３０分間たて
ばフラスコの中は極めて粘稠な液になるのでフラスコを
パスカラ引き上げて冷却する。冷却固化した生成物はフ
ラスコを破壊して取り出す。生成物は軟化点が１８７℃
の非結晶性であり、テトラヒドロフランＫ 溶解してグ
ルツク−ミエーションクロマトグラフィー法により平均
分子量が６，２００である事が確認される。又、アルコ
ール性水酸化カリウムで生成物である芳香族ポリエステ
ルをその構成成分に分解して、液体クロマトグラフィー
により定量したとこ７）、 ３．３’−ジフェニル−４
，４′−ジヒドロキジノフエニルスルホン、テレフタル
酸、バラヒドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比は
１．００ 、１．０１．０．９８及び０．００６であり
、所期の芳香族ポリエステルの生成が確認される。なお
若干のフェノールの生成はバラヒドロキシ安息香酸が反
応中もしくはアルカリ分解時て脱炭岐する事てよると考
えられる。
実施例１−２
ス・９イラル型のかきまぜ機、温度計、がス吹き込み口
、蒸留口及び下部に取り出し口のついた耐圧１０気圧、
容積６００ミリリツトルのステンレススチール製のオー
トクレーブに実施例１で得られた３、３′−ジフェニル
−４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホン１２１．
６グラム（０，２５モル〕、テレフタル酸４ｔ、５グラ
ム（０，２５モル）及ヒ・母うアセトキシ安息香酸１３
５．１グラム（０，７５モル）を仕込む。ガス吹き込み
口から炭酸ガスを吹き込み蒸留口先につながれたパルプ
を調節してオートクレーブ内をｒ−ノ圧で６に９７帰２
に保つ。この状態でオートクレーブを昇温して１５０℃
に達したらかきまぜ始め、３１０℃、迄昇温する。この
間に反応が始まり酢酸が生成するので蒸留口から留出さ
せる。３１０℃に達したら少しずつ・々ルプを開いてオ
ートクレーブ内の圧力が次第に降下して大気圧になるよ
うにする。引き続いて蒸留口先を真空器でつないで次第
に減圧にして１トールにする。１トールてして５０分間
九ってから真空器の・シルデ全閉じて、がス吹き込み口
から窒素ガスを吹きこみオートクレーブ内を再びデージ
圧６ｋｙ１０ｎ”にする。つぎにオートクレーブ下部の
取り出しロｆ：開いて生成物全圧出させる。生成物は溶
融異方性であって、有機溶媒に溶解しが九い。末端基（
ヒドロキシ基、カル♂キシ基、アセチル基及びフェノキ
シ基〕の定量法により数平均分子吐が１３，２００であ
る事が確認される。又、実施例１−１と同様に構成成分
に再分解して、３．３′−ジフェニル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、テレフタル酸、・９ラヒ
ドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比が１．００．
０，９９．３．００及びＱ、００３でおり、所期の芳香
族ポリエステルの生成が確認される。生成物？約３１０
℃に溶融して直径０．１ないし０．１５ミリメートル長
さ１００ミリメートルの糸を引き出す。糸の先端に５０
グラムのおもりをぶら下げてエアー・ぐスに入れる。エ
アーバスヲ毎分３℃の割合で昇温して糸が急に伸びる温
度又は切断する温度を測定する。この温度は耐熱性の目
安とする事ができる。本生成物では１８６℃である。
、蒸留口及び下部に取り出し口のついた耐圧１０気圧、
容積６００ミリリツトルのステンレススチール製のオー
トクレーブに実施例１で得られた３、３′−ジフェニル
−４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホン１２１．
６グラム（０，２５モル〕、テレフタル酸４ｔ、５グラ
ム（０，２５モル）及ヒ・母うアセトキシ安息香酸１３
５．１グラム（０，７５モル）を仕込む。ガス吹き込み
口から炭酸ガスを吹き込み蒸留口先につながれたパルプ
を調節してオートクレーブ内をｒ−ノ圧で６に９７帰２
に保つ。この状態でオートクレーブを昇温して１５０℃
に達したらかきまぜ始め、３１０℃、迄昇温する。この
間に反応が始まり酢酸が生成するので蒸留口から留出さ
せる。３１０℃に達したら少しずつ・々ルプを開いてオ
ートクレーブ内の圧力が次第に降下して大気圧になるよ
うにする。引き続いて蒸留口先を真空器でつないで次第
に減圧にして１トールにする。１トールてして５０分間
九ってから真空器の・シルデ全閉じて、がス吹き込み口
から窒素ガスを吹きこみオートクレーブ内を再びデージ
圧６ｋｙ１０ｎ”にする。つぎにオートクレーブ下部の
取り出しロｆ：開いて生成物全圧出させる。生成物は溶
融異方性であって、有機溶媒に溶解しが九い。末端基（
ヒドロキシ基、カル♂キシ基、アセチル基及びフェノキ
シ基〕の定量法により数平均分子吐が１３，２００であ
る事が確認される。又、実施例１−１と同様に構成成分
に再分解して、３．３′−ジフェニル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、テレフタル酸、・９ラヒ
ドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比が１．００．
０，９９．３．００及びＱ、００３でおり、所期の芳香
族ポリエステルの生成が確認される。生成物？約３１０
℃に溶融して直径０．１ないし０．１５ミリメートル長
さ１００ミリメートルの糸を引き出す。糸の先端に５０
グラムのおもりをぶら下げてエアー・ぐスに入れる。エ
アーバスヲ毎分３℃の割合で昇温して糸が急に伸びる温
度又は切断する温度を測定する。この温度は耐熱性の目
安とする事ができる。本生成物では１８６℃である。
実施例１−３
実施例１−２と同じオートクレーブに３，３′−ジフェ
ニル−４，４′−ジアセトキシジフエニルスルホン１２
１．６グラム（０，２５モル）、イソフタルＬ償４１．
５グラム（０，２５モル）及びノ！ラアセトキ７安息香
醗１３５．１グラム（０，７５モル）を仕込む。
ニル−４，４′−ジアセトキシジフエニルスルホン１２
１．６グラム（０，２５モル）、イソフタルＬ償４１．
５グラム（０，２５モル）及びノ！ラアセトキ７安息香
醗１３５．１グラム（０，７５モル）を仕込む。
ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながら実施例１
−２と同様にして生成物が得られる。生成物は数平均分
子量が１２，７００．そして耐熱温度が１７９℃である
。
−２と同様にして生成物が得られる。生成物は数平均分
子量が１２，７００．そして耐熱温度が１７９℃である
。
実施例２（単重体の合成〕
実施例１と同じフラスコに３，３′−ジフェニル−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル（融点；１３９℃）５０
７グラム（１，５モル）、無水酢酸４６０グラム（４，
５モル〕及びトルエン８００グラムを仕込む。
４′−ジヒドロキシビフェニル（融点；１３９℃）５０
７グラム（１，５モル）、無水酢酸４６０グラム（４，
５モル〕及びトルエン８００グラムを仕込む。
以下実権例１と同様にして、融点が２０６℃、けん化価
が２６４（理論値：２６５．６）の白色結晶５７８グラ
ムが得られる。これは３．３′−ジフェニル−４，４′
−ジアセトキシビフェニルである事が確認される。
が２６４（理論値：２６５．６）の白色結晶５７８グラ
ムが得られる。これは３．３′−ジフェニル−４，４′
−ジアセトキシビフェニルである事が確認される。
実施例２−１
実施例１−１と同じフラスコに実施例２で得られｆｃ３
．３’−シフ、 二／ｌ／ −４，４’−ジアセトキシ
ピフェニル２５．４グラム（０，０６モル）、テレフタ
ル酸１０，０グラム（０，０６モル）及びノ９ラアセト
キシ安息香［１０，８グラム（０，０６モル）を仕込む
。
．３’−シフ、 二／ｌ／ −４，４’−ジアセトキシ
ピフェニル２５．４グラム（０，０６モル）、テレフタ
ル酸１０，０グラム（０，０６モル）及びノ９ラアセト
キシ安息香［１０，８グラム（０，０６モル）を仕込む
。
実施例１−１と同様にして、末端基定量法による数平均
分子量が５，２００の溶融異方性の芳香族ポリエステル
が得られる。実施例１−２で示した方法による耐熱性の
目安は１７３℃である。アルカリ分解による構成成分の
確認では、 ３．３’−ジフェニル−４，４′−ジヒド
ロキシピフエニル、テレフタル酸、ノ９ラヒドロキシ安
息香酸及びフェノールのモル比は１．００，１．００．
１．０１及び０．００４である事が見出される。
分子量が５，２００の溶融異方性の芳香族ポリエステル
が得られる。実施例１−２で示した方法による耐熱性の
目安は１７３℃である。アルカリ分解による構成成分の
確認では、 ３．３’−ジフェニル−４，４′−ジヒド
ロキシピフエニル、テレフタル酸、ノ９ラヒドロキシ安
息香酸及びフェノールのモル比は１．００，１．００．
１．０１及び０．００４である事が見出される。
実施例２−２゛
実施例１−２と同じ装ｆｌＫ３ｔ３’−ジフェニル−４
，４′−ジアセトキシビフェニル１０５．６グラム（０
，２５モル）、テレフタル酸４１．５グラム（０，２５
モル〕及び・母うアセトキシ安息香ｆｉ １３５１グラ
ム（０，７５モル〕を仕込む。実施例１−２と同様にし
て、末端基定量法による数平均分子量が１０．２００の
溶融異方性芳香族ぼりエステルが得られる。耐熱性の目
安は１７８℃であり、アルカリ分解によって構成成分が
確認される。
，４′−ジアセトキシビフェニル１０５．６グラム（０
，２５モル）、テレフタル酸４１．５グラム（０，２５
モル〕及び・母うアセトキシ安息香ｆｉ １３５１グラ
ム（０，７５モル〕を仕込む。実施例１−２と同様にし
て、末端基定量法による数平均分子量が１０．２００の
溶融異方性芳香族ぼりエステルが得られる。耐熱性の目
安は１７８℃であり、アルカリ分解によって構成成分が
確認される。
実施例、３
実施例１−２と同じ装置に３，３’−ジフェニル−４，
４′−ジアセトキシジフェニルスルホン６０．８グラム
（０，１２５モル〕、１，４−ジアセトキシ−２−フェ
ニルベンゼン３３．８グラム（Ｑ、１２５モル）、テレ
フタルｒＲ４１，５グラム（０，２５モル）及びノ９ラ
アセトキシ安息香［１３５，１グラム（０，７５モル）
ｔ−仕込む。実施例１−２と同様にして、末端基定量法
による数平均分子量が９，２００の溶融異方性芳香族、
ｔ？ ＩＪエステルが得られる。耐熱性の目安は１６８
℃を示し、アルカリ分解による構成成分の確認では、３
．３’−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェニルハイドロキノン、テレフタル酸、
・臂うヒドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比は１
．００．９．９７．２．００．６．０７及び０．００３
である事が見出される。
４′−ジアセトキシジフェニルスルホン６０．８グラム
（０，１２５モル〕、１，４−ジアセトキシ−２−フェ
ニルベンゼン３３．８グラム（Ｑ、１２５モル）、テレ
フタルｒＲ４１，５グラム（０，２５モル）及びノ９ラ
アセトキシ安息香［１３５，１グラム（０，７５モル）
ｔ−仕込む。実施例１−２と同様にして、末端基定量法
による数平均分子量が９，２００の溶融異方性芳香族、
ｔ？ ＩＪエステルが得られる。耐熱性の目安は１６８
℃を示し、アルカリ分解による構成成分の確認では、３
．３’−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェニルハイドロキノン、テレフタル酸、
・臂うヒドロキシ安息香酸及びフェノールのモル比は１
．００．９．９７．２．００．６．０７及び０．００３
である事が見出される。
実施例４
実施例１−２と同じ装置に３，３′−ジフェニル−４，
４′−ジアセトキシピフェニル５２．８グラム（０，１
２５モル）、１，４−ジアセトキシ−２−フェニルペン
ぜン３３．８グラム（０，１２５モル〕、テレフタル酸
４１．５グラム（０，２５モル）及び／４′ラアセトキ
シ安息香ｆｉ１３５．１グラム（０，７５モル）を仕込
む。実施例１−２と同様にして、末端基定量法による数
平均分子量が１１，３００の溶融異方性芳香族ポリエス
テルが得られる。耐熱性の目安は１６１℃を示し、構成
成分はアルカリ分解法によって確認される。
４′−ジアセトキシピフェニル５２．８グラム（０，１
２５モル）、１，４−ジアセトキシ−２−フェニルペン
ぜン３３．８グラム（０，１２５モル〕、テレフタル酸
４１．５グラム（０，２５モル）及び／４′ラアセトキ
シ安息香ｆｉ１３５．１グラム（０，７５モル）を仕込
む。実施例１−２と同様にして、末端基定量法による数
平均分子量が１１，３００の溶融異方性芳香族ポリエス
テルが得られる。耐熱性の目安は１６１℃を示し、構成
成分はアルカリ分解法によって確認される。
本発明によれば、成型性と耐熱性にすぐれた芳香族ポリ
ニスデルを提供することができる。
ニスデルを提供することができる。
Claims (2)
- （１）芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸
の２者、またはこの２者と芳香族ヒドロキシカルボン酸
を主たる構成成分とする重縮合体において、一般式〔
I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （一般式〔 I 〕において、ｎは０又は１を示す。）で
表わされる四環式の芳香族ジヒドロキシ化合物が上記芳
香族ジヒドロキシ化合物の主要成分であることを特徴と
する芳香族ポリエステル： - （２）平均分子量が５，０００ないし１００，０００で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエステ
ル：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24942986A JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24942986A JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191113A Division JPH0625249B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105026A true JPS63105026A (ja) | 1988-05-10 |
| JPH0579244B2 JPH0579244B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17192838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24942986A Granted JPS63105026A (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | 芳香族ポリエステルスルホン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63105026A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212448A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| JPH02212449A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| WO2003095520A1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-20 | Songwon Industrial Co., Ltd. | Method of preparing liquid crystalline polyester resin |
| JP2009531510A (ja) * | 2006-03-27 | 2009-09-03 | スミス アンド ネフュー ピーエルシー | ポリマー組成物および用具 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180526A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリエステル及びそれからなるフイルム又はシ−ト |
| JPS59187022A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 改良された芳香族ポリエステル及びその製造法 |
-
1986
- 1986-10-22 JP JP24942986A patent/JPS63105026A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180526A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリエステル及びそれからなるフイルム又はシ−ト |
| JPS59187022A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 改良された芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212448A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| JPH02212449A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル |
| WO2003095520A1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-11-20 | Songwon Industrial Co., Ltd. | Method of preparing liquid crystalline polyester resin |
| JP2009531510A (ja) * | 2006-03-27 | 2009-09-03 | スミス アンド ネフュー ピーエルシー | ポリマー組成物および用具 |
| US8729212B2 (en) | 2006-03-27 | 2014-05-20 | Smith & Nephew, Inc. | Polymer compositions and devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579244B2 (ja) | 1993-11-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |