JPS6312630A - 全芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、サーモトロピック全芳香族コポリエステルに
関するものである。本発明のコポリエステルは溶融成形
可能で、すぐれた機械的性質と光学異方性を有する成形
品を与え得る。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は溶融粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４．４′−ビフェノールを共重合させ
たコポリマーも特公昭４７−４７８７０＠公報に記載さ
れている様にかなり加工性は改良されてはいるが、依然
としてその軟化点が４００℃以上と極めて高（、溶融成
形が困難であるばかりか、その本来の機械的性質を十分
に発現できていない。

このような全芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて溶融加工性を改良させる手段としてはこれ
以外にも種々の方法が試みられている。例えば、上記公
報には、またテレフタル酸成分に変えてイソフタル酸の
ようなメタ買換芳香族化合物を使用あるいは併用する方
法が記載されている。さらに、特公昭５８−４０９７１
公報には核置換ハイドロキノンを使用する方法が、また
特公昭５６−１８０１６．５９−３１５３０ｊ３公報に
はポリマー鎖中に脂肪族成分を導入する方法などが記載
されている。

しかし、これらの方法では、生成するポリエステルの融
点を４００℃以下にすることは可能であ、。

つても、溶融時における光学異方性の低下を、あるいは
甚だしい場合には消失をもたらし、その結果として機械
的性質の著しい低下が見られ郊ましいものではなかった
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機械
的性質を有する全芳香族から成る新規なサーモトロピッ
クポリエステルを提供することにある。

更に詳しくは、４００℃以下の温度において、液晶状態
で熱可塑的成形法により加工し、高強度の成形品にする
ことができる全芳香族コポリエステルを提供することに
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する全芳香族コポリエステルを見出
した。

すなわち、４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び
４，４−ごフェノールあるいはハイドロキノンから成る
系において、ジヒドロキシ成分として、特に４．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンを４．４′−とフェノ
ールあるいはハイドロキノンと併用した場合に、溶融加
工性及び機械的性質に優れた全芳香族コポリエステルを
与えることを見出した。

本発明は下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される反復単位を
必須構成成分とし、単位（Ｉ）が全体の２０〜７０モル
％、特に好ましくは３０〜６０モル％含まれ、（ＩＩ）
／（ＩＩＩ）のモル比が９５１５〜１０／９０．特に好
ましくは９０／１０〜２０７８０であって、（ＩＩ＋Ｉ
［［）　／　（ｒＶ）のモル比が０．９５〜１．０５で
あることを特徴とする溶融加工性に優れた、サーモトロ
ピック全芳香族コポリエステルにある。

１！１１ （式中のｎはＯまたは１であり、Ｒ，、Ｒ２。

Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基。

炭素数１〜４のフルコキシ基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、または炭素数７〜１２のアルキルアリール基（例
えばフェニル及びナフチル）、またはハロゲン（好まし
くは塩素または臭素）基である。） 反（Ｕ単位（Ｉ＞としては上記置換基を有する４−ヒド
ロキシ安息香酸、例えば４−ヒドロキシ−２−メチル安
息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒ
ドロキシ−２−フェニル安息香酸、２−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安急香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸が挙げられるが、機械的性質及び加工性の点から非置
換４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

反復単位（Ｉ）のｍは、全体の２０〜７０モル％、特に
好ましくは３０〜６０モル％である。反復単位（Ｉ）の
ｍがこの範囲を超える場合は、得られるコポリエステル
の融点が高くなり溶融加工が困難となる。一方、これ未
満の場合は、液晶性が不十分となり、成形品の機械的性
質が低下するため好ましくない。

反復単位（ＩＩ）としてはハイドロキノン、４゜４２−
ビフェノール及びこれらの前記置換基を持った化合物で
あり、加工性及び機械的性質から特に非置換４，４′−
ビフェノールが好ましい。

反復単位＜ｍ＞とじては４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンが、また反復単位（ＩＶ）としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸あるいはそれらの混合物である。

イソフタル酸の割合が多い場合は、得られるコポリエス
テルの融点が低くなり、溶融加工性も向上するが、成形
品の機械的性質が低下するためテレフタル酸とイソフタ
ル酸のモル比は１００１０〜７０／３０．特に１００１
０〜５０１５０の範囲が好ましい。

反復単位（ＩＩ）と（ＩＩ）のモル比は、９５１５〜１
０／９０、特に好ましくは９０／１０〜２０／８０であ
る。（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比が上記範囲をはずれ
る場合は、得られるコポリエステルの融点が高く、溶融
加工性が困難となり、成形品の機械的性質が低下するた
め好ましくない。

反復単位（Ｉ［＋Ｉ［［）／（ｒＶ）のモル比は、０．
９５〜１．０５が好ましく、この範囲をはずれる場合は
、得られるコポリエステルの分子口を高（することが困
難なため、成形品の機械的性質が不十分であり好ましく
ない。

本発明のコポリエステルは、上記（Ｉ）〜（ｒＶ）の基
を統計的な分布で、或いはセグメント状で、またはブロ
ックとして含むことができる。ただし、成分（Ｉ）から
あるいは（ＩＩ）と（ＩＶ　）から生成する連鎖に関し
ては、そのブロック長が長い場合には、融点及び溶融粘
度が著しく増加するため好ましくない。

本発明の芳香族コポリエステルにおいては、未ｖＡ塁は
任意にキャップされていて良い。キャツピング剤として
は酸末端基には芳香族モノヒドロキシ化合物、例えば４
−ヒドロキシジフェニル、４−ノニルフェノール、β−
ナフトールが、またヒドロキシ末端基には芳香族モノカ
ルボン酸化合物、例えばジフェニルカルボン酸、ナフタ
レンカルボン酸が挙げられる。

本発明の芳香族コポリエステルの固有粘度（［η］ｉｎ
ｈ：４５℃においてｐ−クロロフェノール中で測定）は
重合条件を変化させることにより、通常０．２ｄｌ／９
以上のものが得られるが、加工性及び成形物の機械的性
質の面から０．５ｄｌ／り以上、特に１．０〜１０ｄｌ
／ｇの範囲のものが好ましい。なお、本発明のコポリエ
ステルは、熱処理による固相重合をうけた後では、著し
く大きな固有粘度になったり、上記溶媒に不溶の場合も
あるが、このようなポリエステルも本発明のポリエステ
ルの１実施態様である。

本発明の芳香族コポリエステルは流動開始温度＋２０℃
〜４００℃の温度で１０３ｓｅｃ　−’の剪断速度で測
定する際に１０〜１０，０００ポアズの溶融粘度を示し
、特に５．０００ポアズ以下の溶融粘度を示すものが好
ましい。この溶融粘度の測定し、良さ４インチ内径０．
０３インチのキャピラリーを備えたインストロンキャピ
ラリーレオメータ−を用い標準的な方法により実施でき
る。

本発明の芳香族コポリエステルは、従来の芳香族コポリ
エステルの重縮合法に準じて製造でき、製造方法につい
ては特に制限はないが、代表的な製造方法としては、例
えば４−ヒドロキシ安息香酸、４．４’−ビフェノール
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの低級ア
シルエステル、好ましくは酢酸エステルとテレフタル酸
を反応させる方法が挙げられる。アシルエステルは、ま
たその場で作り、単離せずに使用することもできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、４−アセトキ
シ安患香酸、４．４’−ジアセトキシビフェニル、ある
いはジアセトキシハイドロキノン。

４．４′−ジアセトキシジフェニルスルホン及びテレフ
タル酸を撹拌機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備え
た重合反応器に仕込み、窒素気流下１６０℃〜４００℃
、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で反応させる。

重縮合反応は一般に温度上昇と共に速度が増加するので
比較的高温で重縮合を行うのが好ましい。しかじがら、
高温ではポリエステルが分解する傾向があり、また、分
子量が高い方が熱安定性にとって右利である。

したがって、反応は一般に低温から始め、反応の進行と
共に温度を連続的に上昇させるのが望ましい。また、反
応速度が低下した場合には、０．１〜２．０ミリバール
の減圧下で反応を行うことができる。得られた生成物を
、好ましくは粒状で、さらに減圧下、２００〜３５０℃
の温度で二次固相重縮合反応を行うことができる。この
操作により分子量が増大し、得られたコポリエステルの
性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触媒は公知であり、例えば、ルイス酸、
ハロゲン化水素、右ＩＦ［？または無機酸の塩及びアン
チモンやゲルマニウムの化合物等が挙げられる。

触媒の闇は使用する全単量体の岱に対し、０．００１〜
１．０、特にｏ、ｏｉ〜０．２重蹟１％が好ましい。

本発明のサーモトロピック全芳香族コポリエステルは、
成形温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較的
低いため、射出成形、押出成形。

圧縮形成、ブロー成形などの通常の溶融成形に供するこ
とができ、成形品、！！維、フィルムなどに加工するこ
とが可能である。さらにこのコポリエステルは、加工時
の剪断力により、分子配向が達成されるため、高強度及
び寸法安定性に優れた成形品を与える。なお、成形時に
本発明のコポリエステルに対し、ガラスｍ帷、炭素ｔａ
維などの強化剤、充填剤、核剤、顔料、１！Ｉ化防止剤
、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
成形品の性質を改良することができる。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、固有粘度は濃度０．１重量
％のｐ−クロロフェノール溶液として、４５℃で相対粘
度（η　　）を毛細ｅｌ 管粘度計により求め、下記式により締出した値である。

［式中　Ｃ＝溶溶液濃度（０，１重「ｄ％）］また、流
出開始温度は長さ１０＋ａ＋、口径１＃ｌｌ１１のダイ
スを用い、高化式７０−テスターで１００１（ｆｆ／Ｃ
ｄの圧力下、６℃／分で昇湿し、溶融粘度が４８．００
０ポアズを与える温度とした。

得られたポリエステルの溶融時の異方性は、ホットステ
ージを備えた偏光顕微鏡により確認を行った。

実施例１ 誘導撹拌機、窒素ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘッ
ドを備えた５００ｍ４つロセパラプルフラスコに下記の
物質を拝復して入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸６９．１ｇ（０，５０モ
ル）（ｂ）　４．４’−ビフェノール　２３．３９　（
０，１２５モル）（Ｃ）　４．４’−ジヒドロキシジ フェニルスルホン　　　３１．３ｇ（０，１２５モル）
（ｄ）テレフタル酸　　　　　４１．５ｇ（０，２５モ
ル）（ｅ）無水酢酸　　　　　　１２２．５ｇ（１，２
０モル）窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら重合装置
を１５０℃まで加熱し、４．５時間還流を行った。

その後酢酸を重合装置から蒸留しながら温度を５時間に
わたり３００℃まで上昇させ、さらにその温度で０．５
時間、反応を続けた。

次に、重合装置を空温まで冷却し、得られた薄茶色のポ
リエステルを粉砕した。

このポリエステルの固有粘度は、０．３７ｄｌ／びであ
り、示差走査熱母計（ＤＳＣ）　、加熱速度２０℃／分
による測定では、このポリマーは２８４℃に溶融吸熱ピ
ークを示した。また、熱重催示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ
）では、熱分解温度は４４５℃であった。偏光顕微鏡に
よる観察では、このポリマーは、溶融状態で光学異方性
を示した。　次に、ポリエステル粉末を約１ミリバール
の減圧下、２時間にわたり２６０℃まで加熱し、さらに
１０時時間数固相重縮合を行った。この熱処理後のポリ
エステルの固有粘度は１．７６ｄｌ／ｇで、流出開始温
度は３８５℃であった。温度４００℃、つｇ断速度１０
３ｓｅｃ　−’で測定した溶融粘度は約１６００ポアズ
であった。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤但し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸６９．１９　（０，５０
モル）（ｂ）　４．４’−ビフェノール　３４．９ｇ（
０，１９モル）（Ｃ）４．４’−ジヒドロキシジ フェニルスルホン　　　ｚｓ、ｏｇ（ｏ、ｏｓモル）（
ｄ）テレフタル＊　　　　　　４１．５ｇ（０，２５モ
ル）（ｅ）無水酢酸　　　　　　　１２２．５９　（１
，２０モル）実施例１と同条件で重縮合反応を行い、得
られた薄茶色のポリエステルを粉砕した。

このポリエステルは、示差走査熱岱計による測定では、
２８９℃に溶融吸熱ピークを示し、また偏光顕微鏡によ
る観察では、溶融状態で光学異方性を示した。

次に、実施例１と同条件で二次固相重縮合を行った。得
られたポリエステル粉末は、ｐ−クロロフェノールに不
溶であり、流出開始温度は３６５℃であった。温度４０
０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ　−１測定した溶融粘度は
約１０００ポアズであった。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を柱石し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸６９．１ｇ（０，５０モ
ル）（ｂ）　４．４’−ビフェノール　１１．７ｇ（０
，０６モル）（Ｃ）　４．４’−ジヒドロキシジ フェニルスルホン　　　４７．６ｇ（０，１９モル）（
ｄ）テレフタル酸　　　　　４１．５ｇ（０，２５モル
）（Ｑ）無水酢酸　　　　　　　１２２．５ｇ（１，２
０モル）実施例１と同条件で重縮合反応を行い、（りら
れた薄茶色のポリエステルを粉砕した。

このポリエステルは、示差走査熱伍計による測定では、
２９８℃に溶融吸熱ピークを示し、また偏光顕微鏡によ
る観察では、溶融状態で光学異方性を示した。

次に、実施例１と同条件で二次固相重縮合を行った。得
られたポリエステルの固有粘度は１．８４ｄｌ／ｇで、
流出開始温度は３９３℃であつだ。温度４００℃、剪断
速度１０ｓｅｃ”で測定した溶融粘度は約２１００ポア
ズであった。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤凹し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸６９．１ｇ（０，５０モ
ル）（ｂ）４．４’−ビフェノール　２３．３ｇ（０，
１２５モル）（Ｃ）ごフェノールＡ　　　　　２８．５
９　（０，１２５モル）（ｄ）テレフタル酸　　　　　
４１．５ｇ（０，２５モル）（ｅ）無水酢酸　　　　　
　１２２．５ｇ（１，２０モル）実施例１と同条件で重
縮合反応を行い、得られた薄茶色のポリエステルを粉砕
した。

このポリエステルの固有粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、示差
走査熱良計による測定では２８６℃に溶融吸熱ピークを
示した。また、熱重量示差熱分析では、熱分解温度は４
１５℃であった。偏光顕微鏡による観察では、溶融状態
で光学異方性を示した。

次に、実施例１と同条件で二次固相重縮合を行った。得
られたポリエステルの固有粘度は１．６９ｄｌ／ｇで、
流出開始温度は３８７℃であった。

比較例２ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香Ｍ６９．１！７　（０，５
０モル）（ｂ）　４．４’−ジヒドロキシジ フェニルスルホン　　　６２．ｆｌ（０，２５モル）（
Ｃ）テレフタル酸　　　　　４１．５ｇ（０，２５モル
）（ｄ）無水酢Ｍ　　　　　　　１２２．５７　（１，
２０−Ｅル）実施例１と同条件で重縮合反応を行い、得
られた薄茶色のポリエステルを粉砕した。

このポリエステルの固有粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、示差
走査熱昂計による測定では３１８℃に溶融吸熱ピークを
示した。偏光顕微鏡による観察では、光学異方性を示さ
なかった。

次に、実施例１と同条件で二次固相重縮合を行った。得
られたポリエステルの固有粘度は１．５４ｄｌ／ｇで、
流出開始温度は４００℃以上であった。

比較例３ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れる。

（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸６９．１　ｔｊ　（０，
５０モル）（ｂ）　４．４’−ヒｌｘ／−／Ｌ／　　４
６．６ｇ（０，２５モ／Ｌ／）（Ｃ）７Ｌ／７’ｌＬ、
酸　　　　　４１．５ｇ（０，２５モ／Ｌ／）（ｄ）無
水酢酸１２２．５９　（１，２０モル）実施例１と同条
件で重縮合反応を行い、得られた薄茶色のポリエステル
を粉砕した。

このポリエステルは、示差走査熱量計による測定では４
２４℃に溶融吸熱ピークを示し、また偏光顕微鏡による
観察では、溶融状態で光学異方性を示した。

次に、実施例１と同条件で二次固相重縮合を行った。得
られたポリエステル粉末はｐ−クロロフェノールに不溶
であり、流出開始温度は４００℃以上であった。

以上のことから、ジヒドロキシ成分に４．４’−ビフェ
ノールを用いたポリエステル（比較例３）と比べ、４．
４７−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含むポリエス
テルは融点が低下し、４ｏｏ℃以下での溶融成形が可能
なことがわかる。しかし、ジヒドロキシ成分を全て４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンで置きかえた場
合（比較例２）４００℃以下で溶融成形できず、しかも
溶融状態で光学異方性を示さず、液晶ポリマーとして優
れた機械的性質を発現できない。また、ジヒドロキシ成
分にビスフェノールＡを用いたポリエステル（比較例１
）は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含
むポリエステルと比べ熱安定性が著しく劣る。したがっ
て、ジヒドロキシ成分に４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを一部含むコポリエステルが４００℃以下
で溶融加工が容易で機械的性質に優れた全芳香族コポリ
エステルであることは明らかである。

〈発明の効果〉 以上説明したように本発明の全芳香族ポリエステルは、
溶融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶性ポリ
マーであり、溶融粘度が低く加工性が良好で機械的性質
の優れた成形品を与える。

特許出願人　東洋曽達工業株式会社 手続補正書 昭和６１年１１月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ I ）〜（IV）で示される反復単位を必
   須構成成分とし、単位（ I ）が全体の２０〜７０モル
   ％含まれ、（II）／（III）のモル比が９５／５〜１０
   ／９０であって、 （II＋III）／（IV）が０．９５〜１．０５であり、流
   動開始温度＋２０℃〜４００℃の温度下１０＾３ｓｅｃ
   ＾−＾１の剪断速度で測定した溶融粘度が１０〜１０，
   ０００ポアズの全芳香族コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｎは０または１であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
   〜１２のアルキルアリール基またはハロゲン基である。 ）