JPH055024A - 結晶性全芳香族ポリエステル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】同一化学組成のポリマーに比べて低融点で成形
性のすぐれた高重合度の結晶性全芳香族ポリエステルを
溶融重縮合によって効率的に製造する。 【構成】（ａ）イソフタル酸又はイソフタル酸を主成分
とする芳香族ジカルボン酸、（ｂ）ハイドロキノン、
（ｃ）４，４′−ジヒドロキシジフェニルおよびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸又
はそれらの機能的誘導体、よりなる群から選ばれた少く
とも１種の成分、並びに（ｄ）フェノール類を、特定の
割合で、エステル触媒の存在下に加熱溶融反応せしめ
て、固有粘度０．４〜２の結晶性全芳香族ポリエステル
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性全芳香族ポリエス
テル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物
およびその成形体に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性、難燃性、機械的特性および成形性を有し、そして
光学的に等方性である新規な結晶性全芳香族ポリエステ
ル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物お
よびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，０３６，９９１号には、
ｐ，ｐ′−ビフェニレンイソフタレート単位を共重合し
たｐ−フェニレンイソフタレート単位からなる極限粘度
が少くとも０．５であってｐ−フェニレンイソフタレー
ト単位が上記両単位の合計に対し少くとも４０モル％含
有する線状のポリエステルが開示されている。

【０００３】そして、この米国特許第３，０３６，９９
１号の実施例１には、ハイドロキノン（０．０４モ
ル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（０．０１モ
ル）およびイソフタル酸クロライド（０．０５モル）の
混合物を、ペンタクロロフェニル中で重縮合せしめて、
融点３６０〜３７０℃のポリマーを得た実験例が開示さ
れている。また実施例２には、同様の酸クロライド法に
よって、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルのモル比が９０／１０，８０／２０，７０／３０
および６０／４０である場合に、それぞれ融点３８８〜
３９４℃，３６２〜３７９℃，３５５〜３７２℃および
３５５〜３７４℃であるポリマーを得たことが開示され
ている。さらに実施例３には、フェニレンジアセテート
（０．０８２モル）、４，４′−ジアセトキシビフェニ
ル（０．０２０モル）およびイソフタル酸（０．１００
モル）を、トリクロロビフェニル中で重縮合せしめる方
法が開示されている。

【０００４】一方、米国特許第３，１６０，６０２号に
は、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールとからなる
線状の全芳香族ポリエステルを製造する方法として、芳
香族ジカルボン酸ハライドと２価フェノールとの反応性
混合物をベンゾフェノン、ｍ−ターフェニール、塩化ビ
フェニル、臭化ビフェニル、塩化ジフェニルオキサイ
ド、臭化ジフェニルオキサイドから選ばれる溶媒に溶解
して、一定温度で反応させ、極限粘度が少くとも０．５
のポリマーを生成せしめることが記載されている。そし
て、この米国特許第３，１６０，６０２号の実施例４に
は、ハイドロキノン（０．０４モル）、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル（０．０１モル）およびイソフタル
酸クロライド（０．０５モル）の混合物をペンタクロロ
ビフェニル中で重縮合せしめることにより、融点３６０
〜３７０℃のポリマーを得た実験例が開示されている。
また、実施例５には、ハイドロキノン（０．０７１５モ
ル）、イソフタル酸クロライド（０．１モル）および
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（０．０３モル）か
ら、融点３５５〜３７２℃のポリマーを得たことが開示
されている。

【０００５】さらに、特開昭５８−４７０１９号公報に
は、イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロキノン
および４，４′−ジオキシビフェニルからなる混合物、
又はイソフタル酸、ハイドロキノン、４，４′−ジオキ
シビフェニルおよびジアリールカーボネートからなる混
合物を溶融重合せしめ、必要によりさらに固相重合せし
めて芳香族コポリエステルを製造する方法が開示されて
いる。

【０００６】この特開昭５８−４７０１９号の実施例１
では、ジフェニルイソフタレート（０．６２モル）、ハ
イドロキノン（０．５モル）および４，４′−ジオキシ
ビフェニル（０．１１モル）を含む混合物から溶融重合
により融点３６０℃の低重合度ポリマーを得、これをさ
らに固相重合して融点３６５℃の高重合度ポリマーを得
ている。また、実施例２では、ジフェニルイソフタレー
ト（０．６２モル）、ハイドロキノン（０．４１モル）
および４，４′−ジオキシビフェニル（０．１３モル）
を含む混合物から溶融重合により融点３５５℃の低重合
度ポリマーを得、これをさらに固相重合して融点３６０
℃の高重合度ポリマーを得ている。実施例３では、ジフ
ェニルイソフタレート（０．６２モル）、ハイドロキノ
ン（０．３５モル）および４，４′−ジオキシビフェニ
ル（０．２８モル）を含む混合物から溶融重合により融
点３６５℃の低重合度ポリマーを得、これをさらに固相
重合して融点３６５℃の高重合度ポリマーを得ている。
さらに、実施例１０では、イソフタル酸（０．７４モ
ル）、ハイドロキノン（０．５モル）、４，４′−ジオ
キシビフェニル（０．１１モル）およびジフェニルカー
ボネート（０．６３モル）を含む混合物から溶融重合に
より融点３６０℃の低重合度ポリマーを得、これをさら
に固相重合して融点３６０℃の高重合度ポリマーを得て
いる。

【０００７】しかしながら、これらの従来公知の方法に
よるポリマーは、耐熱性は良好であるが融点が高いため
溶融成形性が必ずしも十分でなく、さらに、加熱溶融反
応のみでは高重合度ポリマーが得られないという問題が
あり、また、反応溶媒を使用する場合にはそのためのコ
ストがかさむという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、重合体を構成する組成は同一でありながら、公知の
重合体よりも低融点を示す新規な結晶性全芳香族ポリエ
ステル重合体を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、公知の重合体と同一
組成でありながら、より低い成形温度で溶融成形するこ
とが可能な結晶性全芳香族ポリエステル重合体を提供す
ることにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、公知の類似組
成の（例えば共重合比が異なり同じ融点を示す）共重合
体と同じ融点を示しながら、公知の類似組成の共重合体
よりも結晶性の優れた結晶性全芳香族ポリエステル重合
体を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、優れた耐熱
性、難燃性、機械的特性および溶融成形性を有し、そし
て溶融状態において光学的に等方性である結晶性全芳香
族ポリエステル重合体を提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、上記の新規な
結晶性全芳香族ポリエステル重合体を溶融重縮合反応の
みにより工業的に極めて有利に製造しうる方法を提供す
ることにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、上記本発明の
結晶性全芳香族ポリエステル重合体を含有する強化樹脂
組成物およびそれからの成形品等の成形体を提供するこ
とにある。

【００１４】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
諸目的は第１に、（ａ）下記式（Ａ）で表わされる重合
単位Ａ、

【００１６】

【化４】 下記式（Ｂ）で表わされる重合体位Ｂ、並びに

【００１７】

【化５】 下記式（Ｃ）で表わされる重合単位Ｃ、

【００１８】

【化６】 からなるポリエステルであって、かつ、（ｂ）下記関係
式（１） ３７０−２ｘ＜Ｔｍ（℃）＜３８８−２ｘ （１） ［ここで、ｘは重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合計を基
準にしての重合単位Ｃのモル割合（モル％）であり、Ｔ
ｍは重合体の融点（℃）である。但し、ｘは１０〜３５
（モル％）の数である。］を満足する融点（Ｔｍ℃）を
示し、そして、（ｃ）フェノール／テトラクロロエタン
（重量比）が６０／４０である混合溶媒中３５℃で測定
した固有粘度が０．４〜２の範囲にある、ことを特徴と
する結晶性全芳香族ポリエステル重合体によって達成さ
れる。

【００１９】本発明の上記結晶性全芳香族ポリエステル
重合体は、上記のとおり、イソフタル酸残基（重合単位
Ａ）、ハイドロキノン残基（重合単位Ｂ）および４，
４′−ジヒドロキシビフェニル残基（重合単位Ｃ）から
なるものであり、これらの重合単位はエステル結合（−
ＣＯＯ−）により、実質的に線状のポリマーを構成する
ものである。

【００２０】エステル結合は、重合単位Ａと重合単位Ｂ
との結合並びに重合単位Ａと重合単位Ｃとの結合におい
て生成するから、本発明の重合体はエステル結合を形成
した単位で表示すれば、下記式（Ｄ）

【００２１】

【化７】 で表わされるポリマー繰返し単位ＡＢおよび下記式
（Ｅ）

【００２２】

【化８】 で表わされるポリマー繰返し単位ＡＣからなることが理
解されよう。

【００２３】本発明の全芳香族ポリエステル重合体は、
重合単位Ｂと重合単位Ｃの合計を基準にして重合単位Ｃ
が１０〜３５モル％、好ましくは１２〜３０モル％を占
める。

【００２４】そして、本発明の全芳香族ポリエステル重
合体は、この重合体を構成する重合単位の組成と重合体
の融点との間に次の関係式（１）が成立するものであ
る。

【００２５】 ３７０−２ｘ＜Ｔｍ（℃）＜３８８−２ｘ （１） ［ここで、Ｔｍは重合体の融点であり、そしてｘは重合
単位Ｂと重合単位Ｃの合計を基準にしての重合単位Ｃの
モル割合（パーセント）である。但しｘは１０〜３５モ
ル％の範囲にある数である。］

【００２６】組成と融点との間には、さらに好ましくは
下記関係式（２）が成立する。 ３７２−２ｘ≦Ｔｍ（℃）≦３８７−２ｘ （２）

【００２７】本発明の全芳香族ポリエステル重合体は、
例えばｘが２０モル％である場合を例にすると、上記関
係式（１）に示されているように、３３０〜３４８℃の
融点を示す。従来公知の同一組成の重合体（ｘ＝２０）
は、本明細書の冒頭に紹介した米国特許第３，０３６，
９９１号の実施例１並びに米国特許第３，１６０，６０
２号の実施例４に示されているとおり、３６０〜３７０
℃の融点を示すから、本発明の全芳香族ポリエステル重
合体は融点（Ｔｍ）が著しく低下していることが理解さ
れよう。

【００２８】本発明の全芳香族ポリエステル重合体は、
上記関係式を満足するものであって、従来公知の同一組
成の重合体の融点よりも可成り低い融点を示す特徴を有
する。この低い融点は本発明の全芳香族ポリエステル重
合体の成形性の向上にも寄与することとなる。

【００２９】かかる本発明の全芳香族ポリエステル重合
体の著しい特徴は、重合体鎖中における重合単位Ｂと重
合単位Ｃの分布（ポリマーシークエンス）が従来公知の
製法によるポリマーと異なることに由来すると推定され
る。

【００３０】本発明の全芳香族ポリエステル重合体は、
さらにフェノール／テトラクロロエタン（重量比）が６
０／４０である混合溶媒中３５℃で測定した固有粘度が
０．４〜２の範囲にある。好ましい固有粘度は０．４５
〜１．３の範囲にある。

【００３１】本発明によれば、上記の結晶性全芳香族ポ
リエステル重合体は、イソフタル酸、ハイドロキノンお
よび４，４′−ジヒドロキシジフェニルを、フェノール
類の反応媒体中で、直接エステル化反応せしめることに
よって有利に製造される。

【００３２】したがって、本発明によれば、上記特定の
結晶性全芳香族ポリエステル重合体を含有する結晶性全
芳香族ポリエステル重合体を製造する方法として、
（ａ）イソフタル酸又はイソフタル酸を主たる酸成分と
する芳香族ジカルボン酸、（ｂ）ハイドロキノン、
（ｃ）（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェニル、お
よび、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸又はそれらのエステル形成性誘導
体、よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合物、並
びに（ｄ）炭素数１〜５のアルキル基で置換されていて
もよいフェノール類を、下記３つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 Ｅ／Ａ≧０．０５ ［ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル数、Ｂ
はハイドロキノン（ｂ）のモル数、Ｃは化合物（ｃ）に
おける４，４′−ジヒドロキシジフェニル（ｃ-1）のモ
ル数、Ｄは化合物（ｃ）における化合物（ｃ-2）のモル
数であり、そしてＥはフェノール数（ｄ）のモル数であ
る。］を同時に満足する割合で、エステル化触媒の存在
下、加熱溶融反応せしめて、固有粘度が０．４〜２好ま
しくは０．４５〜１．３の範囲にある全芳香族ポリエス
テルを生成する、ことを特徴とする方法が提供される。

【００３３】本発明方法において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸（ａ）は、イソフタル酸又はイソフタル酸を主
たる酸成分としてなる芳香族ジカルボン酸である。イソ
フタル酸と共に従たる酸成分として用いられる芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などを
好ましいものとして挙げることができる。

【００３４】かかる従たる酸成分は、全芳香族ジカルボ
ン酸の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、を
占めることができる。

【００３５】また、ジヒドロキシ成分として、上記
（ｂ），（ｃ）以外に、さらに低級アルキル置換ヒドロ
キノン、２，２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、炭素数２〜６のアルキルグリコール等のジヒドロキ
シ化合物を（ｃ-1）＋（ｃ-2）の５０モル％以下、好ま
しくは３０％モル％以下、更に好ましくは１０モル％以
下の範囲内で使用可能である。

【００３６】本発明方法において、原料ジヒドロキシ化
合物としてハイドロキノン（ｂ）が用いられ、さらに上
記芳香族ジヒドロキシ化合物（ｃ）が用いられる。この
ハイドロキノンとともに用いられる芳香族ジヒドロキシ
化合物（ｃ）は、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
（ｃ-1）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸又はこれらのエステル形成性誘導体
（ｃ-2）よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合物
である。

【００３７】すなわち、この芳香族ジヒドロキシ化合物
（ｃ）は、（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェニル
であるか、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸又はこれらのエステル形成性誘
導体であるか、あるいは化合物（ｃ-1）と（ｃ-2）の組
合せのいずれかである。

【００３８】化合物（ｃ-2）のエステル形成性誘導体
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸のヒドロキシル基におけるエステル例えば
酢酸エステルの如き低級脂肪酸エステルあるいはカルボ
キシル基におけるエステル例えばフェニルエステルの如
きアリールエステルである。かかる化合物（ｃ-2）とし
ては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル形成性
誘導体特にフェニルエステルが好ましい。

【００３９】上記の如き化合物（ａ），（ｂ）および
（ｃ）とともに用いられるフェノール類（ｄ）は炭素数
１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。

【００４０】かかるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブチル
フェノール、ｐ−アミルフェノール等を好ましいものと
して挙げることができる。これらのうち、フェノール、
クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好まし
い。

【００４１】これらのフェノール類（ｄ）は、生成する
全芳香族ポリエステルの構成成分とするため使用される
のではなく、上記化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）の
間の反応の初期に反応媒体として作用するものである。

【００４２】本発明方法において、化合物（ａ），
（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ …（Ｉ） 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 …（II） が同時に成立するような量的割合で使用される。［これ
らの式中、Ａは化合物（ａ）のモル数であり、Ｂはハイ
ドロキノン（ｂ）のモル数であり、Ｃは４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル（ｃ-1）のモル数であり、そしてＤ
は化合物（ｃ-2）のモル数である。］

【００４３】上方の式（Ｉ）は芳香族ジカルボン酸
（ａ）とジヒドロキシ化合物（化合物（ｂ）および（ｃ
-1））は重合体鎖を形成するために、適当なバランスを
維持して使用されるべきであることを示している。すな
わち、上方の式（Ｉ）が満足されない場合には、ポリマ
ーの重合度が上がりにくく、また重合反応の際に着色な
どを起し易くなる。

【００４４】化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）の間に
は、好ましくは下記関係式が成立する。 １．２≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧１．０

【００４５】下方の式（II）は、得られる全芳香族ポリ
エステル重合体に占める化合物（ｃ-1）（ｃ-2）に由来
する重合単位の割合を規定しようとするものである。す
なわち、（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値が０．０
５に満たない場合には、得られるポリマーの融点が高く
なり過ぎ、溶融重合および成形が困難になるので好まし
くない。またこの値が０．２１を超える場合には、ポリ
マーの結晶化速度が速くなり、かつポリマーに異方性が
生じるため好ましくない。

【００４６】化合物（ａ），（ｂ），（ｃ-1）および
（ｃ-2）の間には、下記関係式が成立することが好まし
い。 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.07

【００４７】本発明方法において、フェノール類（ｄ）
は化合物（ａ）に対し下記関係式 Ｅ／Ａ≧０．０５ が成立するような量的割合で使用される。［Ａは化合物
（ａ）のモル数であり、Ｅはフェノール類（ｄ）のモル
数である。］

【００４８】フェノール類（ｄ）の使用量が上記割合に
満たない場合には、反応が遅く、また反応物が分解して
着色し易くなるなどの問題が生じる。

【００４９】好ましくは、下記関係式 ５≧Ｅ／Ａ≧０．１ より好ましくは、下記関係式 ２≧Ｅ／Ａ≧０．２ 特に好ましくは、下記関係式 １．５≧Ｅ／Ａ≧０．３ が成立するような割合で使用する。

【００５０】本発明方法では、上記成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）を、エステル化触媒の存在
下に、加熱溶融せしめる。

【００５１】エステル化触媒としては、例えば三酸化ア
ンチモン、酢酸第１錫、ジブチル錫オキシド、酸化ゲル
マニウム、チタニウムテトラブトキシド等が好適に用い
られる。

【００５２】加熱溶融の間に、エステル化とエステル交
換反応とが進行し全芳香族ポリエステル重合体が生成す
る。加熱溶融反応は初期反応と重合反応に分けて説明す
るのが便利である。

【００５３】初期反応は、芳香族カルボン酸（化合物
（ａ）および化合物（ｃ-2））のカルボキシル基の少く
とも５０％がヒドロキシ成分（化合物（ｂ），（ｃ-
1），（ｃ-2）および（ｄ））と反応してエステル化さ
れる段階である。この段階では反応によって水が生成す
るのでこれを反応系外に留去する。この段階ではフェー
ル類（ｄ）が反応系外に留去しないようにする必要があ
る。

【００５４】次の重合反応は、更にエステル化が進むと
同時にそれまでに生成したエステルと他種のヒドロキシ
成分との交換反応も進み重合が進行する段階である。こ
の段階では水とともにフェノール類（ｄ）も反応系外に
留去するようにする。初期反応と重合反応とは、明確に
分けることはできないが、初期反応ではフェノール類
（ｄ）の反応系外への留去を積極的に抑え、重合反応で
は留去させる点で区別する。

【００５５】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より好まし
くは１８０℃以上であり、特に好ましくは２３０℃以上
である。また反応の進行とともに昇温するのが好まし
い。この場合の好ましい上限は３３０℃であり、より好
ましくは３００℃程度である。

【００５６】初期反応は常圧〜加圧下で行うことができ
る。フェノール類（ｄ）の常圧下における沸点が反応温
度に比べ特に低い場合には、加圧条件下で反応すること
が好ましい。また、反応系は窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下とすることが好ましい。

【００５７】反応時間は、上記エステル反応が十分に進
行するに足る時間であればよく、また、この時間は反応
時間、反応スケール等によっても異なる。好ましくは３
０分〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間程度であ
る。

【００５８】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するに従って、反応が進行し、生成物の収率、純度が
向上する。生成した水は、フェノール類（ｄ）との沸点
差により、反応系外に除去することができるが、水と共
沸混合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により、反応
系外に除去することもできる。該有機溶媒としては、そ
れ自身反応条件で分解することなく、反応系で実質的に
安定で、水と共沸するものであればよい。具体的には、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素が好ましく使用できる。

【００５９】初期反応におけるエステル化反応の反応率
は５０％以上とすることが好ましい。このエステル化反
応率は反応により生成する水の量により知ることができ
るが、より正確に求めるためには反応生成物の一部を取
出し、未反応−ＣＯＯＨ価を測定することにより知るこ
とができる。初期反応におけるエステル化率は、より好
ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％で
ある。

【００６０】重合反応における反応温度は初期反応温度
乃至３８０℃で好ましく実施される。本発明方法におい
ては、該重合反応はポリエステルの溶融下で実施するこ
とが必要である。重合が進行するに従って反応物の融点
は上昇していくので、徐々に昇温しながら行うのが好ま
しく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．５程度まで
は、好ましくは２３０〜３４０℃程度の温度で実施され
る。それ以上の固有粘度の場合、好ましくは３４０〜３
８０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度で溶融
重合される。この際に、フェノール（ｄ）は回収され再
使用される。

【００６１】本発明方法により得られる全芳香族ポリエ
ステルは比較的溶融粘度が高いため、溶融重合で高重合
度化する場合、エクストルーダー型の反応器等で実施す
ることが好ましい。

【００６２】重合反応は減圧下または不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成する水およびフェノール
類、並びに、必要に応じて、過剰に用いたハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去し
つつ行うのが有利である。

【００６３】かくして上記本発明方法によれば、溶融重
合のみで、固有粘度が０．４〜２の全芳香族ポリエステ
ル重合体が得られる。好ましい固有粘度は０．４５〜
１．３であり、より好ましい固有粘度は、繊維，フイル
ムの場合および繊維状強化材入り樹脂に使用する場合に
は０．４５〜１．０、ポリマー単独樹脂成形品の場合に
は０．７〜１．３である。

【００６４】また、本発明方法の好ましい態様は、上記
のとおり、上記加熱溶融を、先ずフェノール類（ｄ）が
系外に留去し難しい条件下に、出発原料のカルボキシル
基の５０％以上、好ましくは６０〜９５％、特に好まし
くは７０〜９５％がエステル化されるまで、生成した水
を系外に留去しつつ実施し、次いでフェノール類（ｄ）
および生成した水を系外に留去しつつ実施し、かくして
所望の重合度のポリマーを得る方法であることが理解さ
れよう。

【００６５】上記本発明方法により得られた結晶性全芳
香族ポリエステル重合体は、溶融状態で光学的に等方性
であり、かつ比較的低融点のため押出成形、射出成形等
の通常の溶融成形が可能である。しかも該ポリエステル
を溶融成形して得られた成形品は、機械的特性、寸法安
定性、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れているばかりで
なく、吸水性も小さいので、この全芳香族ポリエステル
は、エンジニアリングプラスチックス、繊維、フイルム
等の素材として極めて有用である。

【００６６】本発明によれば、本発明の全芳香族ポリエ
ステル重合体の上記の如き優れた特性を生かした強化樹
脂組成物がさらに提供される。

【００６７】すなわち、本発明の強化樹脂組成物は、
（イ）本発明方法により製品された結晶性全芳香族ポリ
エステル重合体、および、（ロ）繊維状強化材を含有し
てなり、そして、上記成分（イ）および（ロ）の合計重
量に基づいて成分（ロ）が５〜７重量％を占める、こと
を特徴とする。

【００６８】特に、上記（イ）の全芳香族ポリエステル
重合体が前記重合単位Ａ，ＢおよびＣからなる全芳香族
ポリエステル重合体であるのが好ましい。

【００６９】繊維状強化材（ロ）としては、例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、シリコンカーバイド
繊維、アルミナ繊維、チタン繊維等を挙げることができ
る。この繊維状強化材はそのアスペクト比が１．０以上
であることが好ましい。ここでアスペクト比とは繊維の
長さとその直径との比である。補強繊維のアスペクト比
に分布があるときには、その平均値をその繊維のアスペ
クト比とする。アスペクト比が１０未満の場合には、機
械特性耐熱性に対する補強効果が不充分となり好ましく
ない。繊維状強化材としては上記繊維のうち、平均繊維
系５〜２０μｍ程度のガラス繊維が特に好ましい。

【００７０】これらの繊維状強化材（強化繊維）は、全
芳香族ポリエステルとの親和性、あるいは繊維そのもの
の取扱い性を向上させるため、カップリング剤、サイジ
ング剤等の表面処理剤を適宜付与したものが好ましく用
いられる。

【００７１】全芳香族ポリエステルと強化繊維との配合
割合は、全芳香族ポリエステル９５〜３０重量％に対
し、強化繊維５〜７０重量％である。好ましい配合割合
は全芳香族ポリエステル９０〜４０重量％そして強化繊
維１０〜６０重量％であり、特に好ましくは全芳香族ポ
リエステル１５〜５０重量％そして強化繊維１５〜５０
重量％である。

【００７２】全芳香族ポリエステルと繊維状強化材との
混合は従来公知のコンパウンド化方法により実施するこ
とができる。

【００７３】また、本発明の全芳香族ポリエステル重合
体および強化樹脂組成物には、適宜炭酸カルシウム等の
フィラー、タルク、金属粉末の如き核剤、金属石けん、
可塑剤、熱安定剤（例えば亜リン酸、リン酸、フェニル
ホスホン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスフェート、トリフェニルホスフィン）、顔料あるい
は紫外線吸収剤等を含有せしめることができる。

【００７４】また、他種ポリマーを上記全芳香族ポリエ
ステルの重量を基準にして１〜５０重量％の割合でブレ
ンドすることも可能である。かかる他種ポリマーとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルフォン、液晶性ポリアリレート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケ
トン等があげられる。

【００７５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の全芳香族ポリエ
ステルは、安価な原料を用い、かつ溶融重合法のみにて
製造可能であり、しかも（ｄ）成分として使用するフェ
ノール類は回収再使用が可能であることから、極めて低
コストで工業的有利に製造することができる。また得ら
れた全芳香族ポリマーは融点が３００℃以上の結晶性ポ
リマーであり、これと繊維状強化材とからなる本発明の
強化樹脂組成物は特に耐熱性、機械的特性、耐薬品性、
難燃性に優れており、新規な耐熱樹脂として極めて有用
であり、その工業的意義は大きい。

【００７６】本発明の強化樹脂組成物は例えば射出成型
などのそれ自体公知の方法で溶融成形に付され、良好な
成形性にて任意の形態の成形品を与える。該強化樹脂組
成物からの成形品は荷重４．６kg／cm² にて測定される
熱変形温度が３００℃以上を示し得る程のすぐれた耐熱
性を有することができる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。実
施例中単に「部」とあるは「重量部」を意味し、ポリマ
ーの固有粘度（Inherent Viscosity）はフェノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）を用い
濃度０．３ｇ／ｄｌ温度３５℃で測定した値である。ま
た、ポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣを用い昇温速度１０℃／分で測定した。成
形品の機械的・熱的性質は次の基準により測定した。

【００７８】引張り強度： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 破断伸度 ： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 衝撃強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 熱変形温度： ＡＳＴＭ Ｄ６４８

【００７９】また、ポリマー組成の分析は次の方法によ
り実施した。 ［ポリマー組成の分析方法］０．２ｇのポリマーを、窒
素気流中、エチレングリコール２０ｇおよび水酸化カリ
ウム０．２ｇとともに１０分間、加熱リフラックスす
る。ポリマーが完全に溶解した後、冷却し５規定塩酸
１．５mlを加え、強酸性とする。これにメタノール３０
mlを添加して沈澱を溶解させたものを試料溶液とする。

【００８０】分析はＭｅｒｃｋ社製、逆相カラム（Lich
rosorb RP −18）をＷａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラ
フィーシステム（Waters 600）に装着して実施した。分
離液はメタノール（０．０５Ｎ、リン酸）を使用し、１
ml／分の流速でおこなった。流出分のモニターは２８７
ｎｍでの吸光度を使用した。

【００８１】ハイドロキノンとジヒドロキシジフェニル
のピーク強度を各々分離定量し、予め求めた検量線によ
り両者のモル比を算出し、ポリマー中のジオール成分に
おける重合単位Ｃの共重合率ｘ（モル％）を求めた。

【００８２】

【実施例１】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン８
１部、４，４′−ジヒドロキシジフェニル５９部、フェ
ノール４７部および三酸化アンチモン０．０９部を、撹
拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み（イソフタル酸
／ハイドロキノン／４，４′−ジヒドロキシジフェニル
／フェノールのモル比は１００／７３．５／３１．５／
５０に相当する）、窒素で加圧し２８０℃に加熱した。
圧力を５kg／cm² から２kg／cm² に徐々に下げつつ、か
つ反応によって生成する水を系外に留去し、５時間反応
させた。この間に２８部の水が生成した（エステル化反
応率７８％）。

【００８３】次いで、反応系を常圧に戻し、窒素気流
中、揮発成分を系外に留去させつつ６０分間反応させ
た。この間に反応温度は２８０℃より３３０℃まで昇温
した。次に、系内を徐々に減圧とし６０分後には約０．
５mmHgの高真空下として６０分間反応させてポリマーを
得た。得られたポリマーは固有粘度０．７８、Ｔｍ３２
５℃、Ｔｇ１７０℃で結晶性の良好なポリマーであっ
た。また、得られたポリマーの組成を分析したところｘ
の実測値は３０（モル％）であった。

【００８４】これに対し、米国特許第３，１６０，６０
２号実施例５に記載の方法を追試して製造したポリマー
は、本実施例とほぼ同一組成であるが、融点（Ｔｍ）は
３３５〜３７２℃であることが確認された。

【００８５】

【実施例２】実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸
１１６部、ハイドロキノン８１部、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸フェニル６４部、フェノール４６部、酢酸第１錫
０．１部およびエチルベンゼン１００部を仕込み（イソ
フタル酸／ハイドロキノン／ｐ−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニル／フェノールのモル比は７０／７３．５／３０／
４９に相当する）、内温を２３０℃から２８０℃まで徐
々に上昇しつつ、かつ反応の際生成する水がエチルベン
ゼンとの共沸で反応系外に留去されるように圧力を調節
しつつ反応させた。約７時間の反応により２１部の水が
留去した（エステル化反応率８３％）。次いで反応系を
常圧に戻し、あとは最終反応温度を３４０℃する以外は
実施例１と同様な方法で溶融重合反応を行うことにより
ポリマーを得た。

【００８６】得られたポリマーは光学的に等方性で結晶
性を有し、その固有粘度は０．８１、Ｔｍ３２８℃、Ｔ
ｇ１６２℃の結晶性ポリマーであった。

【００８７】

【実施例３〜７及び比較例１】実施例１と同様の反応器
にイソフタル酸、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、フ
ェノール類、触媒の所定量（後掲の表１参照）を仕込
み、窒素置換した後、表２に示した条件下で反応によっ
て生成する水を系外に留去せしめた。この際に留出した
水の量から求めたエステル化率を表２の「反応率」欄に
示した。次いで、反応系を常圧に戻し、２８０℃で窒素
気流中、揮発成分を系外に留去させつつ６０分、次いで
３０分間で表２に記載した温度に昇温し、更に３０分間
反応せしめた後、系内を徐々に減圧とし、３０分後には
０．５mmHg以下の高真空下として、更に表２に記載され
た時間反応させた。いずれの場合も光学的に等方性で結
晶性の良好なポリマーが得られ、その固有粘度、Ｔｍ、
Ｔｇ及びｘを表２に示した。

【００８８】なお、比較例１として、フェノール成分を
使用しない例を示したが、この場合エステル化反応時、
反応物が分解着色して重合することができなかった。

【００８９】上述の実施例１〜７及び比較例１を対比す
ると、本発明方法により原料中にフェノール類を特定量
含有することによって、系中においてエステル化反応お
よびエステル交換反応が順次効率的に行なわれるように
なり、溶融重合のみでも良好な高重合度ポリマーを生産
性よく製造できることが判る。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【実施例８】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９
９部、４，４′−ジヒドロキシジフェニル２８部、フェ
ノール９４部（上記各成分のモル比は１００／９０／１
５／１００に相当）および三酸化アンチモン０．０９部
を、撹拌装置と留出系を備えた反応器に仕込み、窒素加
圧下２８０℃に加熱した。圧力を５kg／cm² から２kg／
cm² に徐々に下げつつ、かつ反応によって生成する水を
系外に留去しつつ、５時間反応させた。この間に２９部
の水が生成した。この際のエステル化率は８１％であっ
た。次いで反応系を常圧に戻し、窒素気流中で揮発成分
を系外に留去させつつ６０分間反応させた。この間に反
応温度を２８０℃より３４０℃まで昇温した。

【００９３】引続き、系内を徐々に真空下として６０分
後に約０．５mmHgの高真空下として更に４０分間反応さ
せ、固有粘度０．４１のポリマーを得た。

【００９４】次に、２箇所に真空可能なベント口を有す
るＬ／Ｄ４２の３０mmφ同方向回転２軸エクストルーダ
ーを用い、ポリマー温度３５０〜３６０℃、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、真空ゾーンでの平均滞溜時間約１０
分の条件下で上記ポリマーを溶融反応させた。この際、
各ベント口の前部には通常の搬送用スクリューと逆向き
のスクリュー部を設けて真空ゾーンをシールすることに
より、２箇所のベント口を夫々約１mmHgの真空に保っ
た。

【００９５】このエクストルーダー中での溶融反応によ
り得られたポリマーは、光学的等方性、結晶性で、固有
粘度０．６８、Ｔｍ３４７℃、Ｔｇ１６４℃のものであ
った。また、このポリマーのｘは１７（モル％）であっ
た。

【００９６】

【実施例９〜１２】実施例８で得られた全芳香族ポリエ
ステルの所定量と長さ３mmのガラス繊維チョップドスト
ランド（日本電気硝子、７１７／Ｐ）の所定量とをドラ
イブレンドし、内径３０mmφの１軸エクストルーダーを
用いて、ポリマー温度３６０℃、平均滞溜時間約５分の
条件下で溶融ブレンドした。得られたコンパウンドを射
出成形機（日本製綱所、Ｎ４０Ａ型）を用いて、ポリマ
ー温度３６０℃、成形リサイクル４０〜６０秒の条件下
で評価用試験片を射出成形した。

【００９７】得られた成形品の物性を表３に示す。表３
より本発明の樹脂組成物が、優れた耐熱性、機械特性を
有していることがわかる。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【実施例１３】実施例１０の成形品の難燃性評価のた
め、ＪＩＳ Ｋ１２０１により限界酸素指数を測定し
た。その結果、限界酸素指数は３６．５であった。これ
により本発明の樹脂が極めて難燃性に優れていることが
わかる。

【０１００】

【実施例１４】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン
９４部、４，４′−ジヒドロキシジフェニル３７部、フ
ェノール９４部（上記各成分のモル比は１００／８５．
５／２０／１００に相当）、および三酸化アンチモン
０．０９部、リン酸トリフェニル０．３３部並びにエチ
ルベンゼン３０部を、撹拌装置および共沸により留出し
た水およびエチルベンゼンを液々分離してエチルベンゼ
ンだけを循環することのできる精留循環塔を有する加圧
反応釜に仕込み、３．０kg／cm² の窒素加圧下２８５℃
に加熱したところ、エチルベンゼンとエステル化反応に
より生成した水が共沸して留出した。留出液をクリンカ
ーゲージを有するポット中で液々分離し、上層のエチル
ベンゼンだけをオーバーフローさせて反応釜中に循環さ
せた。

【０１０１】上記反応を６．５時間実施したところ、３
２．８部の水が留去したことが確認された（エステル化
率９１％）。次いで反応系を常圧に戻し、窒素気流中、
揮発成分を系外に留去させつつ、６０分間反応させた。
この間反応温度を２９０℃より３４０℃まで昇温した。

【０１０２】次いで反応系内を徐々に減圧とし、６０分
後に０．５mmHgの高真空下として９０分間反応させポリ
マーを得た。得られたポリマーは、光学的等方性の結晶
性ポリマーであり、固有粘度０．６１、Ｔｍ３４６℃、
Ｔｍ１５８℃であった。また、このポリマーのｘは２０
（モル％）であった。

【０１０３】

【実施例１５】実施例１４で得られたポリマーを１５０
℃の熱風下で４時間乾燥し、３６０℃で溶融させ、直径
０．２mm、長さ０．６mmの紡糸口金を用いて溶融押出
し、３０ｍ／分の速度で巻きとった。得られた未延伸糸
を延伸温度２２０℃、延伸比２．５で延伸した。得られ
た延伸糸の物性を次に示す。

【０１０４】延伸糸の物性 引張り強度 ３．３ｇ／ｄｅ 破断伸度 ６％ ヤング率 ６９ｇ／ｄｅ

【０１０５】

【実施例１６】実施例１４で得られたポリマーを１５０
℃の熱風下で４時間乾燥後、エクストルーダーによりポ
リマー温度３６０℃で溶融押出し、１２０℃の温度に保
持したたキャスティングドラム上へキャストし、厚さ１
００μｍの未延伸フイルムを得た。該未延伸フイルムを
２１０℃で機械（タテ）方向２．０倍、幅（ヨコ）方向
２．０倍に同時２軸延伸し、更に定長下で２６０℃で２
分間熱処理した。かくして得られたフイルムの物性を次
に示す。

【０１０６】フイルム物性（タテ方向） 引張り強度 １５kg／mm² 破断伸度 ５６％ ヤング率 ２６０kg／mm²

【０１０７】

【実施例１７】実施例１４で得られたポリマーを射出成
形機（日本製綱所、Ｎ４０Ａ型）を用いて、ポリマー温
度３５０℃、成形温度１５０℃、射出圧８００kg／c
m² 、成形サイクル、３５秒の条件下で射出成形し試験
片を得た。

【０１０８】得られた成形品（試験片）は、引張強度８
４０kg／cm² 、曲げ強度９２０kg／cm² 、曲げ弾性率２
３８００kg／cm² 、衝撃強度（アイゾット、ノッチ付、
１／４インチ厚）１０．５kg・cm／cm、熱変形温度（荷
重１８．５kg／cm² ）は１７２℃であり、難燃性はＵＬ
−９４による測定において、試料厚さ１／１６インチ、
１／３２インチともにＶ−Ｏであった。

【０１０９】

【実施例１８】実施例２に於てｐ−ヒドロキシ安息香酸
フェニル６４部の代りに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸フェニル７９．２部を使用する以外は実施例２と同様
にエステル化反応せしめた。この際のエステル反応率は
７８％であった。次いで実施例２と同様に溶融重合反応
を行ったところ、固有粘度０．７６、Ｔｍ３３０℃、Ｔ
ｇ１５９℃の結晶性ポリマーが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）下記式（Ａ）で表わされる重合単位
   Ａ、 【化１】 下記式（Ｂ）で表わされる重合単位Ｂ、および 【化２】 下記式（Ｃ）で表わされる重合単位Ｃ 【化３】 からなるポリエステルであって、かつ、（ｂ）下記関係
   式（１） ３７０−２ｘ＜Ｔｍ（℃）＜３８８−２ｘ （１） ［ここで、ｘは重合単位Ｂおよび重合単位Ｃの合計を基
   準にしての重合単位Ｃのモル割合（モル％）であり、Ｔ
   ｍは重合体の融点（℃）である。但し、ｘは１０〜３５
   （モル％）の数である。］を満足する融点（Ｔｍ℃）を
   示し、そして、（ｃ）フェノール／テトラクロロエタン
   （重量比）が６０／４０である混合溶媒中３５℃で測定
   した固有粘度が０．４〜２の範囲にある、ことを特徴と
   する結晶性全芳香族ポリエステル重合体。 【請求項２】（ａ）イソフタル酸又はイソフタル酸を主
   たる酸成分とする芳香族ジカルボン酸、（ｂ）ハイドロ
   キノン、（ｃ）（ｃ-1）４，４′−ジヒドロキシジフェ
   ニル、および、（ｃ-2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
   ヒドロキシ−６−ナフトエ酸又はそれらのエステル形成
   性誘導体、よりなる群から選ばれる少くとも１種の化合
   物、並びに（ｄ）炭素数１〜５のアルキル基で置換され
   ていてもよいフェノール類を、下記３つの関係式 １．３≧（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≧０．９ 0.21≧（C+D)／(A+B+C+D）≧0.05 Ｅ／Ａ≧０．０５ （ここで、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）のモル数、Ｂ
   はハイドロキノン（ｂ）のモル数、Ｃは化合物（ｃ）に
   おける４，４′−ジヒドロキシジフェニル（ｃ-1）のモ
   ル数、Ｄは化合物（ｃ）における化合物（ｃ-2）のモル
   数であり、そしてＥはフェノール数（ｄ）のモル数であ
   る）を同時に満足する割合で、エステル化触媒の存在下
   に加熱溶融反応せしめて、固有粘度が０．４〜２の範囲
   にある全芳香族ポリエステルを生成させる、ことを特徴
   とする結晶性全芳香族ポリエステル重合体の製造法。 【請求項３】上記加熱溶融を、先ずフェノール類（ｄ）
   が系外に留去し難しい条件下で、出発原料のカルボキシ
   ル基の５０％以上がエステル化されるまで、生成した水
   を系外に留出しつつ実施し、次いでフェノール類（ｄ）
   および生成した水を系外に留去しつつ実施し、かくして
   所望の重合度のポリマーを得る、請求項２記載の結晶性
   芳香族ポリエステル重合体の製造法。 【請求項４】請求項２又は３記載の方法により製造され
   た結晶性全芳香族ポリエステル重合体。 【請求項５】（イ）請求項１又は４記載の全芳香族ポリ
   エステル重合体および（ロ）繊維状強化材を含有してな
   り、そして、上記成分（イ）および（ロ）の合計重量に
   基づいて成分（ロ）が５〜７０重量％を占める、ことを
   特徴とする強化樹脂組成物。 【請求項６】繊維状強化材がアスペクト比１０以上のガ
   ラス繊維である請求項５記載の強化樹脂組成物。 【請求項７】請求項５又は６記載の強化樹脂組成物から
   実質的になる成形体。 【請求項８】荷重４．６kg／cm² での熱変形温度が３０
   ０℃以上である請求項７記載の成形体。