JP3269218B2 - 難燃化液晶ポリエステル組成物 - Google Patents
難燃化液晶ポリエステル組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性が優れ、かつ良
好な機械的特質および成形品外観を備えた耐熱性の優れ
た難燃化液晶ポリエステル組成物に関するものである。
好な機械的特質および成形品外観を備えた耐熱性の優れ
た難燃化液晶ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
【０００３】一方、これらの工業材料には、一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。
【０００４】一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持ってお
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが知られている。
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが知られている。
【０００５】しかしながら、液晶ポリエステルとして代
表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から得られ
るポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を共重
合した液晶ポリエステル（例えば特公昭５６−１８０１
６号公報記載のポリマ）は薄肉成形品（１／３２”）で
の難燃性が不十分であることがわかった。
表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から得られ
るポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を共重
合した液晶ポリエステル（例えば特公昭５６−１８０１
６号公報記載のポリマ）は薄肉成形品（１／３２”）で
の難燃性が不十分であることがわかった。
【０００６】特公昭５６−１８０１６号公報記載ポリマ
に難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物とア
ンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５６
７号公報）などが知られている。しかしながら、この方
法には、燃焼の際の発煙量が非常に多く、成形加工時や
成形品の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲ
ン化水素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の
源となる場合がある。また、最近では一部の臭素系難燃
剤を使用した樹脂の成形加工時や燃焼の際に有毒な臭素
化ジベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾフラン
が発生するということが指摘されている。
に難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物とア
ンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５６
７号公報）などが知られている。しかしながら、この方
法には、燃焼の際の発煙量が非常に多く、成形加工時や
成形品の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲ
ン化水素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の
源となる場合がある。また、最近では一部の臭素系難燃
剤を使用した樹脂の成形加工時や燃焼の際に有毒な臭素
化ジベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾフラン
が発生するということが指摘されている。
【０００７】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。
【０００８】ハロゲン系難燃剤を用いずに前記ポリマを
難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平
３−１３４０２１号公報）やブレンド（特開平３−１３
７１５４号公報）などが知られている。
難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平
３−１３４０２１号公報）やブレンド（特開平３−１３
７１５４号公報）などが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平３−
１３４０２１号公報に記載の方法では十分な耐熱性が得
られず、また、特開平３−１３７１５４号公報に記載の
方法では十分な耐加水分解性の得られないことがわかっ
た。よって本発明は難燃性、耐熱性、機械的性質に優れ
ると共に、耐加水分解性に優れた難燃化液晶ポリエステ
ル組成物を得ることを課題とする。
１３４０２１号公報に記載の方法では十分な耐熱性が得
られず、また、特開平３−１３７１５４号公報に記載の
方法では十分な耐加水分解性の得られないことがわかっ
た。よって本発明は難燃性、耐熱性、機械的性質に優れ
ると共に、耐加水分解性に優れた難燃化液晶ポリエステ
ル組成物を得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記構造単位(I) 、(III) および(IV)、または
(I)、(II)、(III) および(IV)からなり、構造単位(I)
および(II)の合計が(I) 、(II)および(III) の合計に対
し５５〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位(I)、
(II)および(III) の合計に対し４５〜５モル％である液
晶ポリエスエル１００重量部に対して、
（Ａ）下記構造単位(I) 、(III) および(IV)、または
(I)、(II)、(III) および(IV)からなり、構造単位(I)
および(II)の合計が(I) 、(II)および(III) の合計に対
し５５〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位(I)、
(II)および(III) の合計に対し４５〜５モル％である液
晶ポリエスエル１００重量部に対して、
【化７】 （ただし式中のＲ1 は
【化８】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化９】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)および(III) の合計と実質的に等モルである。） （Ｂ）下記構造式からなる有機リン化合物を０．２〜３
０重量部を含有せしめてなることを特徴とする難燃化液
晶ポリエステル組成物を提供するものである。
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)および(III) の合計と実質的に等モルである。） （Ｂ）下記構造式からなる有機リン化合物を０．２〜３
０重量部を含有せしめてなることを特徴とする難燃化液
晶ポリエステル組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１０】 （ここでＲ3 〜Ｒ6 は下記構造単位から選ばれた１種以
上の基を示し、これらは同じであっても異なっていても
よい。
上の基を示し、これらは同じであっても異なっていても
よい。
【化１１】 また、Ｒ7 は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を
示す）。
示す）。
【化１２】
【００１２】本発明において用いる（Ａ）成分の液晶ポ
リエステルの上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハイ
ドロキノンから選ばれた芳香族ジオールから生成した構
造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生
成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、４，
４’−ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から生成した構
造単位を示す。これらのうちＲ1としては
リエステルの上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハイ
ドロキノンから選ばれた芳香族ジオールから生成した構
造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生
成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、４，
４’−ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から生成した構
造単位を示す。これらのうちＲ1としては
【化１１】 が、Ｒ2 としては
【化１２】 が最も好ましい。
【００１３】本発明において用いられる（Ａ）成分の液
晶ポリエステルは上記構造単位(I)、(III) および(I
V)、または(I) 、(II)、(III) および(IV)からなるもの
である。そして、構造単位(I) 、(III) および(IV)から
なる共重合体の場合は、構造単位(I) は構造単位(I)お
よび(III)の合計に対して５５〜９５モル％であり、好
ましくは６０〜９３モル％である。
晶ポリエステルは上記構造単位(I)、(III) および(I
V)、または(I) 、(II)、(III) および(IV)からなるもの
である。そして、構造単位(I) 、(III) および(IV)から
なる共重合体の場合は、構造単位(I) は構造単位(I)お
よび(III)の合計に対して５５〜９５モル％であり、好
ましくは６０〜９３モル％である。
【００１４】また、上記構造単位(I) 、(II)、(III) お
よび(IV)からなる共重合体の場合は、構造単位(I)およ
び(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して５５〜９５モル％であり、好ましくは７７〜９３
モル％である。構造単位(III) は構造単位(I)、(II)お
よび(III)の合計に対して４５〜５モル％、好ましくは
２３〜７モル％である。構造単位(I)および(II)の合計
が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して９５モ
ル％より大きいと流動性が低下して重合時に固化し、５
５モル％より小さいと耐熱性が不良となりる。また、構
造単位(I)の(II)に対するモル比[(I) ／(II)]は７５／
２５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは７８／２
２〜９３／７である。７５／２５未満であったり、９５
／５より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となり、
本発明の目的を達成することができない。上記構造単位
(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニル
ジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸など
を本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。
よび(IV)からなる共重合体の場合は、構造単位(I)およ
び(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して５５〜９５モル％であり、好ましくは７７〜９３
モル％である。構造単位(III) は構造単位(I)、(II)お
よび(III)の合計に対して４５〜５モル％、好ましくは
２３〜７モル％である。構造単位(I)および(II)の合計
が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して９５モ
ル％より大きいと流動性が低下して重合時に固化し、５
５モル％より小さいと耐熱性が不良となりる。また、構
造単位(I)の(II)に対するモル比[(I) ／(II)]は７５／
２５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは７８／２
２〜９３／７である。７５／２５未満であったり、９５
／５より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となり、
本発明の目的を達成することができない。上記構造単位
(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニル
ジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸など
を本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。
【００１５】本発明において使用する上記液晶ポリエス
テルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステ
ルの重縮合法に準じて製造できる。
テルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステ
ルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１６】例えば、上記液晶ポリエステルの製造にお
いて、次の製造方法が好ましく挙げられる。
いて、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００１７】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００１８】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。
【００１９】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
【００２０】本発明で用いる液晶ポリエステルは、ペン
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５〜
３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５〜
３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２１】また、本発明における液晶ポリエステルの
溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に
２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に
２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
【００２２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００２４】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る有機リン化合物は、下記構造式からなるものである。
る有機リン化合物は、下記構造式からなるものである。
【００２５】
【化１３】
【００２６】これらのうちＲ3 〜Ｒ6 は下記構造単位か
ら選ばれた１種以上の基を示し、これらは同じであって
も異なっていてもよい。
ら選ばれた１種以上の基を示し、これらは同じであって
も異なっていてもよい。
【化１４】 また、Ｒ7 は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を
示す。
示す。
【化１５】
【００２７】これらの有機リン化合物の添加量は、液晶
ポリエステル１００重量部当り０．２〜３０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部であり、構造単位(III) の
１００重量部に対して２〜１５０重量部が好ましく、１
０〜１１０重量部がより好ましい。０．２重量部未満で
は難燃効果が不十分であり、３０重量部より多いときに
は機械的、熱的特性が低下するため好ましくない。
ポリエステル１００重量部当り０．２〜３０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部であり、構造単位(III) の
１００重量部に対して２〜１５０重量部が好ましく、１
０〜１１０重量部がより好ましい。０．２重量部未満で
は難燃効果が不十分であり、３０重量部より多いときに
は機械的、熱的特性が低下するため好ましくない。
【００２８】なお、本発明において有機臭素化合物、好
ましくは臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルを少量併用してもよく、有機リン化合物が臭素原
子を含有した有機リン化合物であってもよい。
ましくは臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルを少量併用してもよく、有機リン化合物が臭素原
子を含有した有機リン化合物であってもよい。
【００２９】また、本発明の難燃化液晶ポリエステル組
成物に対して強化剤、充填剤を添加することにより、機
械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。
成物に対して強化剤、充填剤を添加することにより、機
械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。
【００３０】強化剤、充填剤を添加する場合、その添加
量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重量
部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好まし
い。
量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重量
部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好まし
い。
【００３１】本発明において用いることができる強化
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００３２】更に、本発明の難燃化液晶ポリエステル組
成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸
化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換
体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。
成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸
化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換
体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。
【００３３】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００３５】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。
【００３６】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステルを得た。
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステルを得た。
【００３７】
【化１７】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。
また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶ポリ
エステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフ
ルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／
ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘
度は７８０ポイズであった。
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。
また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶ポリ
エステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフ
ルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／
ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘
度は７８０ポイズであった。
【００３８】実施例１〜３、比較例１、２ 参考例１の液晶ポリエステルおよび表１に示す各種有機
リン化合物をそれぞれ乾燥し、液晶ポリエステル１００
重量部、有機リン化合物４重量部、およびガラス繊維
（日本電気硝子社製ガラスチョップドストランドＥＣＳ
−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長：３．２ｍｍ、単繊
維直径：６．６μｍ）４４重量部をドライブレンドし、
３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練し
てペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃
の条件で燃焼試験片（１／３２”×１／２”×５”）お
よびＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。これらの
試験片について外観観察を行うと共に、ＵＬ９４規格に
したがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格
にしたがい引張試験の測定をおこなった。また耐加水分
解性はＡＳＴＭ１号ダンベルを小型耐圧容器に入れ純水
を満たした後、９０℃のギヤオーブンに入れ３日および
５日間熱処理し、引張強度保持率（処理後の引張強度／
処理前の引張強度×１００）を測定することによって調
べた。これらの結果を表１に示した。
リン化合物をそれぞれ乾燥し、液晶ポリエステル１００
重量部、有機リン化合物４重量部、およびガラス繊維
（日本電気硝子社製ガラスチョップドストランドＥＣＳ
−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長：３．２ｍｍ、単繊
維直径：６．６μｍ）４４重量部をドライブレンドし、
３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練し
てペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃
の条件で燃焼試験片（１／３２”×１／２”×５”）お
よびＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。これらの
試験片について外観観察を行うと共に、ＵＬ９４規格に
したがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格
にしたがい引張試験の測定をおこなった。また耐加水分
解性はＡＳＴＭ１号ダンベルを小型耐圧容器に入れ純水
を満たした後、９０℃のギヤオーブンに入れ３日および
５日間熱処理し、引張強度保持率（処理後の引張強度／
処理前の引張強度×１００）を測定することによって調
べた。これらの結果を表１に示した。
【００３９】本発明すなわち有機リン化合物（Ａ）〜
（Ｃ）を添加した場合には機械特性、耐加水分解性、難
燃性に優れ色調も良好な成形品が得られるが、他の有機
リン化合物（Ｄ）を添加した場合には難燃効果が小さか
ったり、成形品の耐加水分解性が不良であることがわか
った。
（Ｃ）を添加した場合には機械特性、耐加水分解性、難
燃性に優れ色調も良好な成形品が得られるが、他の有機
リン化合物（Ｄ）を添加した場合には難燃効果が小さか
ったり、成形品の耐加水分解性が不良であることがわか
った。
【００４０】有機リン化合物（Ａ）
【化１８】 有機リン化合物（Ｂ）
【化１９】 有機リン化合物（Ｃ）
【化２０】 有機リン化合物（Ｄ）
【化２１】 有機リン化合物（Ｅ）
【化２２】 有機リン化合物（Ｆ）
【化２３】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の難燃化液晶ポリエステル組成物
は耐熱性、機械的性質、耐加水分解性および難燃性が優
れた樹脂組成物である。
は耐熱性、機械的性質、耐加水分解性および難燃性が優
れた樹脂組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記構造単位(I) 、(III) および
(IV)、または(I) 、(II)、(III) および(IV)からなり、
構造単位(I) および(II)の合計が(I) 、(II)および(II
I) の合計に対し５５〜９５モル％、構造単位(III) が
構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対し４５〜５
モル％である液晶ポリエスエル１００重量部に対して、 【化１】 （ただし式中のＲ1 は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)および(III) の合計と実質的に等モルである。） （Ｂ）下記構造式からなる有機リン化合物を０．２〜３
０重量部を含有せしめてなることを特徴とする難燃化液
晶ポリエステル組成物。 【化４】 （ここでＲ3 〜Ｒ6 は下記構造単位から選ばれた１種以
上の基を示し、これらは同じであっても異なっていても
よい。 【化５】 また、Ｒ7 は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を
示す）。【化６】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25868093A JP3269218B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃化液晶ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25868093A JP3269218B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃化液晶ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109406A JPH07109406A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3269218B2 true JP3269218B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=17323613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25868093A Expired - Fee Related JP3269218B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃化液晶ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269218B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679288A (en) * | 1996-06-27 | 1997-10-21 | Akzo Nobel Nv | Blend of polyphosphate flame retardant and liquid crystalline additive |
| KR101416843B1 (ko) * | 2006-08-31 | 2014-07-08 | 슈프레스타 엘엘씨 | 올리고머형 비스-포스페이트 난연제들 및 이를 포함하는 조성물들 |
| CN110079058A (zh) | 2018-01-26 | 2019-08-02 | 上野制药株式会社 | 液晶聚酯树脂组合物 |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP25868093A patent/JP3269218B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109406A (ja) | 1995-04-25 |
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