JP2550800B2 - 難燃ポリエステル組成物 - Google Patents
難燃ポリエステル組成物Info
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Description
顆粒落下抵抗性が優れ、かつ良好な機械的性質および成
形品外観を備えた難燃ポリエステル組成物に関するもの
である。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが(Materials Engineering 誌19
80年2月号「発泡防火塗料:火炎に対する最も重要な
防御法について」)に記載されている。
して代表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から
得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸
を共重合した溶融異方性ポリエステル(たとえば特公昭
56−18016号公報記載ポリマ)は、薄肉成形品
(1/32″)での難燃性が不十分であることがわかっ
た。
18016号公報記載ポリマに種々の難燃剤を添加した
結果、成形時の滞留安定性が必ずしも良好でないことが
わかった。よって本発明は、難燃性、機械的性質に優れ
るとともに、良好な滞留安定性を有する難燃ポリエステ
ル組成物を得ることを課題とする。
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
エステル100重量部に対して、(B) 二臭素化スチレン
モノマから製造した下記構造単位を主要構成成分とする
数平均分子量(Mn)が1×103 〜30×104 、重
量平均分子量(Mw)が2×103 〜120×104 で
あるポリ臭素化スチレン0.5〜60重量部および(C)
充填剤0〜200重量部を含有せしめてなることを特徴
とする難燃ポリエステル組成物。
は、芳香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位などから選ばれた単位からなるポリエステルのうち溶
融異方性を示すポリエステルであり、好ましくは下記構
造単位(I) 〜(V) から選ばれたポリエステルであり、特
に好ましくは構造単位(IV)を含むポリエステルである。
+(IV)と実質的に等モルである。)上記構造単位(I) 、
(II)、(III) および(IV)の共重合量は次の共重合量であ
ることが好ましい。
熱性、難燃性および機械的性質の点から上記構造単位
〔(I) +(II)+(III) 〕は、〔(I) +(II)+(III) +(I
V)〕の77〜95モル%が好ましく、82〜93モル%
がさらに好ましい。また、構造単位(IV)は〔(I) +(II)
+(III) +(IV)〕の23〜5モル%が好ましく、18〜
7モル%がさらに好ましい。また、構造単位(I) /〔(I
I)+(III) 〕のモル比は耐熱性と流動性の点から好まし
くは75/25〜95/5であり、より好ましくは78
/22〜93/7である。また(II)/(III) のモル比は
100/0〜67/33が好ましく、100/0〜90
/10がさらに好ましい。構造単位(V) はテレフタル酸
から生成したものが好ましく、構造単位〔(II)+(III)
+(IV)〕と実質的に等モルである。
流動性の点から上記構造単位(I) は〔(I) +(II)+(II
I) 〕の40〜90モル%であることが好ましく、60
〜85モル%であることが特に好ましい。また、上記構
造単位(II)/(III) のモル比は90/10〜10/90
が好ましく、耐熱性と流動性の点から75/25〜40
/60がより好ましい。さらにこの場合、構造単位(II
I) としては2,6−ジヒドロキシナフタレンから生成
したものが、構造単位(V) としてはテレフタル酸から生
成したものが最も好ましい。また、この場合、構造単位
(V) は構造単位〔(II)+(III) 〕と実質的に等モルであ
る。
化スチレンモノマから製造した下記構造単位を主要構成
成分とする数平均分子量(Mn)が1×103 〜30×
104 、重量平均分子量(Mw)が2×103 〜120
×104 である。
ノマをラジカル重合またはアニオン重合し、得られたポ
リスチレンを臭素化することによって製造されるが、こ
の臭素化ポリスチレンは成形滞留時の機械的特性の低下
や色調の悪化が大きいため、本発明においては臭素化ス
チレンモノマを重合したポリ臭素化スチレンを用いるこ
とが必須である。
ル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合に
よって製造される。
ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を60重量
%以上含有しているものが好ましく、70重量%以上含
有しているものがより好ましい。二臭素化スチレンモノ
マ以外に一臭素化スチレンおよび/または三臭素化スチ
レンを40重量%以下、好ましくは30重量%以下共重
合したポリ臭素化スチレンであってもよい。
4 〜30×104 、Mwは2×104 〜120×104
が好ましく、Mnは1×104 〜15×104 、Mwは
2×104 〜60×104 がさらに好ましい。また、M
w/Mnの比は1.5〜5.0が好ましく、2.0〜
4.0がさらに好ましい。Mnが1×103 未満であっ
たり、Mwが2×103 未満では、成形滞留時の機械的
特性やハンダ耐熱性の低下が大きく好ましくない。一
方、Mnが30×104 より大きかったり、Mwが12
0×104 より大きいときには、本発明の組成物の流動
性が不良となり好ましくない。また、ポリ臭素化スチレ
ンは見かけ密度1.0g/cm3 以上、かため密度1.1
g/cm3 以上が好ましく、見かけ密度1.1g/cm3 以
上、かため密度1.2g/cm3 以上がさらに好ましい。
そしてこのポリ臭素化スチレンは溶融異方性ポリエステ
ル中に平均径2.5μ以下、好ましくは2.0μ以下で
分散していることが好ましい。
トグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子
量基準の相対値である。
異方性ポリエステル100重量部に対して0.5〜60
重量部であり、好ましくは1〜20重量部、より好まし
くは2〜15重量部である。0.5重量部未満では難燃
効果が不十分であり、60重量部より多いときには機械
的、熱的特性が低下するため好ましくない。
剤以外にアンチモン化合物を難燃助剤として加えること
もできるが、アンチモン酸ソーダ、とりわけ550℃以
上の高温で熱処理した実質的に無水のアンチモン酸ソー
ダが好ましい。また、アンチモン化合物とともに酸化ジ
ルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを併用しても
よい。このアンチモン化合物の添加量は組成物中の臭素
原子2〜5個あたり、アンチモン原子1個の割合が好ま
しい。
I)+(IV)〕の0〜23モル%では、アンチモン化合物
を添加することなく本発明の難燃剤のみで難燃化可能で
ある。 本発明で用いる溶融異方性ポリエステルの製造
法としてはいかなる方法でもよいが、構造単位(IV)を
含む際の代表的な製造法としては次の方法が挙げられ、
とりわけ(2) が好ましい。
キシ安息香酸のアシル化物、4,4′−ジアセトキシビ
フェノルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化
物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリ
エチレンテレフタテートなどのエチレングリコールと芳
香族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱酢酸重合す
る方法。
ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
およびポリエチレンテレフタレートなどのエチレングリ
コールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱
酢酸重合する方法。
テルの溶融粘度は50〜10,000ポイズ、特に10
0〜5,000ポイズの範囲が好ましい。
0℃でずり速度1,000(1/秒))の条件下に高化
式フローテスターによって測定した値である。
0.1g/dl濃度、60℃のペンタフルオロフェノール
中で測定した値が0.5〜15dl/g、特に1.0〜1
0.0dl/gが好ましく、構造単位(IV)を含む際には
1.0〜3.0dl/gが好ましい。
テルを重縮合する際には上記構造単位(I)〜(V)を構成
する成分以外に、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、
1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカル
ボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン
−4,4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジ
オールやこれらのエチレンオキシド付加物、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式
ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒド
ロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、
p−アミノフェノールなどを本発明の目的を損なわない
程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。 本発明において添加する充填剤の量は、溶融異方
性ポリエステル100重量部に対して0〜200重量部
であり、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊
維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイ
ト、酸化チタンなどの繊維状、粉状、粒状あるいは板状
の無機フィラーおよび炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
などが挙げられる。
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チヨップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の異方性改良と表面外観、成形性向上の点の
みならず難燃性の点で3〜15μmが好ましく、3〜1
1μmがさらに好ましく、最も好ましくは3〜8μmで
ある。
mが好ましく、さらに好ましくは1,000〜4,00
0μmである。平均繊維径が15μmより大きいと成形
性が低下し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好
ましくない。3μm未満では異方性改良効果が少なく好
ましくない。
100重量部に対して5〜200重量部、好ましくは1
5〜150重量部である。
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、またシ
ラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の
表面処理剤で処理されていてもよい。
テルとポリ臭素化スチレンからなる難燃性ポリエステル
組成物100重量部に対して0.01〜20重量部のエ
ポキシ化合物を添加し、成形滞留時の耐熱性をさらに向
上させることができる。エポキシ基が0.001〜0.
01g当量含まれるように添加するのがより好ましい。
このエポキシ化合物としては、ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテルやオルトフェニルフェノールのグリ
シジルエーテル、下記構造式(1) のビスフェノールA型
のエポキシ化合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類、下記構造式(2) のグリシジルエーテル・エステル
類、メタクリル酸グリシジルを1〜30重量%含有する
エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン
/メタクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体などの
エポキシ基含有共重合体、γ−グリシドロキシプロピル
トリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランや2−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン
類などが挙げられ、これらのうちエポキシシラン類が最
も好ましい。
ェニレン、2,6−ナフチレンなどを示し、nは0〜2
0である。)本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たと
えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たと
えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタ
ン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエ
チレンワックスなど)、染料(たとえばニグロシンな
ど)および顔料(たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。
ーボネート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エ
ポキシポリマ、臭素化ポリスチレンまたはオリゴマーや
リン化合物などを併用してもよい。
ることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いるこ
とができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロー
ル類、ニーダー、単軸もしくは2軸押出機などを用い、
200〜400℃の温度で溶融混練して組成物とするこ
とができる。
ジヒドロキシビフェニル140重量部、無水酢酸1,0
67重量部、テレフタル酸125重量部および固有粘度
が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート240
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次
の条件で脱酢酸重縮合を行った。
℃で5時間、250〜315℃で1.5時間反応させた
のち、315℃、1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さ
らに1.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
樹脂(a) を得た。
昇温し、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は292℃であり、良好な光学異方性を示した。このポ
リエステルの対数粘度(0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定)は1.96dl/g
であり、322℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘
度は910ポリズであった。
対して、二臭素化スチレンを80重量%、一臭素化スチ
レンを15重量%、三臭素化スチレンを5重量%含有し
たモノマを重合して得られた数平均分子量10×1
04 、重量平均分子量30×104 のポリ臭素化スチレ
ン(臭素含量59%)6.0重量部、平均径6μm、平
均長3,000μmのガラス繊維45重量部をリボンブ
レンダーで混合後、40mmφベント付押出機を使用し、
310℃で溶融混練−ペレット化した。次に得られたペ
レットを住友ネスタール射出成形機プロマット40/2
5(住友重機工業(株)製)に供し、シリンダー温度3
20℃、金型温度90℃の条件で燃焼試験片(1/3
2″×1/2″×5″)、曲げ試験および荷重たわみ温
度(HDT)測定用試験片(1/8″×1/2″×
5″)を成形した。これらの試験片について外観観察を
行うとともに、UL94規格にしたがい垂直型燃焼テス
トをASTM D648にしたがいHDT(18.56
kgf/cm2 )の測定を行った。
したポリエステルは、燃焼性が1/32″V−0、ノン
ドリップ、曲げ強度は1,862kgf/cm2 、HDT2
57℃であり、機械的、熱的性質が優れるとともに、良
好な成形品外観を有することがわかった。
形を行い滞留安定性を調べたところ、曲げ強度は1,8
45kgf/cm2 (保持率99%)とほとんど物性低下の
ないことがわかった。また成形品の色調(淡黄色)もほ
とんど変化しなかった。
臭素化によって製造された数平均分子量10×104 、
重量平均分子量25×104の三臭素化ポリスチレン
(臭素含量68%)を5.2重量部用いたところ、難燃
性が1/32″V−0、ノンドリップ(V−0)であ
り、曲げ強度1,825kgf/cm2 、HDT254℃で
あった。
滞留安定性を調べたところ、曲げ強度は1,550kgf
/cm2 (保持率85%)に低下した。また、成形品の色
調も黄色から茶色に変化した。
の臭素化によって製造された数平均分子量10×1
04 、重量平均分子量26×104 の二臭素化ポリスチ
レン(臭素含量60%)を6.0重量部用いたところ、
難燃性が1/32″V−0、ノンドリップ(ND)であ
り、曲げ強度1,790kgf/cm2 、HDT254℃で
あった。
滞留安定性を調べたところ、曲げ強度は1,500kgf
/cm2 (保持率81%)に低下した。また、成形品の色
調も黄色から茶色に変化した。
分子量のポリ臭素化スチレンを用いて実施例1と同様に
成形機内の滞留テストを行ったところ、いずれも比較例
1、2よりも曲げ強度の低下率の小さいことがわかっ
た。
いてハンダ付け性試験機(田葉井製作所)を用いて10
秒間浸漬し、外観観察を行い変形、フクレを生じない温
度をハンダ耐熱温度として測定した。
0分滞留後も300℃と滞留前と全く変化しなかったの
に対して、比較例1のそれは290℃から250℃へ、
比較例2のそれは280℃から240℃へと大きく低下
した。
ポリ二臭素化スチレン(B) (臭素含量59%)10重量
部、平均径6〜13μm、平均長3,000μmのガラ
ス繊維45重量部をリボンブレンダーで混合後、実施例
1と同じく溶融混練−ペレット化した。次に得られたペ
レットを実施例1と同様に燃焼試験片(1/32″およ
び0.5mm×1/2″×5″)を射出成形してUL94
規格にしたがい垂直型燃焼テストを行ったところ、ガラ
ス繊維径6μmの成形品の難燃性が最も優れ0.5mm厚
みでもV−0、ノンドリップ(ND)であった。
プロピルトリメトキシシラン)1.5重量部をさらに加
えてリボンブレンダーで混合後、実施例1と同様に押出
した後320℃および330℃で成形機内で30分滞留
させた後に成形を行い、曲げ強度の滞留安定性を調べた
ところ、エポキシ化合物添加により330℃での滞留安
定性の向上していることがわかった。
って難燃性、機械的特性、耐熱性の優れた射出成形品を
得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A) 溶融異方性ポリエステル100重量
部に対して、 (B) 臭素化スチレンモノマから製造した下記構造単位を
主要構成成分とする数平均分子量(Mn)が1×103
〜30×104 、重量平均分子量(Mw)が2×103
〜120×104 であるポリ臭素化スチレン0.5〜6
0重量部および (C) 充填剤0〜200重量部を含有せしめてなることを
特徴とする難燃ポリエステル組成物。 【化1】 - 【請求項2】 前記(A) 溶融異方性ポリエステルがエチ
レンジオキシ単位を必須成分として含有する請求項1記
載の難燃ポリエステル組成物。 - 【請求項3】 前記(C) 充填剤が平均繊維径3〜8μm
のガラス繊維である請求項1記載の難燃ポリエステル組
成物。 - 【請求項4】(A) 溶融異方性ポリエステルと(B) ポリ臭
素化スチレンの合計100重量部に対して、さらに0.
01〜20重量部のエポキシ化合物を添加してなる請求
項1記載の難燃ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP3147628A JP2550800B2 (ja) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | 難燃ポリエステル組成物 |
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---|---|---|---|
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JP16310690 | 1990-06-21 | ||
JP32779890 | 1990-11-28 | ||
JP2-327798 | 1990-11-28 | ||
JP3147628A JP2550800B2 (ja) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | 難燃ポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04249571A JPH04249571A (ja) | 1992-09-04 |
JP2550800B2 true JP2550800B2 (ja) | 1996-11-06 |
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ID=27319393
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP3147628A Expired - Lifetime JP2550800B2 (ja) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | 難燃ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0696665B2 (ja) * | 1986-08-22 | 1994-11-30 | 東レ株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JPH01118567A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 難燃性ポリエステル組成物 |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP3147628A patent/JP2550800B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH04249571A (ja) | 1992-09-04 |
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