JP2982212B2 - 難燃性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性、難燃性、成形品外観および電気的性
質に優れた難燃性組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目されている。しかしながら、
この液晶ポリマとしてこれまで知られているものは荷重
たわみ温度が低く、耐熱性が必ずしも十分でなかった
り、耐熱性は良好であるが、融点が高すぎて400℃以上
でないと成形できなかったりして耐熱性と成形性のバラ
ンスを有したポリマを得ることは困難であった。

一方、多くの熱可塑性ポリマは液晶ポリマに比して、
成形時の流動性と機械的性質に劣り、耐熱性も必ずしも
十分でないことが知られている。

このため、熱可塑性ポリマの成形時の流動性や機械的
性質を向上させるために、種々の液晶ポリマを添加し、
組成物とすることが提案されている（特開昭56−115357
号公報、特開昭57−51739号公報など）。

一般に液晶ポリエステルは耐燃焼性を持っており、直
接火災にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性
質があることが（Materials Engineering誌1980年２月
号「発泡防火塗料：火災に対する最も重要な防御法につ
いて」）知られている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は液晶ポリエステルに比
べて一般に難燃性、電気的性質が劣ることやエステルに
結合を有する熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなど）は、耐加水分解
性も十分でないことが知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞ そこで特公昭56−18016号公報記載液晶ポリマや特公
昭47−47870号公報記載液晶ポリマと熱可塑性ポリマと
のブレンド物に有機臭素化合物難燃剤、三酸化アンチモ
ンを添加した結果、難燃性は付与されるが耐熱性が不十
分であったり、逆に耐熱性は十分であるが配合時の加工
温度が高すぎて熱可塑性ポリマや難燃剤自身が分解し、
実用的な組成物が得られないことがわかった。

また、液晶ポリエステルの中でもアルキレングリコー
ルとジカルボン酸から得られるポリエステルにアシルオ
キシ芳香族カルボン酸を共重合した液晶ポリエステル
（特公昭56−18016号公報記載ポリマ）や、熱可塑性樹
脂の中でもエステル結合を持つポリマ（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）のブ
レンドによって得られる組成物は、加水分解性や耐アー
ク性が十分でないなどの問題があった。

本発明は、耐熱性、難燃性、成形品外観および電気的
性質に優れた難燃性組成物を得ることを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および
（Ｖ）からなるサーモトロピック液晶ポリエステル、下
記構造単位（Ｉ）、（II）、（IV）および（Ｖ）からな
るサーモトロピック液晶ポリエステルまたは（Ｉ）、
（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）からなるサーモ
トロピック液晶ポリエステルから選ばれた１種以上のサ
ーモトロピック液晶ポリエステルであって、荷重たわみ
温度が150〜280℃のサーモトロピック液晶ポリエステル
１〜100重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステ
ル、ポリアリレンスルフィイド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテル
エーテルケトンから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂99
〜０重量％ からなる樹脂組成物100重量部に対して、 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（Ｖ）のカ
ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
その65モル％以上がパラ位である。また、構造単位
（Ｖ）は構造単位（II）、（III））および（IV）の合
計と実質的に等モルである。

（Ｃ）有機臭素化合物0.5〜50重量部、 （Ｄ）アンチモン化合物０〜30重量部、 （Ｅ）エポキシ化合物（ただし、臭素化エポキシ化合物
を除く）0.01〜20重量部、 （Ｆ）充填剤０〜200重量部、 を配合せしめてなることを特徴とする難燃性組成物を提
供するものである。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）の上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位を、上記構造単位（II）は4,
4′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位
を、上記構造単位（III）はハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンから選ばれた１種以上のジヒドロ
キシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（IV）は
エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位
（Ｖ）はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から
生成した製造単位を各々示す。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）は
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（Ｖ）および構造単位
（III）または（IV）から選ばれた１種以上の構造単位
からなる共重合体である。

上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）およ
び（Ｖ）の共重合量は流動性の点から次の共重合量であ
ることが好ましい。

すなわち、上記構造単位（IV）を含む場合は耐熱性、
難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）、
（II）および（III）の合計は、構造単位（Ｉ）、（I
I）、（III）および（IV）の合計に対して77〜95モル％
が好ましく、82〜92モル％がさらに好ましい。また、構
造単位（IV）は構造単位（Ｉ）、（II）、（III））お
よび（IV）の合計に対して23〜５モル％が好ましく、18
〜８モル％がさらに好ましい。

また、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と（III）の
合計のモル比〔（Ｉ）／［（II）＋（III）］〕は耐熱
性と流動性の点から、好ましくは75/25〜95/5であり、
よく好ましくは78/22〜93/7である。また構造単位
（Ｖ）は構造単位（II）、（III）および（IV）の合計
と実質的に等モルである。

一方、上記構造単位（IV）を含まない場合は流動性の
点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）の合計に対して40〜90モル％であることが
好ましく、60〜85モル％であることが特に好ましい。ま
た、上記構造単位（II）と（III）のモル比［（II）／
（III）］は9/1〜1/9が好ましく、耐熱性と流動性の点
から7.5/2.5〜4/6がより好ましい。さらに、この場合、
構造単位（III）としては2,6−ジヒドロキシナフタレン
から生成したものが最も好ましい。また、構造単位
（Ｖ）は構造単位（II）および（III）の合計と実質的
に等モルである。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）は、荷重たわみ温度が150〜280℃であることが必
須であり、190〜280℃が好ましい。

荷重たわみ温度が150℃未満では耐熱性の向上効果が
不十分であり、280℃を越えると熱可塑性ポリマを配合
した場合、熱可塑性ポリマが熱分解したり、得られた樹
脂組成物の成形温度が高くなるという問題が発生する。

ここで荷重たわみ温度はASTM D648に基づき、1/8″
×1/2″×５″の試験片を18.6kg/cm²の応力で測定した
値である。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記構造単位（IV）を含まない場合は（１）
〜（４）、構造単位（IV）を含む場合は（５）の製造方
法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

（５）エチレングリコールとテレフタル酸および／また
はイソフタル酸からなるポリエステルやオリゴマあるい
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸のビス（β
−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または
（２）の方法により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第１錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効で
ある。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）
は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定する
ことが可能なものもあり、その際には0.1g/dlの濃度で6
0℃で測定した値で0.5dl/g以上が好ましく、特に上記構
造単位（IV）を含む場合は1.0〜3.0dl/gが好ましく、上
記構造単位（IV）を含まない場合は2.0〜10.0dl/gが好
ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は10〜
20,000ポイズが好ましく、特に20〜10,000ポイズがより
好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際に
は上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）およ
び（Ｖ）を構成する成分以外に、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−
ジフェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボ
ン酸、1,2′−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環
式ジカルボン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−
オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発
明の目的を損なわない程度の小割合の範囲でさらに共重
合せしめることができる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド、ポリオ
キシメチレン、ポリカーボネート、ポリアリレンオキサ
イド、半芳香族ポリエステル、ポリアリレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶性ポリ
アリレート、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれた
１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合せしめてもよく、
この場合、荷重たわみ温度190℃未満が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては下記の
ものが挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン46、ナイ
ロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12などお
よびこれらの共重合体などが挙げられる。ポリオキシメ
チレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリマおよび
主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコポリマが
挙げられる。ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、ビス（3,5−ギアルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）またはビス（3,5−ジハロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）置換を含有する炭化水素誘導体をベ
ースとするポリカーボネートが好ましく、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）をベースとするポリカーボネートが特に好ましい。
ポリアリレンオキサイドとしては、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、2,6−ジメチルフェノ
ール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−ジ
メチルフェノール/2,3,6−トリエチルフェノール共重合
体などが挙げられる。

ポリアリレンオキサイドにはポリスチレン、耐衝撃ポ
リスチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができ
る。

半芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアル
キレンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリアリレンスルフィドとしては、ポリパラフェニレ
ンスルフィドなどが挙げられる。

ポリスルホンとしては構造式 で表されるものなどが挙げられる。

ポリエーテルスルホンとしては構造式 で表されるものなどが挙げられる。

非晶性ポリアリレートとしては、構造式 で表されるものなどが挙げられる。

ポリエーテルエーテルケトンとしては、構造式、 で表されるものなどが挙げられる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、上記のう
ちポリアミド、ポリカーボネート、半芳香族ポリエステ
ル、非晶性ポリアリレート、ポリアリレンスルフィドが
特に好ましく使用できる。

本発明においてサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）の配合量は１〜100重量％、好ましくは５〜100重
量％に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は99〜０重量％、
好ましくは95〜０重量％にする必要がある。サーモトロ
ピック液晶ポリエステル（Ａ）が１重量％未満では耐熱
性、流動性および機械的性質が不十分である。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機臭素
化合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常
難燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意
味し、特に臭素含有量20重量％以上のものが好ましい。
具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、
ヘキブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エ
タン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、
テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフ
ェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
る。ジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合
物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素ポリα−
メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマやオリゴ
マーあるいはこれらの混合物が挙げられ、中でもエチレ
ンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキ
シオリゴマーまたはポリマ、臭素化ポリスチレン、架橋
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルお
よび臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレン
ビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテル、臭素化ポリカーボネートが好ましく使用でき
る。

上記の好ましい有機臭素化合物の中における臭素化エ
ポキシポリマとしては下記一般式（ｉ）で表されるもの
が好ましい。

上記一般式（ｉ）中に重合度ｎは好ましくは15以上、
さらに好ましくは50〜80である。

また、臭素化ポリスチレンとしては、下記（ii）式で
表されるものが好ましい。

また、架橋臭素化ポリスチレンとしは、ジビニルベン
ゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリ
スチレンが好ましい。

臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ii
i）で表されるものが好ましい。

（R¹、R²は置換あるいは無置換のアリール基を示しｐ−
ｔ−ブチルフェニル基が最も好ましい）。

上記一般式（iii）中の重合度ｎとしては４以上のも
のが好ましく、８以上のものとりわけ８〜25がより好ま
しく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、液晶ポリ
エステル100重量部あたり、0.5〜50重量部、好ましくは
１〜30重量部である。添加量が0.5重量部未満では、難
燃性が十分でなく、50重量部を越えると組成物の物性が
低下するので好ましくない。

本発明においては成分（Ｄ）としてアンチモン化合物
を使用することができる。アンチモン化合物としては通
常ポリエステルの難熱助剤として用いられるものなら特
に制約はないが、アンチモン酸ソーダ好ましい。また、
アンチモン化合物と共に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウムなどを併用してもよい。このアンチモン酸
ソーダは、550℃以上の高温で熱処理した実質的に無水
のアンチモン酸ソーダが好ましく、１〜30μｍの平均粒
子径のものが好ましい。

本発明においてアンチモン化合物の添加量は液晶ポリ
エステル100重量あたり０〜30重量部であるが、アンチ
モン化合物の添加により組成物成形品の機械的物性が低
下する傾向がみられる場合があるため、アンチモン化合
物の添加量は難燃性を得るために必要な最低量にするの
が好ましい。例えば液晶ポリエステルとポリカーボネー
ト、ポリアリレンオキサイド、ポリアリレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶性ポリ
アリレート、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑
性樹脂の組成物または、熱可塑性樹脂を含まない場合に
は、臭素化合物のみで難燃化が可能である。

本発明において（Ｅ）成分として使用するエポキシ化
合物は、臭素化エポキシ化合物を除けば必ずしも限定さ
れるものではないが、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、オルトフェニルフェノールグリシジルエーテル
など、フェノール類とエピクロルヒドリンから合成され
るグリシジルエーテル類やヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート
などのグリシジルエステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
のグリシジルエステル・エーテルなどヒドロキシカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンからなるグリシジルエステル
・エーテル類、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポ
キシ化イミド化合物、エポキシ化ポリブタジエンおよび
メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽
和単量体とエチレなどの他の不飽和単量体とからなるエ
ポキシ基含有共重合体あるいは、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなど、通常シランカップリング
剤として用いられるエポキシシラン類などが挙げられ
る。

上記エポキシ化合物のうちグリシジルエーテル類の好
ましい具体例としては、オルトフェニルフェノールグリ
シジルエーテルおよび下記構造式（IV）で示されるビス
フェノールＡ型のエポキシ化合物が挙げられる。

（IV）式の化合物の重合度ｎの値は０または１〜20の整
数であり、０または１〜10の整数が好ましく、また、各
種の重合度を有する化合物の混合物であってもよい。

グリシジルエステル類の好ましい具体例としては、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸グリシジルエステルが挙げられる。

グリシジルエーテル・エステル類の好ましい具体例と
しては下記構造式（Ｖ）式のエポキシ化合物が挙げられ
る。

（ただし、式中Arは炭素数６〜20の芳香族基または脂環
基を、ｎは０または１〜20の整数を示す。） Arの具体例としては、1,4−フェニレン、1,3−フェニ
レン、1,2−フェニレン、２−メチル−1,4−フェニレ
ン、4,4′−ビフェニレン、3,3′−ビフェニレン、2,
2′−ビフェニレン、3,4′−ビフェニレン、1,4−ナフ
チレン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチレン、2,7−ナ
フチレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシ
レン、1,2−シクロヘキシレン、4,4′−ビシクロヘキシ
レン、2,6−デカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げ
られ、中でも1,4−フェニレン、1,3−フェニレンおよび
2,6−ナフチレンが特に好ましい。

特に好ましいのは平均重合度（ｎ）が０〜５の範囲に
あり、重量平均分子量（Mw）と、数平均分子量（Mn）の
比Mw/Mnが1.0〜3.0の範囲にあるものである。（Ｉ）式
で示されるエポキシ化合物の製造方法は特に限定される
ものではないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸と、エ
ピハロヒドリンとを４級アンモニウム塩、３級アミン、
３級ホスフィンなどの触媒存在下、40〜150℃で反応さ
せて、ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、次いで
アルカリ金属塩を添加して脱ハロゲン化水素して製造す
る方法が挙げられる。重合度の高いものについては、さ
らに、ヒドロキシカルボン酸を触媒の存在下比率を変え
反応させることにより得ることができる。

さらに、エポキシ基含有共重合体の好ましい具体例と
しては、メタクリル酸グリシジルを１〜30重量％含有す
るエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエ
チレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル供重合体
が好ましい。

エポキシシラン類の好ましい具体例としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。

上記の中でも特に好ましいエポキシ化合物は上記構造
式（IV）で示されるビスフェノールＡ型のエポキシ化合
物、上記構造式（Ｖ）で示されるグリシジルエーテルエ
ステルおよびエポキシシラン類である。

本発明におけるエポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量
は100〜3,000が好ましい。ここでいうエポキシ当量とは
1g当量のエポキシ基を含有する化合物のグラム数をい
う。

本発明において（Ｅ）成分として用いる有機エポキシ
化合物の添加量は、サーモトロピック液晶ポリエステル
と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部
に対して0.01〜20重量部であるが、サーモトロピック液
晶ポリエステルと熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組
成物100gに対し、エポキシ基が0.001〜0.01g当量含まれ
るように添加するのが好ましく、0.002〜0.008g当量含
まれるように添加するのがより好ましい。添加量が熱可
塑性樹脂組成物100重量部に対して0.01重量部未満の場
合は機械物性の改良効果が小さく、一方20重量部を越え
た場合には難燃性を損なう欠点がある。

本発明において用いることができる（Ｆ）成分の充填
剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、
ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイク
ロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタンなど
の繊維状、粒状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙
げられる。

上記、充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるもの
なら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイ
プのチョップトストランド、ミルドファイバーなどから
選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されてい
てもよく、またシラン系、チタネート系などのカップリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

充填剤を添加する場合の量は、サーモトロピック液晶
ポリエステルと熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物100重
量部あたり、200重量部以下であり、より好ましくは100
重量部以下である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダー
ドフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノ
ール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスな
ど）、染料（例えばニグロシンなど）および顔料（例え
ば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
など）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して所定の特性を付与
することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。例え
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸881重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル158重量部、無水酢酸907重量部、テレフ
タル酸141重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート245重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず、窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250
〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mm
Hgに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂（ａ）を得た。

k//m/n＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであっ
た。

参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル222重量部、2,6−ジアセトキシナフタレ
ン147重量部、無水酢酸1078重量部、テレフタル酸299重
量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素
ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜330℃で2.5
時間反応させた後、330℃、1.5時間で10mmHgに減圧し、
さらに1.5時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
樹脂（ｂ）を得た。

k//m/n＝80/13.3/6.7/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は300℃であり、良好な光学異方性を示した。このポ
リエステルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定）は
6.2dl/gであった。

参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸1,351重量部、4,4′−ジアセ
トキシビフェニル451重量部、ハイドロキノンジアセテ
ート162重量部およびテレフタレル酸311重量部、イソフ
タル酸104重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に
仕込み、窒素ガス雰囲気下に250〜360℃で３時間反応さ
せた後、1mmHgの減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合
を完結させ、下記の理論構造式を有する樹脂（ｃ）を得
た。

k//m/n/0＝75/16.67/8.33/18.75/6.25 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は
305℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対象粘度（参考例１と同一条件で測定）は4.1d
l/gであった。

参考例４ ｐ−アセトキシ安息香酸757重量部、固有粘度が約0.6
dl/gのポリエチレンテレフタレート538重量部を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢
酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下に250〜280℃で３時間反応さ
せた後、1mmHgに減圧し、さらに５時間加熱し、重縮合
を完結させ、下記の理論構造式を有する樹脂（ｄ）を得
た。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
して光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始温度
は174℃であった。このポリエステルの対数粘度（参考
例１と同一条件で測定）は0.65であった。

実施例１〜４、比較例１〜７ 参考例１〜４のサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）〔（ａ）〜（ｄ）〕と第１表に示す熱可塑性樹脂
（Ｂ）（（Ａ）＋（Ｂ）100重量部）に対して有機臭素
化合物（Ｃ）、アンチモン化合物（Ｄ）およびエポキシ
化合物（Ｅ）〔（イ）〜（ヘ）〕を第１表に示す割合で
混合し、30mmφ二軸押出機を用い260〜350℃で溶融混練
しペレット化した。

このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット40
/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度260〜350℃、金型温度40〜90℃の条件で1/8″×1/2″
×５″のテストピース、燃焼試験片（1/32″×1/2″×
５″）を成形した。

これらの試験片について外観観察を行うと共に、UL94
規格に従い垂直燃焼テストを行った。そして荷重たわみ
温度は東洋精機製の荷重たわみ温度測定装置を用いて1/
8″×1/2″×５″の試験片の荷重たわみ温度（18.6kg/c
m²）を測定した。またASTM D495に従い耐アーク性の測
定を行なった。それらの結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の限定され
た構造式からなる荷重たわみ温度150〜280℃のサーモト
ロピック液晶ポリエステルまたは、このサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルに熱可塑性樹脂を添加して得られる
ポリマに対して有機臭素化合物、アンチモン化合物およ
びエポキシ化合物を配合して得られる組成物は、難燃性
（特に薄肉成形品）、耐熱性、電気的性質が優れると共
に良好な成形品外観を有することがわかる。

実施例15〜18、比較列８〜10 参考例１〜４のサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）〔（ａ）〜（ｄ）〕、熱可塑性樹脂（Ｂ）、臭素
化ポリステレン（日産フェロー（株）製“パイロチェッ
ク"68PB）、アンチモン化合物、エポキシ化合物（Ｅ）
〔（イ）、（ヘ）〕、ガラス繊維（3mm長、10μｍ径チ
ョップドストランド）を第２表に示す割合で実施例１〜
14、比較列１〜７と同様に設定温度260〜300℃で溶融混
合、ペレタイズした後シリンダー温度260〜300℃、金型
温度40〜90℃の条件で実施例１〜14、比較例１〜７と同
様のテストピースを成形し、テストピースの外観観察を
行った、そしてUL94規格に従い垂直燃焼テスト、荷重た
わみ温度、引張強度を測定した。これらの結果を併せて
第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の限定された構造式からな
る荷重たわみ温度150〜280℃のサーモトロピック液晶ポ
リエステルおよびこのサーモトロピック液晶ポリエステ
ルに熱可塑性樹脂を添加して得られる組成物に対して、
有機臭素化合物、アンチモン化合物、エポキシ化合物を
配合して得られる組成物は、充填剤を含む場合において
も難燃性、耐熱性、電気的性質に加え、成形品外観も優
れている。

＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物から、難燃性、電気的性質、成形
品外観および耐燃性の優れた樹脂成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/12 71/12 77/00 77/00 81/02 81/02 81/06 81/06 (56)参考文献 特開 昭62−135516（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143964（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記構造単位（Ｉ）、（II）、（II
   I）および（Ｖ）からなるサーモトロピック液晶ポリエ
   ステル、下記構造単位（Ｉ）、（II）、（IV）および
   （Ｖ）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルまた
   は（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）から
   なるサーモトロピック液晶ポリエステルから選ばれた１
   種以上のサーモトロピック液晶ポリエステルであって、
   荷重たわみ温度が150〜280℃のサーモトロピック液晶ポ
   リエステル１〜100重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
   ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステ
   ル、ポリアリレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエー
   テルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエ
   ーテルケトンから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂99〜
   ０重量％ からなる樹脂組成物100重量部に対して、 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（Ｖ）のカ
   ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
   その65モル％以上がパラ位である。また構造単位（Ｖ）
   は構造単位（II）、（III）および（IV）の合計と実質
   的に等モルである。） （Ｃ）有機臭素化合物0.5〜50重量部、 （Ｄ）アンチモン化合物０〜30重量部、 （Ｅ）エポキシ化合物（ただし、臭素化エポキシ化合物
   を除く）0.01〜20重量部、 （Ｆ）充填剤０〜200重量部、 を配合せしめてなることを特徴とする難燃性組成物。