JP3033226B2 - 難燃性耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた成形流動性、耐
熱性および機械的特性を有し、さらに、難燃性とりわけ
燃焼時の顆粒落下性が改良された成形品を与える難燃性
耐熱樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマは優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。

【０００３】一方、これらの工業材料には、一般の化学
的、物理的諸特性以外に、火炎に対する安全性、すなわ
ち難燃性が強く要求されている。

【０００４】一般に液晶ポリエステルは耐燃焼性を持っ
ており、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を
形成する性質があることが Materials Engineering誌
１９８０年２月号「発泡防火塗料：火災に対する最も重
要な防御法について」等に記載されている。

【０００５】しかしながら、特公昭５６−１８０１６号
公報に記載されているようなアルキレングリコールとジ
カルボン酸から得られるポリエステルにアシルオキシ芳
香族カルボン酸を共重合した液晶ポリエステルは、脂肪
族成分を含有するために薄肉成形品（例えば１／３２”
厚）での難燃性が、脂肪族成分を含有しない全芳香族液
晶ポリエステルに比べ不十分であり、さらに、厚さ１ｍ
ｍ以下の薄肉部分を有する成形品を電子部品にしようと
する場合、その半田耐熱性が不十分であることがわかっ
た。

【０００６】一方、特開昭６３−１３９７１５号公報に
は、耐熱性と機械特性に優れた液晶ポリエステル成形品
が開示されているが、この成形品とて１／３２”厚さで
の難燃性については十分でないことがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特開昭６３−
１３９７１５号公報記載の液晶ポリマに対し、単に種々
の難燃剤を添加した場合、１／３２”厚程度の薄肉成形
品の難燃性は向上するものの、０．５mm以下の薄肉成形
品の難燃性は必ずしも十分ではなく、燃焼時に顆粒落下
（ドリップ）が生じやすいことがわかった。

【０００８】よって本発明は、上述の問題を解消し、
０．５mm以下の薄肉成形品の難燃性、顆粒落下抵抗性に
優れ、そのうえ、半田耐熱性および機械的特性に優れた
難燃性耐熱材料を得ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の溶融液晶性を
示す共重合ポリエステル（Ａ）およびポリエーテルイミ
ド（Ｂ）からなる組成物が本発明の目的に合致すること
を見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は1)下記構造単位（Ｉ）
〜（IV）からなり、構造単位（Ｉ）および（II）の合計
が構造単位（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対し
て８０〜９５モル％、構造単位（III ）が構造単位
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対して２０〜５
モル％であり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比
［（Ｉ）／（II）］が７８／２２〜９３／７であり、対
数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである溶融液晶性を示
す共重合ポリエステル（Ａ）およびポリエーテルイミド
（Ｂ）を配合してなり、共重合ポリエステル（Ａ）が１
〜９９重量％である難燃性耐熱樹脂組成物、

【００１１】

【化４】

【００１２】（ただし式中のＲ₁ は

【００１３】

【化５】

【００１４】から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は

【００１５】

【化６】

【００１６】から選ばれた１種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（I
I）および（III ）の合計と構造単位（IV）は実質的に
等モルである。）２）共重合ポリエステル（Ａ）の（Ｔ
ｍ，℃）が（１）式を満足する上記１）の難燃性耐熱樹
脂組成物、 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ ………（１） （ただし、（１）式中のｘは構造単位（III ）の構造単
位（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対する割合
（モル％）を示す。）３）上記１）の難燃性耐熱樹脂組
成物１００重量部に対し、繊維状強化剤５〜２００重量
部を含有してなる難燃性耐熱樹脂組成物および４）共重
合ポリエステル（Ａ）１００重量部に対してさらに、有
機臭素化合物（Ｄ）Ｏ．５〜５０重量部を含有してなる
上記１）または３）の難燃性耐熱樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１７】本発明で用いる共重合ポリエステル（Ａ）
において、上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位（II）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、３，３´，５，５´−テトラメチル
−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイド
ロキノンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエー
テルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成し
た構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコール
から生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル
酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。これらのうちＲ₁ としては

【００１８】

【化７】

【００１９】が、Ｒ₂ としては

【００２０】

【化８】

【００２１】が最も好ましい。

【００２２】一方、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）のうち
構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、
（II）および（III ）の合計に対して８０〜９５モル％
であり、好ましくは８３〜９５モル％であり、より好ま
しくは８６〜９３モル％である。また、構造単位（II
I）は構造単位（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に
対して２０〜５モル％であり、好ましくは１７〜５モル
％、より好ましくは１４〜７モル％である。構造単位
（Ｉ）および（II）の合計が構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III ）の合計に対して９５モル％より大きいと溶
融流動性が低下して重合時に固化し、８０モル％より小
さいと耐熱性が不良となりいずれの場合も好ましくな
い。

【００２３】また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比
[（Ｉ）／（II）］は７８／２２〜９３／７であり、好
ましくは８５／１５〜９２／８である。７８／２２未満
であったり、９３／７より大きい場合には耐熱性が不良
となったり、流動性が不良となったりして本発明の目的
を達成することができない。

【００２４】また、構造単位（IV）は構造単位（II）お
よび（III ）の合計と実質的に等モルである。

【００２５】本発明の耐熱性樹脂組成物に使用する共重
合ポリエステルの代表的な製造法としては次の方法が挙
げられるが、（ｂ）の方法が最も好ましい。

【００２６】（ａ）ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒド
ロキシ安息香酸のアシル化物、４，４´−ジアセトキシ
ビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化
物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエチ
レンテレフタレ―トなどのポリエステルポリマ、オリゴ
マまたはβ−ヒドロキシエチレンテレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸の（β−ヒドロキシエチル）エステル
とを脱酢酸重合によって製造する方法。

【００２７】（ｂ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合
物と無水酢酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
ポリマ、オリゴマまたはβ−ヒドロキシエチレンテレフ
タレートなど芳香族ジカルボン酸の（β−ヒドロキシエ
チル）エステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。

【００２８】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。

【００２９】また、本発明に使用する共重合ポリエステ
ルの融点（Ｔｍ，℃）は下記（１）式を満足するものが
好ましい。

【００３０】 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ ……（１） ここに（１）式中のｘは構造単位（III ）の構造単位
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対する割合（モ
ル％）を示す。

【００３１】構造単位（Ｉ）〜（IV）の組成比が上記の
条件を満足し、上記（１）式を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態となり、流動
性、成形品の耐熱性および機械特性が極めて良好で、高
温時のポリマの分解がほとんど起こらず、加熱減量が小
さい共重合ポリエステルとなる。ここで、融点（Ｔｍ）
とは示差走査熱量計により、昇温速度２０℃／分で測定
した際に観測される吸熱ピーク温度、後述のＴｍ₂ を指
す。

【００３２】また、前述の示差熱量測定においては、重
合を完了したポリマを室温から融点以上の温度まで２０
℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク
温度（以下Ｔｍ₁ と略す）と、Ｔｍ₁ の観測後、Ｔｍ₁
＋２０℃の温度で５分間保持した後、−２０℃／分の降
温速度で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇
温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（以下
Ｔｍ₂ と略す）の間に｜Ｔｍ₁ −Ｔｍ₂ ｜≦１０℃の関
係があるのが好ましく、｜Ｔｍ₁ −Ｔｍ₂ ｜≦６℃がよ
り好ましい。この温度差が１０℃よりも大きいときには
ポリマのランダム性が十分とは言えず好ましくない。

【００３３】また、この共重合ポリエステルの対数粘度
は０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノ
ール中で測定した値が、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであ
り、１．３〜２．５ｄｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値
が１．０ｄｌ／ｇ未満では機械的特性が不十分であり、
３．０ｄｌ／ｇを越える場合は流動性が損なわれるため
いずれの場合も好ましくない。

【００３４】また、本発明に使用する共重合ポリエステ
ルの分子量分布は、例えば高分子論文集４５巻５３１頁
（１９８８）に記載されている方法で測定可能である
が、分子量分布を示す重量平均分子量（ＭＷ）と数平均
分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮの値が３．０未満が好ま
しく、２．９未満がより好ましい。この値よりも大きく
なるとランダム性が十分とは言えず好ましくない。

【００３５】本発明で使用する共重合ポリエステルの溶
融粘度は１００〜５，０００ポイズが好ましく、特に２
００〜２，０００ポイズがより好ましい。

【００３６】なお、この溶融粘度は（融点（Ｔｍ₂ ）＋
１０）℃でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高
化式フローテスターによって測定した値である。

【００３７】なお、本発明で使用する共重合ポリエステ
ルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構
成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、
２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の
芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香
族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。

【００３８】本発明に使用するもう一つの主成分である
ポリエーテルイミド（Ｂ）としては例えば次式で示され
る繰り返し構造単位を有するものが好ましく使用でき
る。

【００３９】

【化９】

【００４０】上記樹脂は分子内にエーテル結合とイミド
結合を有する非晶性の樹脂であり、優れた熱安定性を有
しているが、本発明に使用できるのは上記の樹脂に限定
されるものではない。

【００４１】本発明の難燃性耐熱樹脂組成物においては
共重合ポリエステル（Ａ）が共重合ポリエステル（Ａ）
とポリエーテルイミドの合計の１〜９９重量％であるこ
とが必要であり、１０〜９９重量％が好ましい、また、
ポリエーテルイミド（Ｂ）は（Ａ）および（Ｂ）の合計
に対して、９９〜１重量％であることが必要であり、９
０〜１重量％が好ましい。共重合ポリエステル（Ａ）
が、（Ａ）および（Ｂ）の合計に対して１重量％未満で
は得られた組成物の成形流動性が損なわれ、９９重量％
を越えると、燃焼時の顆粒落下性が不良となり、本発明
の目的を果たさないためいずれの場合も好ましくない。

【００４２】本発明の共重合ポリエステル（Ａ）とポリ
エーテルイミド（Ｂ）からなる難燃性耐熱樹脂組成物
（Ｂ）に対して、さらに、充填剤（Ｃ）を配合すること
により、さらに荷重たわみ温度、半田耐熱性などを改良
することができる。

【００４３】本発明において用いることができる（Ｃ）
成分の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ロックウー
ル、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊
維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、マイカ、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラス
テナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、粒状あるいは
板状の無機フィラーが挙げられる。上記充填剤中、ガラ
ス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一
般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例
えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラン
ド、ミルドファイバーなどから選択して用いることがで
きる。

【００４４】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、また、
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
の表面処理剤で処理されていてもよい。

【００４５】充填剤（Ｃ）を添加する場合の量は、共重
合ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の合
計１００重量部あたり、５〜２００重量部以下が好まし
く、より好ましくは５〜１００重量部である。

【００４６】本発明の難燃性耐熱樹脂組成物は改良され
た難燃性、とりわけ顆粒落下抵抗性を有しているが、さ
らに、有機臭素化合物（Ｄ）を配合せしめることによ
り、より一層優れた難燃性を発揮する。

【００４７】本発明において（Ｄ）成分として使用する
ことのできる有機臭素化合物は、通常難燃剤として使用
されている公知の有機臭素化合物を含み、特に臭素含有
量２０重量％以上のものが好ましい。具体的にはヘキサ
ブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモ
ビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシク
ロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロ
モジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン
−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビ
スフェノールＡ、などの低分子量有機臭素化合物、臭素
化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーある
いはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポ
キシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合
物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化
ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素
化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素
化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンな
どのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、
これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス−
（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴ
マーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭
素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン
が最も好ましく使用できる。

【００４８】上記の好ましい有機臭素化合物についてさ
らに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては
下記一般式（ｉ）で表わされるものが好ましい。

【００４９】

【化１０】

【００５０】上記一般式（ｉ）中の重合度ｎは好ましく
は１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。

【００５１】又、臭素化ポリスチレンとしてはラジカル
重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレン
を臭素化することによって製造された重量平均分子量１
×１０³ 〜３０×１０⁴ の下記（ii）式で表わされたも
の、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合また
はアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造
された（iii ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有
するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ
臭素化スチレンモノマから製造した下記（iii）式で示
される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量が
１×１０³ 〜３０×１０⁴ のポリ臭素化スチレンが好ま
しい。

【００５２】

【化１１】

【００５３】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ１個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子
が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化
スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンな
どを含んでいてもよい。

【００５４】上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレ
ン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、
７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭
素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三
臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。
このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０
³ 〜１５×１０⁴ がより好ましい。重量平均分子量が１
×１０³ 未満では、成形滞留時の機械的特性、半田耐熱
性の低下が大きく、３０×１０⁴ より大きい場合には、
本発明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。な
お、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用
いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対
値である。

【００５５】又、架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジ
ビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素
化したポリスチレンが好ましい。

【００５６】臭素化ポリカーボネートとしては、下記一
般式（iv）で表わされるものが好ましい。

【００５７】

【化１２】

【００５８】（Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換あるいは無置換のアリ
ール基を示し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好まし
い。）上記一般式（iv）中の重合度ｎとしては４以上の
ものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がよ
り好ましく使用できる。

【００５９】これらの有機臭素化合物（Ｄ）を使用する
場合その添加量は、共重合ポリエステル（Ａ）１００重
量部当り、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重
量部である。

【００６０】また、本発明の難燃性液晶ポリエステル組
成物において有機臭素化合物は組成物中に平均径２．５
μｍ以下で分散していることが好ましく、２．０μｍ以
下で分散していることがより好ましい。

【００６１】本発明の難燃性耐熱樹脂組成物においては
有機臭素化合物（Ｄ）を使用する際にはさらに、アンチ
モン酸ソーダなどのアンチモン化合物を難燃助剤として
使用してもよい。難燃助剤としては、とりわけ５５０℃
以上の高温で処理した実質的に無水のアンチモン酸ソー
ダが好ましい。また、アンチモン酸ソーダとともに酸化
ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを併用して
もよい。このアンチモン酸ソーダを添加する場合、その
添加量は組成物中の臭素原子２〜５個あたり、アンチモ
ン原子１個の割合が好ましく、共重合ポリエステル
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ま
しい。

【００６２】また、本発明の難燃性耐熱樹脂組成物にお
いて共重合ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部のエポキシ化合物を添加すること
が、成形滞留時の耐熱性の点で好ましく、この場合、エ
ポキシ基が０．００１〜０．０１ｇ当量含まれるように
添加するのがより好ましい。

【００６３】このエポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡジグリシジルやオルトフェニルフェノールグリシ
ジルエーテルや下記構造式（１）のビスフェノールＡ型
のエポキシ化合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類、下記構造式（２）のグリシジルエーテル・エステル
類、メタクリル酸グリシジルを１〜３０重量％含有する
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン
／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などの
エポキシ基含有共重合体、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類
などが挙げられ、これらのうちエポキシシラン類が最も
好ましい。

【００６４】

【化１３】

【００６５】（ｎは０〜２０の整数）

【００６６】

【化１４】

【００６７】（Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フ
ェニレン、２，６−ナフチレンなどを示し、ｎは０〜２
０の整数である。）また、本発明の難燃性耐熱樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化
防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換
体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与
することができる。

【００６８】本発明の難燃性耐熱樹脂組成物は溶融混練
により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、３００〜４００℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。

【００６９】かくしてなる本発明の難燃性耐熱樹脂組成
物は、射出成形、押出成形など通常の成形法により優れ
た難燃性、半田耐熱性および機械的特性を有した成形品
を得ることができる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００７１】参考例１ 留出管、撹拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸２２６５ｇ（１６．４モル）、４，４´−ジヒドロ
キシビフェニル２９８ｇ（１．６モル）、テレフタル酸
２６６ｇ（１．６モル）、固有粘度が約０．６のポリエ
チレンテレフタレート３８４ｇ（２．０モル）および無
水酢酸２２０５ｇ（２１．６モル）を仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行なった。

【００７２】まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時
間、その後２．５時間かけて２５０℃まで昇温し、さら
に２５０℃で２．５時間反応を続けた。さらに、２時間
かけて系内を３３０℃まで昇温させた後、１．５時間で
系内を０．５mmHgまで減圧し、さらに３０分間反応を続
け重縮合を完結させた。この結果、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、ベージュ色のポリマ（Ａ−１）が得られた。こ
のポリマの理論構造式は次のとおりである。

【００７３】

【化１５】

【００７４】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８２／８／１０／１８ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始
温度は２９９℃であり、良好な光学異方性を示した。

【００７５】このポリマの融点をパーキンエルマ社製Ｄ
ＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定
したところ、Ｔｍ₁ のピーク温度は３３１℃、Ｔｍ₂ の
ピーク温度は３２８℃であった。

【００７６】なお、このポリマの対数粘度は２．０５ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３８℃、ずり速度１０００
（１／秒）で５００ポイズと流動性がきわめて良好であ
った。参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸２８８０重量部（１６モル）、
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
―ト７６９重量部（４モル）を撹拌翼、留出管を備えた
反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。

【００７７】まず、窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０
℃で３時間反応させた後、１mmHgに減圧し、さらに５時
間反応させ、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有
する樹脂（Ａ−２）を得た。

【００７８】

【００７９】ｋ／ｌ／ｍ＝８０／２０／２０ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始温度は２
６５℃であった。このポリマの融点をパーキンエルマ社
製ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で
測定したところ、Ｔｍ₁ のピーク温度は２８５℃、Ｔｍ
₂ のピーク温度は２８３℃であった。

【００８０】なお、このポリマの対数粘度は０．６５ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は２９３℃、ずり速度１０００
（１／秒）で１１００ポイズであった。

【００８１】実施例１ 参考例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ−１）９０
重量部に対し、ポリエーテルイミド（Ｂ）〔”ウルテ
ム”１０００、ＥＰＬ社製〕１０重量部および充填剤
（Ｃ）としてガラス繊維（３mm長チョップドストラン
ド、日東紡（株）製）４０重量部を３３０℃に設定した
３０mmφの二軸押出機により溶融混合、ペレタイズし
た。

【００８２】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機・プロマット４０／２５（住友重機械工業
（株）製）に供し、シリンダー温度３４０℃、金型温度
９０℃の条件で、１／８”厚×１／２”幅×５”長のテ
ストピース、ＡＳＴＭNo.1ダンベルおよび燃焼試験片
（０．５mm厚×１／２”幅×５”長）を成形した。

【００８３】これらの試験片について外観テストを行な
うとともに、ＵＬ９４規格に従い、垂直燃焼テストを行
った。そして荷重たわみ温度は東洋精機製の荷重たわみ
温度測定装置を用いて１／８”厚×１／２”幅×５”長
の試験片の荷重たわみ温度（１８．５６kgf ／cm² ）を
測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に従い引張テ
ストを行った。結果を下記する。

【００８４】 燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−１（顆粒落下なし） 荷重たわみ温度 ２７５℃ 引張強度 １５５０kgf/cm² 成形品外観 良好 さらに、成形機内で２０分滞留させた後に成形を行い滞
留安定性を調べたところ、成形品の色調も滞留のない場
合と比較してほとんど変化がなかった。

【００８５】実施例２ 溶融混練−ペレット化を行う際に重量平均分子量６．７
×１０⁴ の二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素化ス
チレンを１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％含有
したポリ臭素化スチレン（臭素含量５９％）８．５重量
部を添加した以外は実施例１と同様に試験片を成形し、
実施例１と同様の項目について評価を行った。

【００８６】その結果を下記する。

【００８７】 燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−０（顆粒落下なし） 荷重たわみ温度 ２７４℃ 引張強度 １５３０kgf/cm² 成形品外観 良好 実施例３ 溶融混練−ペレット化を行う際にさらにエポキシ化合物
（γ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１．
５重量部を添加した以外は実施例２と同様に試験片を成
形し、実施例１と同様の項目について評価を行った。

【００８８】その結果を下記する。

【００８９】 燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−０（顆粒落下なし） 荷重たわみ温度 ２７８℃ 引張強度 １５８０kgf/cm² 成形品外観 良好 比較例１ 参考例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ−１）１０
０重量部に充填剤（Ｃ）としてガラス繊維（３mm長チョ
ップドストランド、日東紡（株）製）４０重量部を３３
０℃に設定した３０mmφの二軸押出機により溶融混合、
ペレタイズした。 得られたペレットから実施例１と同
様に試験片を成形し、実施例１と同様の項目について評
価を行った。その結果を下記する。

【００９０】 燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−２ 荷重たわみ温度 ２７４℃ 引張強度 １５３０kgf/cm² 成形品外観 良好 比較例２ 参考例２で得られた共重合ポリエステル（Ａ−２）９０
重量部に対し、ポリエーテルイミド（Ｂ）〔”ウルテ
ム”１０００、ＥＰＬ社製〕１０重量部および充填剤
（Ｃ）としてガラス繊維（３mm長チョップドストラン
ド、日東紡（株）製）４０重量部を３３０℃に設定した
３０mmφの二軸押出機により溶融混合、ペレタイズし
た。得られたペレットは着色が激しく分解傾向を示して
いた。

【００９１】次に得られたペレットを実施例１と同様の
成形機を用い、シリンダー温度３４０℃、金型温度９０
℃の条件で、１／８”厚×１／２”幅×５”長のテスト
ピース、ＡＳＴＭNo.1ダンベルおよび燃焼試験片（０．
５mm厚×１／２”幅×５”長）を成形した。

【００９２】これらの試験片について実施例１と同様の
試験を行った。結果を下記する。

【００９３】 燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−２ 荷重たわみ温度 ２１０℃ 引張強度 １２５０kgf/cm² 成形品外観 不良（着色、表面荒れ有り） さらに、成形機内で２０分滞留させた後に成形を行い滞
留安定性を調べたところ、より一層激しい着色がみられ
た。

【００９４】実施例４ 溶融混練−ペレット化を行う際に充填剤（Ｃ）を添加し
なかったこと以外は実施例２と同様に試験片を成形し、
実施例１と同様の項目について評価を行った。その結果
を下記する。

【００９５】燃焼性 ＵＬ−９４ Ｖ−０（顆粒落下な
し） 荷重たわみ温度 ２６２℃ 引張強度 １４００kgf/cm² 成形品外観 良好

【００９６】

【発明の効果】本発明の難燃性耐熱樹脂組成物は、難燃
性、機械的特性、成形時の滞留安定性に優れ、エンジニ
アリングプラスチックとして種々の用途に供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04 C08L 79/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）からなり、構
   造単位（Ｉ）および（II）の合計が構造単位（Ｉ）、
   （II）および（III ）の合計に対して８０〜９５モル
   ％、構造単位（III ）が構造単位（Ｉ）、（II）および
   （III ）の合計に対して２０〜５モル％であり、構造単
   位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］が７８／
   ２２〜９３／７であり、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ
   ／ｇである溶融液晶性を示す共重合ポリエステル（Ａ）
   およびポリエーテルイミド（Ｂ）を配合してなり、共重
   合ポリエステル（Ａ）が１〜９９重量％である難燃性耐
   熱樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ1 は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位（II）および（II
   I ）の合計と構造単位（IV）は実質的に等モルであ
   る。）
2. 【請求項２】共重合ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ，
   ℃）が（１）式を満足するものである請求項１記載の難
   燃性耐熱樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ ………（１） （ただし、（１）式中のｘは構造単位（III ）の構造単
   位（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対する割合
   （モル％）を示す。）
3. 【請求項３】 請求項１記載の難燃性耐熱樹脂組成物１
   ００重量部に対し、充填剤（Ｃ）５〜２００重量部を含
   有してなる請求項１記載の難燃性耐熱樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合ポリエステル（Ａ）１００重量部
   に対し、有機臭素化合物（Ｄ）Ｏ．５〜５０重量部を含
   有してなる請求項１または３記載の難燃性耐熱樹脂組成
   物。