JP3134404B2

JP3134404B2 - 液晶ポリエステル組成物

Info

Publication number: JP3134404B2
Application number: JP03260737A
Authority: JP
Inventors: 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH0598134A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高弾性率で高衝撃、かつ
低異方性の液晶ポリエステル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリエステルは高
弾性率をはじめとして良流動性、低成形収縮性、低線膨
張性など非液晶ポリマが有していない種々の優れた特性
を有しているが、異方性が大きく、ウエルド強度が低い
という欠点を有している。この異方性やウエルド強度を
改善する方法としては、液晶ポリエステルにガラス繊維
などの充填剤を添加する方法 (特開平1-284547号) 、非
液晶性のポリマーをブレンドする方法 (特開平1-252657
号) が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の方
法では、ガラス繊維が表面に現われて表面平滑性の問題
が生じ、後者の方法では衝撃強度の低下という問題のあ
ることがわかった。そこで本発明は高弾性率で高衝撃、
かつ低異方性の液晶ポリエステル組成物を得ることを課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、 (Ａ) サーモトロピック液晶ポリエステル１〜99重量％
と (Ｂ) ポリエステルエラストマー99〜１重量％からなる
液晶ポリエステル組成物を提供するものである。

【０００５】本発明で使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル (Ａ) とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、
芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジオール、脂肪族ジカルボン酸などから合成される任
意の液晶ポリエステルであるが、とりわけ下記構造単位
(Ｉ)、(II)、(III)、(IV)から選ばれた構造単位からな
るものが好ましく挙げられる。

【０００６】

【化１】（ただし、式中Ｒ ₁は

【０００７】から選ばれた一種以上の基を示しＲ₂は

【０００８】

【０００９】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質
的に等モルである。）上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロ
キシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であ
り、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから
選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単
位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生
成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単
位を各々示す。これらのうち特に構造単位（ＩＩＩ）を
含む場合は、Ｒ_１が

【００１０】であるものが構造単位 (II) の70モル％以上を占め、Ｒ
₂が

【００１１】

【００１２】であるものが構造単位 (IV) の70モル％以
上を占めるものが特に好ましい。また構造単位 (III)
を含まない場合は、Ｒ₁が

【００１３】であり、Ｒ₂が

【００１４】であるものが特に好ましい。

【００１５】上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、
流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。す
なわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は、耐熱
性、難燃性および機械特性の点から上記構造単位（Ｉ）
および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）の合計に対して３５〜９５モル％が好まし
く、３５〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位
（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の合計に対して６５〜５モル％が好ましく、６５〜
１５モル％がより好ましい。

【００１６】また、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比
〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は耐熱性と流動性のバランスの点
から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位
（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と
実質的に等モルである。一方、上記構造単位（ＩＩＩ）
を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（Ｉ）
は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して４０〜
９０モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％で
あることが特に好ましい。また、上記構造単位（ＩＩ）
と（ＩＩＩ）のモル比〔（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕は９０
／１０〜１０／９０が好ましく、７５／２５〜４０／６
０がより好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（Ｉ
Ｉ）と実質的に等モルである。

【００１７】なお、上記の好ましいサーモトロピック液
晶ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位
(Ｉ) 〜 (IV) を構成する成分以外に３, 3'−ジフェニ
ルジカルボン酸、２, 2'−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
４, 4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４, 4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４, 4'−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１, ４−ブタ
ンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオ
ールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２,６−ヒドロキ
シナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などをさら
に共重合せしめてもよい。

【００１８】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル (Ａ)の製造方法は特に制限がなく、公知のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造できる。たとえば、
上記構造単位 (III) を含まない場合は下記(１) 〜
(４)、構造単位 (III) を含む場合は下記 (５) の製造
方法が好ましく挙げられる。

【００１９】(１) ｐ−アセトキシ安息香酸および４,
4'−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 (２) ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４, 4'−ジヒドロ
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応さ
せて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。

【００２０】(３) ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４, 4'−ジヒドロキシビフェニルなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。 (４) ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４, 4'−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造
する方法。

【００２１】(５) ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス (β−ヒド
ロキシエチル) テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸
のビス(β−ヒドロキシエチル) エステルの存在化で
(１) または (２) の方法により製造する方法。重縮合
反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラブチ
ルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグ
ネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代表的で
あり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効である。

【００２２】本発明に使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル (Ａ) は、ペンタフルオロフェノール中で対
数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には
0.1g／dlの濃度で60℃で測定した値が０.5以上が好まし
く、特に上記構造単位 (III)を含む場合は、1.０〜3.０
dl／g が好ましく、上記構造単位 (III)を含まない場合
は2.０〜10.0dl／ｇが好ましい。

【００２３】また、本発明に使用するサーモトロピック
液晶ポリエステル(Ａ) の溶融粘度は10〜20,000ポイズ
が好ましく、特に20〜10,000ポイズがより好ましい。な
お、この溶融粘度は液晶開始温度＋10℃の条件で、ずり
速度1,000(１／秒)の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。一方、本発明に使用するポリ
エテスルエラストマー (Ｂ) は、ポリアルキレンフタレ
ートのハードセグメントとポリアルキレングリコールま
たはポリラクトンのソフトセグメントを有するポリエス
テルエラストマーである。ポリアルキレンフタレートセ
グメントとしては、テレフタル酸が70モル％以上を占め
るジカルボン酸成分とテトラメチレングリコールが70モ
ル％以上を占める低分子量グリコールからなる、たとえ
ばポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレン
フタレートセグメントが好ましい。

【００２４】前記テレフタル酸以外のジカルボン酸とし
ては、分子量が３00以下の脂肪族、脂環式及び芳香族の
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、２, ６−ナフタ
レンジカルボン酸、４, 4'−ジフェニルジカルボン酸な
どが好ましく挙げられるがイソフタル酸が特に好まし
い。

【００２５】また、テトラメチレングリコール以外の低
分子量グリコールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイド
ロキノン、ビス (β−ヒドロキシフェニル) プロパンな
どが好ましく挙げられるがテトラメチレングリコール１
00モル％が最も好ましい。

【００２６】また、ソフトセグメントを構成するポリア
ルキレングリコールとしては平均分子量５00以上5000未
満のポリアルキレングリコールであり、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどが好ましく、中でもポリテトラメチ
レングリコールが最も好ましい。また、ポリラクトンと
してはε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリ
ルラクトンなどから得られるポリラクトンが好ましく、
中でもポリカプロラクトンが最も好ましい。

【００２７】これらポリエステルエラストマーの還元粘
度は0.５〜5.０dl／ｇの還元粘度が好ましく0.７〜４dl
／ｇが最も好ましい。但し、ここでいう還元粘度とはポ
リマをオルトクロルフェノール中35℃で1.２ｇ／dl濃度
で、測定した値である。また、ポリエステルエラストマ
ー中のハードセグメント対ソフトセグメントの占める割
合は、85／15〜15／85とすることが好ましい。

【００２８】なお、本発明の液晶ポリエステル組成物に
エポキシ化合物を添加すれば、更に靱性を向上できる時
もある。このエポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａジグリシジルやオルトフェニルフェノールグリシジル
エーテルやビスフェノールＡ型のエポキシ化合物などの
グリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステルやテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルなどのグリシジルエステル類のグリシジルエーテル
・エステル類、メタクリル酸グリシジル１〜30重量％含
有するエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体やエ
チレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体
などのエポキシ基含有共重合体、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、２− (３,４−エポキシシクロ
ヘキシル) エチルトリメトキシシランなどのエポキシシ
ラン類などが挙げられる。

【００２９】好ましい添加量は液晶ポリエステル組成物
１00重量部に対して、0.01〜20重量部である。本発明に
おいて液晶ポリエステル組成物１00重量部に対して２00
重量部以下の充填剤を添加することも可能であり、充填
剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、
ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカ繊維、マイカ、タクル、シリカ、炭酸カル
シウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイク
ロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタンなど
の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙
げられる。

【００３０】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや
短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ
ーなどから選択して用いることができる。また、ガラス
繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集
束されていてもよく、またシラン系、チタネート系など
のカップリング剤で表面処理されていてもよい。

【００３１】また、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）
を含む着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
定の特性を付与することができる。

【００３２】本発明の液晶ポリエステル組成物はサーモ
トロピック液晶ポリエステルとポリエステルエラストマ
ーを溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の
方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキ
サー、ゴムロール類、ニーダー、単軸もしくは２軸押出
機などを用い、２00〜４00℃の温度で溶融混練して組成
物とすることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸 190重量部、４，4'−ジヒドロ
キシビフェニル47重量部、無水酢酸 191重量部、テレフ
タル酸42重量部および固有粘度が約0.６dl／gのポリエ
チレンテレフタレート 168重量部を攪拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

【００３４】まず、窒素ガス雰囲気下に 100〜250℃で
５時間 250〜280℃で1.５時間反応させたのち、 280
℃、1.５時間で０.5mmHgに減圧し、さらに1.０時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、下記の理論構造式を有する樹脂 (Ａ) を得た。

【００３５】

【００３６】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝55／10／35／45 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温し、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は 188℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリ
エステルの対数粘度 (0.１ｇ／dlの濃度でペンタフルオ
ロフェノール中、60℃で測定) は1.96dl／ｇであり、 2
18℃、ズリ速度 1,000／秒での溶融粘度は720ポイズで
あった。実施例１〜４，比較例１〜３参考例１の液晶ポリエステル (Ａ) と、テレフタル酸と
テトラメチレングリコールからなるハードセグメントと
ポリテトラメチレングリコールからなるソフトセグメン
トをそれぞれ30, 50重量％含む還元粘度2.２dl／ｇ, 2.
４dl／ｇのポリエステルエラストマー (それぞれＢ−
１, Ｂ−２) を表１の組成でリボンブレンダーで混合後
200〜220℃に設定した40mmφのベント付押出機を使用
し、溶融混練・ペレット化した。

【００３７】このペレットを住友ネスタール射出成形機
プロマット40／25 (住友重機工業 (株) 製) に供し、シ
リンダー温度 200〜220℃で２mm厚×70mm×70mmの角板1
/8"厚みの１号ダンペル及び1/8"×２・1/2"のモールド
ノッチ衝撃試験片を作成した。そして角板は流動方向
(ＭＤ)と直角方向 (ＴＤ) に14mm幅に切り出し、曲げ弾
性率を測定し、その比を異方性とした。結果を表１に示
す。

【００３８】

【００３９】ポリエステルエラストマーを添加しない場
合は異方性が大きく、液晶ポリエステルを添加しない場
合は、曲げ弾性率の低いことがわかる。比較例４実施例１のポリエステルエラストマーの代りに、ポリブ
チレンテレフタレートを用いたところ破断伸びは８％、
アイゾット衝撃強度は７kgfcm ／cm²と実施例１〜４に
比して脆いものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル組成物は、高
弾性率で高衝撃、かつ低異方性のポリエステルであり、
成形収縮率や線膨張係数が小さく、エンジニアリングプ
ラスチックとしてＯＡ・ＡＶ部品などに有用な材料であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(Ａ) サーモトロピック液晶ポリエステル
１〜99重量％と (Ｂ) ポリエステルエラストマー99〜１重量％からなる
液晶ポリエステル組成物。
【請求項２】（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル
が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）から選ばれたサーモトロピック液晶ポリエステルで
あり、（Ｂ）ポリエステルエラストマーがポリアルキレンフタ
レートのハードセグメントとポリアルキレングリコール
またはポリラクトンのソフトセグメントを有するポリエ
ステルエラストマーである請求項１記載の液晶ポリエス
テル組成物。（ただし、式中Ｒ_１はから選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ_２はから選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モル
である。）