JPH04213354A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂組成物

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JPH04213354A
JPH04213354A JP4374491A JP4374491A JPH04213354A JP H04213354 A JPH04213354 A JP H04213354A JP 4374491 A JP4374491 A JP 4374491A JP 4374491 A JP4374491 A JP 4374491A JP H04213354 A JPH04213354 A JP H04213354A
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JP
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crystal polyester
liquid crystal
weight
liq
mica
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JP4374491A
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Inventor
Masaru Okamoto
勝 岡本
Norio Kitajima
教雄 北島
Shunei Inoue
井上 俊英
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形性、流動
性に優れ、機械的異方性、変形が小さく、電気特性の良
好な液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ナイロン、ポリブチレンテレフタレート
、ポリアリーレンサルファイド樹脂等のエンジニアリン
グプラスチックスは、耐熱性、強度、耐薬品性に優れ種
々の用途に用いられている。しかし、これらのエンジニ
アリングプラスチックスは、結晶性ポリマであるが故に
成形収縮が大きい欠点を有しており、また非強化では、
剛性、耐熱性が十分でなく、ガラス繊維等の繊維状強化
剤を配合することによりエンジニアリングプラスチック
としての要求性能が大巾に改善されることが知られてい
る。
【0003】しかしながら、これらのエンジニアリング
プラスチックスをガラス繊維等の繊維状強化材で強化し
た場合には、射出成形時に成形品中で繊維が流動方向に
配向する事により成形品の収縮率が異なり、変形、ソリ
が発生するという欠陥を有している。また、ポリカーボ
ネートに代表される非晶性のエンジニアリングプラスチ
ックスは、成形収縮は小さいが流動性が不良であり薄肉
成形品が得られにくいという問題がある。この両方の問
題点を解決すべく分子鎖の平行な配列を特徴とする光学
異方性の液晶ポリエステルが注目されている。
【0004】これら異方性溶融相を形成するポリエステ
ルとしては、たとえばp−ヒドロキシ安息香酸にポリエ
チレンテレフタレートを共重合した液晶ポリエステル(
特開昭49−72393号公報)、p−ヒドロキシ安息
香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を共重合した液
晶ポリエステル(特開昭54−77691号公報)、ま
たp−ヒドロキシ安息香酸に4,4´−ジヒドロキシビ
フェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液
晶ポリエステル(特公昭57−24407号公報)など
が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記液
晶ポリエステルにも問題があり、耐熱性、強度、剛性等
の性能は非強化品でも十分であるが、射出成形品の樹脂
の流動方向と直角方向の成形収縮率の差および機械的異
方性の差が大きく、実用性に問題があることがわかった
【0006】よって本発明は、上述の問題を解決し、耐
熱性、成形性、流動性に優れ、機械的異方性および変形
収縮が小さく、電気特性の優れた液晶性ポリエステル樹
脂組成物を得ることを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成すべく鋭意研究の結果、液晶ポリエステルに特
定のマイカ粉を配合した場合、成形品の機械的異方性お
よび変形が極めて小さく、機械的強度、延性に優れる事
を見出し、更に特定のマイカ粉の一部をガラス繊維等の
繊維状強化剤に置き換えた場合、特定マイカ粉のみの場
合に比べて、機械的強度が更に改善され、電気特性も優
れるという効果を発見し本発明に到達した。
【0008】すなわち、本発明は、1) (A)異方性
溶融相を形成する液晶ポリエステル100重量部に対し
て(B)粒度がASTM規格標準篩で100メッシュ以
下のマイカ粉が90重量%以上を占めるマイカ1〜20
0重量部および (C)繊維状強化剤0〜150重量部 を含有せしめてなる液晶ポリエステル樹脂組成物、2)
(B)マイカ粉の結合水が2重量%以下、かつ脱水開始
温度が400℃以上である上記1)の液晶ポリエステル
樹脂組成物、 3)(B)マイカ粉中に含まれる金属成分のMg/Fe
の重量比率が1.5倍以上である上記1)の液晶ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。
【0009】本発明で用いる液晶ポリエステル(A)と
は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、p−
ヒドロキシ安息香酸/ポリエチレンテレフタレート系液
晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸系液晶ポリエステル、p−ヒドロ
キシ安息香酸/4,4´−ジヒドロキシビフェニル/テ
レフタル酸/イソフタル酸系液晶ポリエステル等が挙げ
られるが、中でも、下記構造単位(I)、(II)、(
IV)または(I)、(II)、(III )、(IV
)  からなる液晶性ポリエステルが好ましい。
【0010】
【化1】
【0011】(ただし、式中のR1 は
【0012】
【化2】
【0013】から選ばれた1種以上の基を示し、R2 
【0014】
【化3】
【0015】から選ばれた基を示す。また、構造単位(
IV)は実質的に構造単位[(II)+(III )]
と等モルである。)上記好ましい液晶性ポリエステルの
液晶開始温度は、通常、330℃以下であることが好ま
しい。 なお液晶開始温度は偏光顕微鏡の試料台に乗せて、ずり
応力下で乳白光を発する温度である。
【0016】上記構造単位(I)は、p−ヒドロキシ安
息香酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記構
造単位(II)は4,4´−ジヒドロキシビフェニル、
3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび
4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから生成し
た構造単位を、構造単位(III )はエチレングリコ
ールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレ
フタル酸、イソフタル酸、4,4´−ジフェニルジカル
ボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェ
ノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸から選ばれた
1種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。
【0017】構造単位(III )を含むときには、構
造単位(II)として4,4´−ジヒドロキシビフェニ
ルから生成した構造単位が、構造単位(III )を含
まないときは、構造単位(II)として、4,4´−ジ
ヒドロキシビフェニルおよび2,6−ジヒドロキシナフ
タレンから生成した構造単位が好ましく、構造単位(I
V)としてはテレフタル酸から生成した構造単位が好ま
しい。
【0018】上記構造単位(I)、(II)、(III
 )および(IV)の共重合量は任意である。しかし流
動性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち、上記構造単位(III )を含む場合は上記構造
単位[(I)+(II)]は[(I)+(II)+(I
II )]の60〜95モル%であることが好ましく、
85〜93モル%であることが特に好ましい。また、構
造単位(III )は[(I)+(II)+(III 
)]の40〜5モル%が好ましく、15〜7モル%であ
ることが特に好ましい。また、構造単位(I)/(II
I )のモル比は75/25〜95/5が好ましく、構
造単位(IV)は実質的に構造単位[(II)+(II
I )]と等モルである。一方、上記構造単位(III
 )を含まない場合は構造単位(I)は[(I)+(I
I)]の40〜90モル%が好ましく、60〜88モル
%が特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(II
)と実質的に等モルである。
【0019】なお、上記好ましい液晶ポリエステルを重
縮合する際には上記(I)、(II)、(III )お
よび(IV)を構成する成分以外に、3,3´−ジフェ
ニルジカルボン酸、3,4´−ジフェニルジカルボン酸
、2,2´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカ
ルボン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物およびこれらのエ
チレンオキサイド付加物、1,4−ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1
,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびm
−オキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸な
どの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェ
ノール、p−アミノ安息香酸などをさらに共重合せしめ
ることができる。
【0020】本発明で用いる液晶ポリエステル(A)の
溶融粘度は通常、10,000ポイズ以下であり、6,
000ポイズ以下が好ましく、特に4,000ポイズ以
下がより好ましい。
【0021】なお、この溶融粘度は液晶ポリエステル(
A)が前記構造単位(III )を含む場合は(融点(
Tm)+10℃)の温度で、(III )を含まない場
合は(液晶開始温度+40℃)の温度でその他のものに
ついては融点が観測できる場合は(融点(Tm)+10
℃)の温度で、観測できない場合には(液晶開始温度+
40℃)の温度で、ずり速度1,000(1/秒)の条
件下で高化式フローテスターによって測定した値である
【0022】ここで、融点(Tm)とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(T
m1 )の観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保
持した後、−20℃/分の降温速度で室温まで一旦冷却
した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測
される吸熱ピーク温度(Tm2 )を指す。
【0023】本発明における液晶ポリエステル(A)は
、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定するこ
とが可能なものもあり、その際には0.1g/dlの濃
度で60℃で測定した値で0.5dl/g以上が好まし
く、構造単位(III )を含む場合は0.5〜3.0
dl/g、構造単位(III )を含まない場合は1.
0〜15.0dl/gが特に好ましい。
【0024】本発明における液晶ポリエステル(A)の
製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重
縮合法に準じて製造できる。
【0025】たとえば前記好ましい液晶ポリエステルに
おいて構造単位(III )を含まない場合は下記(1
)、(2)、上記構造単位(III )を含む場合は(
5)の製造方法が好ましく用いられる。
【0026】 (1) p−アセトキシ安息香酸、4,4´−ジアセト
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジア
シル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から
脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【0027】 (2) p−ヒドロキシ安息香酸、4,4´−ジヒドロ
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応さ
せて、フェノール性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法(但し2,6−ジヒド
ロキシナフタレンについては、2,6−ジアセトキシナ
フタレンを用いるのが好ましい)。
【0028】 (3) p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、
4,4´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によ
り製造する方法。
【0029】 (4) p−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によ
り製造する方法。
【0030】 (5) エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
なるオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジカルボン酸
のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(
1)または(2)の方法で製造する方法。
【0031】 (5)の製造方法により、エチレングリコールと芳香族
ジカルボン酸からなるオリゴマあるいはポリマは、エス
テル交換反応により分子鎖中にランダムに取り込まれ、
上記構造単位(III )を含む液晶ポリエステルが得
られるものと考えられる。
【0032】重合反応時、必要に応じて触媒を使用して
もよい。重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛な
どの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール
重縮合の際に有効である。
【0033】本発明で用いるマイカ(B)は、粒度がA
STM標準篩において100メッシュ以下の粒度を有す
るマイカ粉がマイカ中90重量%以上を占めるものであ
る。100メッシュより粒度の大きいマイカ粉が10重
量%を越える量を占める場合には、機械的強度の低下が
大きく、また成形品表面にマイカ粒子が浮き出るため表
面平滑性が悪い欠点を有する。
【0034】マイカの種類としては、マスコバイト、フ
ロゴパイト、バイオタイト等が挙げられるが、電気絶縁
用途としてはMgとFeの重量比率:Mg/Feが1.
5以上であるフロゴパイトが特に好ましい。
【0035】また、マイカの結晶水(結合水)は2重量
%以下で、かつ脱水開始温度が400℃以上であること
が好ましく、結合水が多い場合、もしくは少ない場合で
も脱水開始温度が低い場合には液晶ポリエステルと該マ
イカの混練が高温で行われるため、混練中にマイカより
脱水が起こり、液晶ポリエステルの加水分解を生じるた
め好ましくない。
【0036】マイカ(B)の添加量は液晶ポリエステル
(A)100重量部に対して1〜200重量部、好まし
くは5〜150重量部であり、1重量部未満では異方性
減少効果が不十分であり、200重量部を越えると機械
的性質や成形性の低下が著しく、成形品の表面も荒れる
ため好ましくない。
【0037】本発明で用いる繊維状強化剤(C)として
は、ガラス繊維、炭素繊維、シラスガラス繊維、アルミ
ナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、石こう繊維、金属繊維(たとえばステンレス繊維
など)などの無機質繊維が挙げられ、これらは中空であ
ってもよい(例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロ
バルーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど)。
【0038】これら繊維状強化剤(C)を特定マイカ(
B)と併用使用する場合の(C)添加量は液晶ポリエス
テル(A)100重量部に対して0〜150重量部、好
ましくは5〜100重量部であり、150重量部を越え
ると機械的性質は高くなるが、繊維の配向により成形品
のソリが発生し、また成形性が低下するため好ましくな
い。
【0039】本発明において使用するマイカ(B)、繊
維状強化剤(C)はそのままでも使用できるが、その表
面をカップリング剤、例えばγ−(2−アミノエチル)
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシランカ
ップリング剤、またイソプロピルトリスイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロ
ホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−ア
ミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチ
ルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス
(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート
、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタ
ネートなどのチタネート系カップリング剤、また、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのア
ルミニウム系カップリング剤およびジルコアルミネート
系カップリング剤などでカップリング処理してもよいし
、押出機混練工程において液晶ポリエステルとマイカと
(必要によっては繊維状強化剤)の混合物中に直接添加
混練してもよい。
【0040】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、難燃剤、酸化防止剤および熱安定
剤(たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホ
スファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収
剤(たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤
(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど)、染料(たとえばニグロシ
ンなど)および顔料(たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、他の充填剤などの通常の添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することが
できる。
【0041】本発明の樹脂組成物は溶融混練により製造
するのが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いるこ
とができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロー
ル機、ニーダー、単軸もしくは2軸押出機などを用い、
200〜400℃の温度で溶融混練して組成物とするこ
とができる。
【0042】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。
【0043】参考例1 p−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4´−ジヒ
ドロキシビフェニル126重量部、無水酢酸960重量
部、テレフタル酸112重量部および固有粘度が約0.
6dl/gのポリエチレンテレフタレート216重量部
を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行った。
【0044】まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃
で6時間、250〜315℃で1.5時間反応させたの
ち、315℃、2時間で0.5mmHgに減圧し、さら
に1.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液
晶ポリエステルを得た。
【0045】
【化4】
【0046】また、このポリエステルの融点は314℃
であり、293℃以上で良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度(0.1g/dlの濃度でペ
ンタフルオロフェノール中、60℃で測定)は1.96
dl/gであり、324℃、ずり速度1,000/秒で
の溶融粘度は910ポイズであった。
【0047】参考例2 撹拌機、留出管を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安息
香酸994重量部、4,4´−ジヒドロキシビフェニル
223重量部、2,6−ジアセトキシナフタレン147
重量部、テレフタル酸299重量部および無水酢酸1,
077重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
【0048】まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃
で5時間、250〜330℃で1.5時間反応させた後
、330℃、1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さ
らに1.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
液晶ポリエステルを得た。
【0049】
【化5】
【0050】また、このポリエステルの液晶開始温度は
296℃であり、この温度以上で良好な光学異方性を示
した。このポリエステルの対数粘度(参考例1と同様の
条件で測定)は4.9dl/gであった。また、336
℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は520ポイ
ズであった。
【0051】実施例1〜4、比較例2,4,6参考例1
,2の液晶ポリエステル(A)100部に対して表1記
載のマイカ(B)及び繊維状強化剤(C)を表1記載の
割合でドライブレンドした後、30mmφ2軸押出機を
用いて310〜330℃で溶融混練後ペレット化した。
【0052】このペレットを住友ネスタール射出成形機
プロマット40/25(住友重機械工業( 株) 製)
に供し、シリンダー温度320〜340℃、金型温度9
0℃で70×70×2mmの角板および1/2″×5″
×1/8″の曲げ試験片を作成した。
【0053】70×70×2mmの角板から樹脂の流動
方向(MD)及び直角方向(TD)に各々1/2″幅に
切り出し、ASTM  D790規格に従って曲げ弾性
率を測定し、MD/TDの曲げ弾性率の比を機械的異方
性比として求めた。
【0054】更に、この角板を用いASTM  D49
5規格に従って耐アーク試験を行った。また1/2″×
5″×1/8″の曲げ試験片を用いASTM  D79
0に従って曲げ試験を行った結果を併せて表1に示す。
【0055】実施例5 実施例1の配合組成にエポキシシラン(γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン)を表に示す割合で加え
た以外は実施例1と同様に成形を行い、角板の機械的異
方性比および耐アーク試験を行った。また1/8″厚の
曲げ試験片を用い曲げ試験を行った。これらの結果を併
せて表1に示す。
【0056】比較例1,5 参考例1,2の液晶ポリエステル(A)を用い、実施例
1〜5、比較例2,4,6と同様にシリンダー温度32
0〜340℃、金型温度90℃の条件で70×70×2
mmの角板および1/2″×5″×1/8″の曲げ試験
片を成形し、実施例1〜5、比較例2,4,6と同様の
試験を行った。結果を表1に示す。
【0057】比較例6 液晶ポリエステル(A)の代わりにポリブチレンテレフ
タレート(東レPBT1100)を用い、シリンダー温
度250℃、金型温度80℃の条件で70×70×2m
mの角板および1/2″×5″×1/8″の曲げ試験片
を成形し、評価を行った。これらの結果を併せて表1に
示す。
【0058】
【表1】
【0059】表1の結果から明らかなように、液晶ポリ
エステルに特定マイカ、繊維状強化剤を添加してなる本
発明の樹脂組成物(実施例1〜5)は、機械的異方性が
小さく、耐アークに代表される電気特性も優れている。
【0060】これに対し、本発明以外のマイカを配合し
た比較例2,3は、機械的異方性と電気特性の両方の特
性を満足させた樹脂組成物が得られない。
【0061】また、マイカを用いずに繊維状強化剤のみ
を配合した比較例5は、機械的異方性が大きいことがわ
かる。
【0062】一方、液晶ポリエステルの代わりにPBT
を用いて、特定マイカ、ガラス繊維を配合した比較例6
は、電気特性が低いことがわかる。
【0063】
【発明の効果】本発明は、液晶ポリエステルに特定のマ
イカ、繊維状強化剤を添加することにより、耐熱性、成
形性、流動性に優れ、機械的異方性、変形が少なく、電
気特性の良好な樹脂組成物が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (A) 異方性溶融相を形成する液晶
    ポリエステル100重量部に対して、 (B) 粒度がASTM規格標準篩で100メッシュ以
    下のマイカ粉が90重量%以上を占めるマイカ1〜20
    0重量部および (C) 繊維状強化剤0〜150重量部を含有せしめて
    なる液晶ポリエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項2】  (B)マイカ粉の結合水が2重量%以
    下、かつ脱水開始温度が400℃以上である請求項1記
    載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】  (B)マイカ粉中に含まれる金属成分
    のMg/Feの重量比率が1.5倍以上である請求項1
    記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
JP4374491A 1990-11-29 1991-03-08 液晶ポリエステル樹脂組成物 Pending JPH04213354A (ja)

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