CN103459496A - 液晶性聚酯树脂组合物及使用了该组合物的金属复合成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶性聚酯树脂组合物，是含有(A)液晶性聚酯树脂100重量份和(B)云母10～100重量份的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，液晶性聚酯树脂组合物中的(B)云母中，长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)大于2.0的云母的个数的比例为20%以下。

Description

液晶性聚酯树脂组合物及使用了该组合物的金属复合成型品
技术领域
本发明涉及液晶性聚酯树脂组合物以及使用了该组合物的金属复合成型品。
背景技术
近年来，对于塑料的高性能化的要求越来越高，大量开发了具有各种新性能的聚合物，供于市场。其中以分子链的平行排列作为特征的显示光学各向异性的液晶性聚酯等液晶性树脂，由于具有优异的成型性和机械性质而受到关注，在机械部件、电气电子部件等中用途正在扩大。这样的液晶性树脂特别适合用于需要良好流动性的连接器等电气电子部件。
这些机械部件、电气电子部件随着近年来的设备的小型化、轻量化，薄壁化、形状的复杂化正在进展。使用液晶性树脂组合物而得的成型品往往作为与金属的复合成型品来使用，但由于树脂与金属相比线膨胀系数大，因此在与金属的复合成型品中，由于该线膨胀率的差异而对树脂部连续地施加应力，有树脂部损伤的可能性。此外，薄壁化了的复合成型品中，具有绝缘性的树脂部变得非常薄，因此有施加高电压时发生绝缘击穿，发生绝缘不良的课题。
作为使线膨胀率减小的手段，提出了在熔融温度为300℃以上的合成树脂中配合水分散pH为5.5～8.0，溶出碱量是Na为30ppm以下，K为40ppm以下，最大直径为50μm以下，厚度为1.0μm以下，纵横比为20以上的板状无机填充材而成的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。此外，作为抑制热处理时的成型品的变形量的手段之一，提出了在液晶性聚合物100重量份中配合板状填充材的最大粒径(D)与将其方向设为x方向时的直角方向(y方向)的粒径(W)之比(D/W)为5以下，W与粒子厚度(H)之比为3～200之间的板状填充材5～100重量份而成的液晶性聚合物组合物(例如，专利文献2)。此外，作为抑制热处理时的成型品的变形量的其它手段，提出了相对于液晶性聚酯树脂100重量份，配合松比重为0.18～0.23，平均粒径为10～15μm的云母1～200重量份而成的液晶性聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献3)。此外，作为抑制热处理时的成型品的变形量的其它手段，提出了相对于选自液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺中的1种以上液晶性树脂100重量份，配合(i)数均粒径10～48μm的鳞片状填充材5～100重量份，(ii)数均长度为10～60μm的纤维状填充材5～100重量份，和(iii)硬脂酸锂或硬脂酸钡而成的液晶性树脂组合物(例如，参照专利文献4)。然而，使用这样的树脂组合物而得的成型品虽然对热处理时的变形量有所改善，但是对连续地施加的应力的耐性不充分，有在与金属连接的部分产生破坏的课题，此外，有绝缘击穿强度也不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/40380号
专利文献2：日本专利第4450902号公报
专利文献3：日本专利第3111471号公报
专利文献4：日本专利第4161611号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于近年来的成型品的小型化、精密化，要求以高水平兼具蠕变特性和绝缘击穿强度，但在以往公知的技术中仍然不充分。由此本发明的课题是解决上述课题，提供可以获得具有高蠕变特性和绝缘击穿强度的成型品的液晶性聚酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，本发明的实施方式可以包括以下所举出的构成的至少一部分。
(1)一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，是含有(A)液晶性聚酯树脂100重量份和(B)云母10～100重量份的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性聚酯树脂组合物中的(B)云母中，长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)大于2.0的云母的个数的比例为20%以下。
(2)上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性聚酯树脂组合物中的上述(B)云母的体积平均粒径为5μm～50μm。此外，关于该液晶性聚酯树脂组合物，体积累积粒度分布曲线中的累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)为2.00～3.00。
但是，关于上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物，(B)云母的体积平均粒径可以小于5μm。此外，关于上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物，(B)云母的体积平均粒径可以超过50μm。
关于上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物，上述比(D50/D10)可以小于2.00。此外，关于上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物，上述比(D50/D10)可以超过3.00。
(3)上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性聚酯树脂组合物中的上述(B)云母的重量平均厚度为0.10μm～1.0μm。此外，厚度为1.0μm以上的云母的重量比率为1.0～30.0%。
但是，关于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，(B)云母的重量平均厚度可以小于0.10μm。此外，关于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，(B)云母的重量平均厚度可以超过1.0μm。
关于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，厚度为1.0μm以上的云母的重量比率可以小于1.0%。此外，关于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，厚度为1.0μm以上的云母的重量比率可以超过30.0%。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，还含有数均纤维长度为30～500μm的(C)无机纤维状填料10～100重量份。
但是，关于(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，数均纤维长度为30～500μm的(C)无机纤维状填料的含量可以小于10重量份。此外，关于(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，数均纤维长度为30～500μm的(C)无机纤维状填料的含量可以超过100重量份。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，上述(A)液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成。关于该液晶性聚酯树脂组合物，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%。结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%。
Figure BDA0000389741490000041
但是，关于(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以小于65摩尔%。此外，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以超过80摩尔%。
关于(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计可以小于55摩尔%。此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计可以超过85摩尔%。
关于(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以小于50摩尔%。此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以超过95摩尔%。
此外，构成上述(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的液晶性聚酯树脂可以不含上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的至少一部分。
(6)是(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法。该聚酯树脂组合物的制造方法是，将至少(A)液晶性聚酯树脂和(B)云母供给至双轴挤出机进行熔融混炼。该聚酯树脂组合物的制造方法是，使用组装有至少1个以上捏合盘的螺杆配置，圆周速度设为0.65m/s～1.30m/s。
但是，关于(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，上述圆周速度可以小于0.65m/s。此外，关于(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，上述圆周速度可以超过1.30m/s。
此外，(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物可以通过与将(A)液晶性聚酯树脂和(B)云母供给至双轴挤出机进行熔融混炼的方法不同的方法来制造。
(7)一种成型品，其是将(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物注射成型而成的。
但是，可以为使用(1)～(5)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，通过与注射成型不同的方法制作的成型品。
(8)根据(7)所述的成型品，其特征在于，成型品为具有树脂部和与树脂部接合的金属部的金属复合成型品。
但是，(7)所述的成型品可以为与具有树脂部和与树脂部接合的金属部的金属复合成型品不同的成型品。
发明的效果
根据本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物，可以获得具有高蠕变特性和绝缘击穿强度的成型品。本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以适合用于形状复杂且薄壁的电气电子部件、机械部件，可以特别适合用于与金属的复合成型品。
附图说明
图1为表示云母的长径(d1)和短径(d2)的示意图。
图2为由实施例1获得的液晶性聚酯组合物中的云母的长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)的累积频率分布。
图3为由实施例1获得的液晶性聚酯组合物中的云母的体积累积粒度分布。
具体实施方式
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物，相对于液晶性树脂聚酯100重量份，含有长径与短径之比为特定的范围的云母10～100重量份。
液晶性聚酯树脂包含选自例如芳香族氧基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元，并且为形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂。
作为芳香族氧基羰基单元，可举出例如，由对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸等生成的结构单元，优选为对羟基苯甲酸。作为芳香族和/或脂肪族二氧基单元，可举出例如，由4,4’－二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2,6－二羟基萘、2,7－二羟基萘、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、4,4’－二羟基二苯基醚、乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等生成的结构单元，优选为4,4’－二羟基联苯、氢醌。作为芳香族和/或脂肪族二羰基单元，可举出例如，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、4,4’－联苯二甲酸、1,2－双(苯氧基)乙烷－4,4’－二甲酸、1,2－双(2－氯苯氧基)乙烷－4,4’－二甲酸、4,4’－二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为液晶性聚酯树脂的具体例，可举出：包含由对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸等芳香族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂；包含由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元、由2,6－萘二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂等。
这些液晶性聚酯树脂中，优选为由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂。这样的液晶性聚酯树脂由于在高温时的刚性优异，因此可以使成型品的蠕变特性进一步提高。此外，可以使成型品的绝缘击穿强度进一步提高。此外，通过与后述的制造方法进行组合，从而可以将液晶性聚酯树脂组合物中的云母的形状容易地调整至所期望的范围。因此，可以使液晶性聚酯树脂组合物的流动不均匀进一步提高，各向异性也可以降低。
Figure BDA0000389741490000081
上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元，结构单元(II)表示由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元，结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元，结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计，优选为65～80摩尔%。特别是从与玻璃纤维的润湿性提高出发，更优选为68～78摩尔%。
此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计，优选为55～85摩尔%。特别是从尺寸稳定性提高，金属密合性进一步提高出发，更优选为55～78摩尔%，最优选为58～73摩尔%。
此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计，优选为50～95摩尔%。特别是从高温时的刚性提高，蠕变特性进一步提高出发，更优选为55～90摩尔%，最优选为60～85摩尔%。
结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计优选实质上为等摩尔。这里，所谓“实质上为等摩尔”，表示作为构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，在连构成末端的结构单元也包含在内的情况下不一定为等摩尔的形态，也可以满足“实质上为等摩尔”的要件。为了调节聚合物的末端基，可以过剩地添加二羧酸成分或二羟基成分。
本发明的实施方式中所使用的上述液晶性聚酯树脂可以通过公知的聚酯的缩聚法获得。例如，优选可举出以下制造方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’－二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、和对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、和对苯二甲酸、间苯二甲酸进行反应，将酚性羟基酰基化后，通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(3)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4’－二羟基联苯、氢醌、和对苯二甲酸的二苯基酯、间苯二甲酸的二苯基酯通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(4)使规定量的二苯基碳酸酯与对羟基苯甲酸、和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸进行反应，分别制成二苯基酯后，添加4,4’－二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
本发明的实施方式中，在将液晶性聚酯树脂通过脱乙酸缩聚反应来制造时，优选在液晶性聚酯树脂熔融的温度下在减压下反应，使缩聚反应完成的熔融聚合法。可举出例如，将规定量的对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和乙酸酐加入至反应容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边加热而使羟基乙酰化后，升温至液晶性聚酯树脂的熔融温度，通过减压进行缩聚而完成反应的方法。上述反应容器可以具备搅拌叶片，此外，可以具备馏出管，此外，下部可以具备排出口。
所得的聚合物可以在其熔融的温度下将反应容器内加压至例如大约1.0kg/cm2(0.1MPa)，由反应容器下部设置的排出口条状地排出。熔融聚合法为用于制造均匀的聚合物的有利方法，可以获得气体产生量更少的优异的聚合物，因此优选。
液晶性聚酯树脂的缩聚反应即使无催化剂也进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物作为催化剂。
本发明的实施方式中，各结构单元的含量可以如下算出：将液晶性聚酯树脂量取至NMR(核磁共振)试管中，溶解在液晶性聚酯树脂可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷－d2混合溶剂)中，进行1H－NMR光谱测定，由来源于各结构单元的峰面积比算出。
本发明的实施方式中，熔点(Tm)可以通过差示扫描量热计来测定。也可观测将液晶性聚酯树脂从室温起在40℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，将再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)来算出。
此外，本发明的实施方式中的液晶性聚酯树脂的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为5～100Pa·s，特别优选为10～50Pa·s。另外，熔融粘度为在液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃的条件下，剪切速度1,000/s的条件下通过高化式流动性试验机而测定得到的值。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物，相对于液晶性聚酯树脂100重量份，含有云母10～100重量份。如果云母含量小于10重量份，则成型品的蠕变特性显著降低，绝缘击穿强度也降低。此外，成型品的各向异性也增大，因此尺寸稳定性降低，树脂的流动方向(MD方向)和与树脂的流动方向垂直的方向(TD方向)的线膨胀率之差增大。优选为25重量份以上，更优选为40重量份以上。另一方面，如果云母超过100重量份，则由于云母的凝集体增加，因此成型品的绝缘击穿强度降低。优选为85重量份以下，更优选为75重量份以下。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母中，长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)大于2.0的云母的个数的比例为20%以下是重要的。将云母的长径(d1)和短径(d2)的示意图示于图1中。云母的长径(d1)是指最大直径，短径(d2)表示在包含长径(d1)的面上在通过长径(d1)的线段的中心(M)的线段中最短的线段的长度。图1中T表示云母的厚度。(d1/d2)越接近1则表示越接近圆的形状。如果液晶性聚酯树脂组合物中的云母中，(d1/d2)大于2.0的云母的个数的比例超过20%，则成型品的蠕变特性降低。此外，成型品的MD方向与TD方向的线膨胀系数之差增大。优选为15%以下，更优选为10%以下。
关于本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母的体积平均粒径，从通过云母的增强效果而使成型品的蠕变特性进一步提高的观点出发，优选为5μm以上，更优选为10μm，更优选为15μm。另一方面，从抑制薄壁流动时的流动不均匀的观点出发，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母的体积累积粒度分布曲线中的累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)表示中值粒径的云母与粒径更小的云母的分布，如果D50/D10大，则大量包含粒径小的云母，相反地如果小，则可以说粒径小的云母少。关于D50/D10，从抑制液晶性聚酯树脂与云母之间所发生的摩擦而使流动性进一步提高的观点出发，优选为2.00以上，更优选为2.20以上，更优选为2.40以上。另一方面，从抑制在薄壁部流动时的流动不均匀的观点出发，优选为3.00以下，更优选为2.80以下，更优选为2.60以下。
关于本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母的重量平均厚度，从使成型品的蠕变特性进一步提高的观点出发，优选为0.10μm以上，更优选为0.20μm以上，更优选为0.30μm以上。另一方面，从使云母均等地分散，使成型品的绝缘击穿强度进一步提高的观点出发，优选为1.0μm以下，更优选为0.70μm以下，更优选为0.50μm以下。
关于本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母中，厚度为1.0μm以上的云母的重量比率，从使成型品的蠕变特性进一步提高的观点出发，优选为1.0%以上，更优选为3.0%以上，更优选为5.0%以上。另一方面，从使云母均等地分散，使成型品的绝缘击穿强度进一步提高的观点出发，优选为30.0%以下，更优选为20.0%以下，更优选为10.0%以下。
另外，液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母的长径(d1)、短径(d2)和它们之比(d1/d2)、体积平均粒径、累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)、重量平均厚度、厚度为1.0μm以上的云母的重量比率可以通过以下方法来求出。首先，将树脂组合物50g在550℃加热3小时，从而除去树脂成分，取出云母。在树脂组合物中含有无机纤维状填料的情况下，可以通过比重差来进行分离。在含有例如玻璃纤维的情况下，将云母与玻璃纤维的混合物取出，使其分散在1,1,2,2－四溴乙烷(比重2.970)88体积%与乙醇(比重0.789)12体积%的混合液中，以转速10000r.p.m.离心分离5分钟后，通过倾析来除去悬浮的玻璃纤维，通过过滤取出沉降的云母。使用电子显微镜以倍率500倍观察所得的云母，测定任意地选择的500个以上云母的长径(d1)与短径(d2)。短径(d2)可以通过测定在包含长径(d1)的面上通过长径(d1)的中心(M)的线段中最短的线段的长度来获得。体积平均粒径通过称量云母100mg，分散在水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA社制“LA－300”)来进行测定。累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)由测定体积平均粒径而得的体积累积粒度分布曲线算出。此外，云母的重量平均厚度为使用电子显微镜以倍率1200倍进行观察，测定任意地选择的500个以上云母的厚度。重量平均厚度以(Σni·Ti2)/(Σni·Ti)表示。这里，Ti为1片云母的厚度，ni由(厚度为Ti的云母的片数)/(测定的云母的总片数)算出。厚度为1.0μm以上的云母的重量比率以(Σnk·Tk2)/(Σni·Ti2)表示。这里Tk是厚度为1.0μm以上的1片云母的厚度，nk由(厚度为Tk的云母的片数)/(测定的云母的总片数)算出。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中，为了使组合物中的(B)云母的形状、分布在上述所期望的范围内，配合前的云母的体积平均粒径优选为70μm以下，更优选为50μm以下，更优选为30μm以下。另一方面，从减少凝集体，使成型品的绝缘击穿强度提高的观点出发，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，更优选为20μm以上。
云母可以为天然产出的白云母、黑云母、金云母、人工地制造的合成云母中的任一种。它们可以包含2种以上。
作为云母的制造方法，可举出例如，水流式喷射粉碎、通过石臼进行的湿式研磨等湿式粉碎、干式球磨机粉碎、加压辊磨机粉碎、气流式喷射磨机粉碎、通过超雾粉碎机等冲击粉碎机进行的干式粉碎等。
此外，本发明的实施方式中，以使云母与液晶性聚酯树脂的润湿性提高为目的，可以用硅烷偶联剂等对云母的表面进行处理。此外，可以使用以杂质的除去、云母的硬质化为目的而进行了热处理加工的云母。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以含有(C)无机纤维状填料。通过含有无机纤维状填料，从而虽然流动性稍微降低，但是由液晶性聚酯树脂组合物获得的成型品的刚性提高，因此可以使蠕变特性进一步提高。
作为在本发明的实施方式中作为(C)成分而使用的无机纤维状填料，可举出例如，玻璃纤维、研磨玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、石棉纤维等。它们可以含有2种以上。其中特别优选使用玻璃纤维、研磨玻璃纤维、PAN系碳纤维。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中所包含的无机纤维状填料的数均纤维长度优选为30μm以上，可以使由液晶性聚酯树脂组合物获得的成型品的各向异性降低。优选为100μm以上，更优选为200μm以上。另一方面，从液晶性聚酯树脂组合物的流动性的观点出发，优选为500μm以下，更优选为450μm以下，更优选为400μm以下。
此外，如果无机纤维状填料的分散性不充分，则各向异性的降低效果变小。为了使无机纤维状填料的分散性提高，在与树脂进行熔融混炼时提高螺杆转速、降低料筒温度，增大熔融树脂的熔融粘度，增大剪切力的手段等是有效的。此外，为了使与树脂的相容性提高，在无机纤维状填料上涂布偶联剂也是有效的。
另外，液晶性聚酯树脂组合物中所包含的无机纤维状填料的数均纤维长度可以利用无机纤维状填料与云母的比重之差，通过以下方法来求出。例如，在无机纤维状填料为玻璃纤维的情况下，首先，通过将树脂组合物在550℃加热3小时来除去树脂成分，将液晶性聚酯组合物中的云母与玻璃纤维以混合物的状态取出。使该混合物分散在1,1,2,2－四溴乙烷(比重2.970)88体积%与乙醇(比重0.789)12体积%的混合液中，以10000r.p.m离心分离5分钟后，通过倾析来分离悬浮的玻璃纤维。接着通过过滤，将溶剂和玻璃纤维进行分离。在显微镜用载玻片上将玻璃纤维以各纤维不重叠的方式散布，以800倍的倍率拍摄显微镜照片，测定由显微镜照片任意地选择的500根以上的纤维长度，求出其数均值。即使在玻璃纤维以外的无机纤维状填料的情况下，也能够同样地利用比重差，与云母进行分离。
无机纤维状填料的含量相对于液晶性聚酯树脂100重量份优选为10～100重量份。如果无机纤维状填料的含量为10重量份以上，则成型品的各向异性变小，因此优选。优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。如果无机纤维状填料的含量为100重量份以下，则可以更高地保持液晶性聚酯树脂的流动性。更优选为75重量份以下，更优选为50重量份以下。
此外，在填充无机纤维状填料的情况下，无机纤维状填料的配合量(g)与云母的配合量(m)之比(g/m)优选为0.3～2.5。其中如果比(g/m)为0.3～0.9，则绝缘击穿强度显著提高，因此优选。另一方面，如果比(g/m)为1.1～2.5，则成型品的各向异性显著提高，因此优选。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物在不损害本发明的目的的程度的范围内，可以含有无机纤维状填料的填充材。作为无机纤维状填料以外的填充材，可举出例如，滑石、石墨、碳酸钙、玻璃珠、玻璃微球、粘土、硅灰石、氧化钛、二硫化钼等的粉状、粒状或板状的无机填料。它们可以含有2种以上。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以配合选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂、脱模剂(例如，褐煤酸和其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料(例如，nitrosine(ニトロシン)等)或颜料(例如，硫化镉、酞菁、炭黑等)的着色剂、增塑剂、和抗静电剂中的通常的添加剂。或可以配合其它热塑性树脂。通过在不损害本发明的目的的程度的范围进行配合，从而可以赋予规定的特性。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以通过例如，将上述液晶性聚酯树脂、云母和无机纤维状填料等根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。作为进行熔融混炼的方法，可举出例如，使用班伯里密炼机、胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等的方法。熔融混炼的温度优选为200～350℃。为了将云母均质地分散性良好地混炼，优选使用挤出机，更优选使用双轴挤出机，更优选使用具有中间供给口的双轴挤出机。
作为使液晶性聚酯树脂组合物中所包含的云母的长径、短径、体积平均粒径、重量平均厚度在上述的所期望的范围内的方法，可举出在液晶性聚酯树脂不会由于热而劣化的程度的温度，使用组装有至少1个捏合盘的螺杆配置，以圆周速度0.65～1.30m/s进行熔融混炼的方法。通过组装捏合盘，从而可以效率更好地进行熔融混炼，可以使组合物中的云母的分散性提高。捏合盘更优选组装2个以上。
圆周速度是指，旋转的物体的最大半径位置的速度，对于挤出机而言，可以使用螺杆直径和螺杆转速，由下式1算出。
式1：圆周速度(m/s)＝螺杆直径(mm)×3.14×螺杆转速(r.p.m)÷60÷1000
从使云母的长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)、体积平均粒径、体积累积粒度分布曲线中的累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)、以及云母的厚度为1.0μm以上的重量比率为所期望的范围的观点出发，圆周速度优选为0.65m/s以上，更优选为0.70m/s，更优选为0.75m/s。另一方面，从使云母的长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)、体积平均粒径为所期望的范围，使体积累积粒度分布曲线中的累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)、以及重量平均厚度为所期望的范围的观点出发，优选为1.30m/s以下，更优选为1.15m/s，更优选为1.00m/s。
此外，可举出：相对于从挤出机驱动侧的供给口至树脂排出部分的口模的总长度，在与中央相比靠上游侧设置中间供给口，将云母从中间供给口投入的方法；将所供给的云母的一部分与液晶性聚酯树脂进行预先混合而从挤出机驱动侧的供给口投入，将剩下的云母从中间供给口投入的方法等。
由以上的方法获得的液晶性聚酯树脂组合物中的云母、无机纤维状填料和其它添加剂的含量，一般而言，与液晶性聚酯树脂组合物制造时的加入量一致。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物通过公知的成型法而成型为各种成型品，但优选发挥其优异的薄壁流动性，进行注射成型。
关于这样获得的成型品，由于蠕变特性优异，绝缘击穿强度提高，因此可以适合用于与金属的复合成型体。金属复合成型品具有将树脂组合物注射成型而成的树脂部、以及与其接合的金属部。金属部用于电气电子部件的端子部、线圈、电动机、各种传感器等的通电部分。作为构成金属部的金属，从加工性、耐腐蚀性、导热性、导电性的观点出发，优选为铜、银、金、铝等，可以为它们的合金。
作为金属复合成型体的具体例，可以用于：各种齿轮、各种壳体、传感器、LED用部件、液晶背光源线轴、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器用绕线和底座、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；以VTR部件、电视部件(等离子体、有机EL、液晶)、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、空调器用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车车辆相关部件等。在作为膜使用的情况下，可举出磁记录介质用膜，作为片用途，可举出门饰板、缓冲器、侧边框架的缓冲材、座位用材、柱、燃料罐、制动软管、窗户洗涤液用喷嘴、空调器冷却介质用管等。此外，由于表面外观优异，因此还可以适合用于照像机模块部件，光拾波器镜头架、自动聚焦照像机透镜模块等滑动性部件。
此外，不限于上述与金属的复合成型体，在照片用膜、电容器用膜、电绝缘用膜、包装用膜、制图用膜、带用膜等膜用途、汽车内部天井、仪表板的衬垫材、罩里等的吸音衬垫等片用途中是有用的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的效果。
液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下的方法进行。
(1)液晶性聚酯树脂的组成分析
液晶性聚酯树脂的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将液晶性聚酯树脂50mg称量至NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)，在观测频率500MHz，温度80℃实施1H－NMR测定，由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析组成。
(2)液晶性聚酯树脂的熔点(Tm)的测定
通过差示扫描量热计DSC－7(パーキンエルマー制)，观测液晶性聚酯树脂从室温起在40℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，将再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)设为熔点(Tm)。
(3)液晶性聚酯树脂的熔融粘度测定
使用高化式流动性试验机CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在温度为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，剪切速度为1000/秒进行测定。
将各实施例和比较例中所使用的(A)液晶性聚酯树脂、(B)云母和(C)无机纤维状填料以下所示。
(A)液晶性聚酯树脂
［参考例1］液晶性聚酯树脂(A－1)的合成
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸870g(6.30摩尔)、4,4’－二羟基联苯327g(1.89摩尔)、氢醌89g(0.81摩尔)、对苯二甲酸292g(1.76摩尔)、间苯二甲酸157g(0.95摩尔)和乙酸酐1367g(酚性羟基合计1.03当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应2小时后，以4小时升温至320℃。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应90分钟，搅拌所需要的转矩达到15kg·cm后使缩聚完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯树脂(A－1)。
关于该液晶性聚酯树脂(A－1)，进行组成分析。液晶性聚酯树脂(A－1)具备对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))、1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))。液晶性聚酯树脂(A－1)，相对于对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计含有70摩尔%的对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))。此外，相对于4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计含有70摩尔%的4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))。此外，相对于对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计具有65摩尔%的对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))。此外，4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。液晶性聚酯树脂(A－1)的熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，以温度324℃，剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为20Pa·s。
［参考例2］液晶性聚酯树脂(A－2)的合成
将对羟基苯甲酸994g(7.20摩尔)、4,4’－二羟基联苯126g(0.68摩尔)、对苯二甲酸112g(0.68摩尔)、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯159g(1.13摩尔)和乙酸酐960g(酚性羟基合计1.10当量)加入至聚合容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至150℃，反应3小时。以2小时从150℃升温至250℃，以1.5小时从250℃升温至330℃后，在325℃，以1.5小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续搅拌0.25小时，搅拌所需要的转矩达到12kg·cm后使缩聚完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯树脂(A－2)。
关于该液晶性聚酯树脂(A－2)，进行组成分析，结果具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))66.7摩尔%、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))6.3摩尔%、来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元10.4摩尔%、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))16.6摩尔%。熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，以温度324℃，剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为25Pa·s。
［参考例3］液晶性聚酯树脂(A－3)的合成
按照日本特开昭54－77691号公报，将对乙酰氧基苯甲酸921重量份和6－乙酰氧基－萘甲酸435重量份加入至具备搅拌叶片、馏出管的反应容器中，进行缩聚。所得的液晶性聚酯树脂(A－3)具有由对乙酰氧基苯甲酸生成的结构单元(结构单元(I))57摩尔当量和由6－乙酰氧基－萘甲酸生成的结构单元22摩尔当量。熔点(Tm)为283℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，以温度293℃，剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为30Pa·s。
(B)云母
(B－1)ヤマグチマイカ(株)制“A－21”(体积平均粒径22μm)
(B－2)ヤマグチマイカ(株)制“A－41”(体积平均粒径47μm)
(B－3)(株)レプコ制“M－200W”(体积平均粒径53μm)
(C)玻璃纤维
(C－1)日本电气硝子(株)制“短切纤维ECS03T－747H”(数均纤维长度3.0mm，数均纤维直径10.5μm)
(C－2)日本电气硝子(株)制“研磨纤维EPG70M－01N”(数均纤维长度70μm，数均纤维直径9μm)
使用上述的(A)液晶性聚酯树脂、(B)云母、和根据需要的(C)无机纤维状填料，制作出实施例和比较例的液晶性聚酯树脂组合物。对于各个液晶性聚酯树脂组合物进行特性评价的方法如下。
(1)弯曲蠕变特性
对于由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物，使用FANUCROBOSHOTα－30C(ファナック(株)制)，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，在模具温度90℃的条件下进行注射成型，成型宽度12.6mm×长度127mm×厚度3.2mm的试验片。将所得的试验片固定于东洋ボールドウイン(株)社制“弯曲蠕变试验机CP－L－20”，将负荷荷重设定为20MPa，负荷时间设定150小时，测定温度设定为23℃或150℃，按照ASTM D－790进行各试验体的弯曲弹性模量的测定。
(2)绝缘击穿强度
对于由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物，使用SE50DUZ(住友重机械(株)制)，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，在模具温度90℃的条件下进行注射成型，成型纵100mm×横100mm×厚3mm的方板。将所得的方板固定于日立テクノサービス(株)社制“HAT－300－100R”，按照JIS－C2110(2010年1月20日制定)，进行绝缘击穿试验(短时间法)的测定。使电压的施加从0起以在平均10～20秒发生该试样的破坏那样的一定速度上升。将油温设定为23℃，电极使用上部、下部都为25mmφ的柱状电极。
(3)流动性
对于由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物，使用FANUCROBOSHOTα－30C(ファナック(株)制)，使用可以成型宽度5.0mm×长度50mm×0.2mm厚度的成型品的模具，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点Tm＋20℃，将模具温度设定为90℃，在注射速度400m/s的成型条件下注射成型，测定宽度5.0mm×0.2mm厚度的流动长度。进行20次(shot)成型，测定20次中的宽度5.0mm×0.2mm厚度的最大流动长度和最小流动长度。最大流动长度与最小流动长度之差越小，则表示流动不均匀越少。
(4)线膨胀率
对于由各实施例和比较例获得的液晶性树脂组合物，使用FANUCROBOSHOTα－30C(ファナック(株)制)，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，在模具温度90℃，注射速度100mm/s的条件下进行注射成型，成型纵80mm×横80mm×厚3mm的方板。使用所得的方板的中心部分，切取树脂的流动方向(MD)和流动方向的直角方向(TD)分别为约5mm×12mm的样品，用砂纸研磨表面。测定使用セイコーインスツル(株)社制“TMA/SS6100”来进行，测定条件为在氮气气氛下，在30℃保持10分钟后，以升温速度5℃/分钟在30℃～200℃的范围进行升温，算出23～200℃的范围的线膨胀率。
关于使用已述的(A)液晶性聚酯树脂和(B)云母而制作的实施例1～10和比较例1～4的液晶性聚酯树脂组合物，以下分别进行说明。
［实施例1、5～8、比较例1～2］
使用螺杆的直径为45.8mm的啮合型同方向双轴挤出机，在料筒C1(后装进料机侧加热器)～C12(模头侧加热器)的C6部设置中间供给口，在C8部设置真空通气口。使用在C3部、C7部组装有捏合盘的螺杆配置，将表1所示的(A)液晶性聚酯树脂(A－1)从后装部(供给口1)添加，将(B)云母从中间供给口(供给口2)投入。在将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，以使圆周速度为0.85mm/s的方式调整螺杆转速的条件下进行熔融混炼后，通过线料切割机获得颗粒。圆周速度可以由式1算出。
式1：圆周速度(m/s)＝螺杆直径(mm)×3.14×螺杆转速(r.p.m)÷60÷1000
称量所得的颗粒50g，在550℃加热3小时来除去树脂成分，取出液晶性聚酯树脂组合物中的云母。使用电子显微镜以倍率500倍观察取出的云母，测定任意地选择的500个以上云母的长径(d1)和短径(d2)。关于短径(d2)，测定在包含长径(d1)的面上通过长径(d1)的中心的线段中最短的线段的长度。体积平均粒径通过称量云母100mg，分散在水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA社制“LA－300”)进行测定。累积度10%粒径(D10)与累积度50%粒径(D50)之比(D50/D10)由测定体积平均粒径而得的体积累积粒度分布曲线算出。关于云母的重量平均厚度，使用电子显微镜以倍率1200倍进行观察，测定任意地选择的500个以上的云母的厚度。重量平均厚度以(Σni·Ti2)/(Σni·Ti)表示。这里，Ti为1片云母的厚度，ni由(厚度为Ti的云母的片数)/(测定的云母的总片数)算出。厚度为1.0μm以上的云母的重量比率以(Σnk·Tk2)/(Σni·Ti2)表示。这里Tk是厚度为1μm以上的1片云母的厚度，nk由(厚度为Tk的云母的片数)/(测定的云母的总片数)算出。
［实施例2］
以使圆周速度为1.03mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D50/D10、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
［实施例3］
以使圆周速度为0.72mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D50/D10、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
［实施例4、9、10］
使用表1所示的(A)液晶性聚酯树脂，以使圆周速度为1.17mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D50/D10、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
［比较例3］
使用表1所示的(B)云母，以使圆周速度为0.33mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D50/D10、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
［比较例4］
以使圆周速度为1.68mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例1同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D50/D10、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
将实施例1～10和比较例1～4的组成和评价结果示于表1中。此外，对于通过实施例1获得的液晶性聚酯树脂组合物，将组合物中的云母的长径(d1)与短径(d2)之比(d1/d2)的累积频率分布示于图2中，将组合物中的云母的体积累积粒度分布示于图3中。
[表1]
Figure BDA0000389741490000251
由表1明确可知，本发明的实施例1～10的液晶性聚酯树脂组合物与比较例1～4所示的液晶性聚酯树脂组合物相比，蠕变特性、绝缘击穿强度优异，流动性不均匀小，此外，线膨胀率的MD与TD之差变小，即各向异性降低了。
关于使用已述的(A)液晶性聚酯树脂、(B)云母、和(C)无机纤维状填料而制作的实施例11～15和比较例5～7的液晶性聚酯树脂组合物，以下分别进行说明。
［实施例11～15、比较例5］
使用螺杆的直径为45.8mm的啮合型同方向双轴挤出机，在料筒C1(后装进料机侧加热器)～C12(模头侧加热器)的C6部设置中间供给口，在C8部设置真空通气口。使用在C3部、C7部组装有捏合盘的螺杆配置，将表2所示的(A)液晶性聚酯树脂(A－1)从后装部(供给口1)添加，将(B)云母和(C)玻璃纤维从中间供给口(供给口2)投入。在将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃，以使圆周速度为0.85mm/s的方式调整螺杆转速的条件下进行熔融混炼后，通过线料切割机而获得颗粒。
称量所得的颗粒50g，在550℃加热3小时来除去树脂成分，将液晶性聚酯组合物中的云母与玻璃纤维以混合物的状态取出。使该混合物分散在1,1,2,2－四溴乙烷(比重2.970)88体积%和乙醇(比重0.789)12体积%的混合液中，以10000r.p.m离心分离5分钟后，通过倾析来分离悬浮的玻璃纤维。接着通过过滤将溶剂和玻璃纤维进行分离。在显微镜用载玻片上以各纤维不重叠的方式散布玻璃纤维，以800倍的倍率拍摄显微镜照片，测定由显微镜照片任意地选择的500根以上的纤维长度，求出其数均值。关于取出的云母，采用与实施例1同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D1/D2、重量平均厚度和厚度1.0μm以上的云母的重量比率。
［比较例6］
以使圆周速度为0.33mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例11同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例11同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D1/D2、重量平均厚度、厚度1.0μm以上的云母的重量比率和玻璃纤维的数均纤维长度。
［比较例7］
以使圆周速度为1.68mm/s的方式调整螺杆转速，除此以外，与实施例11同样地操作，获得液晶性聚酯树脂组合物的颗粒。采用与实施例11同样的方法，求出液晶性聚酯树脂组合物中的云母的d1/d2、体积平均粒径、D1/D2、重量平均厚度、厚度1.0μm以上的云母的重量比率和玻璃纤维的数均纤维长度。
将实施例11～15和比较例5～7的组成和评价结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000389741490000281
由表2明确可知，本发明的实施例11～135的液晶性聚酯树脂组合物与比较例5～7所示的液晶性聚酯树脂组合物相比，蠕变特性、绝缘击穿强度优异，流动性不均匀小，此外，线膨胀率的MD与TD之差小，即各向异性降低了。
符号的说明
d1长径
d2短径
M长径的线段的中心
T厚度。

Claims (8)

1.一种液晶性聚酯树脂组合物，是含有(A)液晶性聚酯树脂100重量份和(B)云母10～100重量份的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，液晶性聚酯树脂组合物中的(B)云母中，长径d1与短径d2之比d1/d2大于2.0的云母的个数的比例为20%以下。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，液晶性聚酯树脂组合物中的所述(B)云母的体积平均粒径为5μm～50μm，并且体积累积粒度分布曲线中的累积度10%粒径D10与累积度50%粒径D50之比D50/D10为2.00～3.00。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，液晶性聚酯树脂组合物中的所述(B)云母的重量平均厚度为0.10μm～1.0μm，并且厚度为1.0μm以上的云母的重量比率为1.0～30.0%。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，还含有数均纤维长度为30～500μm的(C)无机纤维状填料10～100重量份。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，
Figure FDA0000389741480000021
6.权利要求1～5的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，是至少将(A)液晶性聚酯树脂和(B)云母供给至双轴挤出机进行熔融混炼的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用组装有至少1个捏合盘的螺杆配置，圆周速度设为0.65m/s～1.30m/s。
7.一种成型品，其是将权利要求1～5的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物注射成型而成的。
8.根据权利要求7所述的成型品，其特征在于，成型品为具有树脂部和与树脂部接合的金属部的金属复合成型品。
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