TWI425038B - 液晶性聚酯樹脂組成物及使用其之金屬複合成形品 - Google Patents
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Description
本發明係關於液晶性聚酯樹脂組成物及使用其之金屬複合成形品。
近年來,對於塑膠之高性能化的要求越來越高,而開發出眾多具有各種的新穎性能的聚合物,並供予市場。其中以分子鏈的平行配列為特徵之顯示光學各向異性的液晶性聚酯等液晶性樹脂,在具有優良的成形性與機械性質之點上備受矚目,在機械零件、電氣‧電子零件等方面上用途不停地擴大。如此的液晶性樹脂,特別適合使用於需要良流動性的連接器等電氣‧電子零件。
伴隨著近年的機器之小型化或輕量化的腳步,此等機械零件、電氣電子零件之薄片化或形狀的複雜化亦不停進展。使用液晶性樹脂組成物製得的成形品,雖經常製成與金屬之複合成形品使用,但由於樹脂的線膨脹係數比金屬更大,故在與金屬的複合成形品之中,由於此線膨脹率的差異,會連續地在樹脂部上施加應力,樹脂部有損傷的可能性。又,在經薄片化的複合成形品方面,因為具有絕緣性的樹脂部變為非常地薄,當施加高電壓時,會有引起絕緣破壞,產生絕緣不良的問題。
就縮小線膨脹率的手段而言,有提案在熔融溫度為300℃以上之合成樹脂中調配水分散pH為5.5~8.0、溶出鹼量為Na 30ppm以下、K 40ppm以下、最大徑為50μm以下、厚度為1.0μm以下、長寬比為20以上之板狀無機填充材而成的樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。又,有提案在液晶性聚合物100重量份中調配5~100重量份的板狀填充材之最大粒徑(D)與使該方向為x方向時的直角方向(y方向)之粒徑(W)之比(D/W)為5以下、W與粒子厚(H)之比為3~200之間的板狀填充材而成的液晶性聚合物組成物作為抑制熱處理時的成形品之變形量的手段之一(例如專利文獻2)。又,有提案相對於液晶性聚酯樹脂100重量份,調配1~200重量份的體積比重為0.18~0.23、平均粒徑為10~15μm之雲母而成的液晶性聚酯樹脂組成物作為抑制熱處理時的成形品之變形量的其它手段(例如參照專利文獻3)。又,有提案相對於選自液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺之中1種以上的液晶性樹脂100重量份,調配(i)5~100重量份的數量平均粒徑10~48μm之鱗片狀填充材、(ii)5~100重量份的數量平均長度為10~60μm之纖維狀填充材、及(iii)硬脂酸鋰或硬脂酸鋇而成的液晶性樹脂組成物作為另一個其它抑制熱處理時的成形品之變形量的手段(例如參照專利文獻4)。然而,使用該樹脂組成物製得的成形品,雖針對熱處理時的變形量有所改善,但對該應力之連續的耐性仍不充分,會有在與金屬連接的部分之中產生破壞的問題,並且有絕緣破壞強度亦不充分的問題。
[專利文獻1]國際公開第01/40380號
[專利文獻2]專利第4450902號公報
[專利文獻3]專利第3111471號公報
[專利文獻4]專利第4161611號公報
由於近年的成形品之小型化‧精密化,而追求兼具高水準的蠕變特性、絕緣破壞強度,但在以往周知的技術方面尚未充足。因此本發明的課題為提供一種可製得解決上述問題、具有高蠕變特性與絕緣破壞強度的成形品之液晶性聚酯樹脂組成物。
本發明係為了要解決上述問題的至少一部分而完成者,本發明的實施形態可包含以下所列舉構成的至少一部分。
(1)一種液晶性聚酯樹脂組成物,其含有(A)液晶性聚酯樹脂100重量份及(B)雲母10~100重量份,其特徵為此液晶性聚酯樹脂組成物中的(B)雲母之中,長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)大於2.0的雲母個數之比例為20%以下。
(2)如上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物,此液晶性聚酯樹脂組成物中的前述(B)雲母之體積平均粒徑為5μm~50μm。又,此液晶性聚酯樹脂組成物之中,體積累積粒度分布曲線中的累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)為2.00~3.00。
但是,上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,(B)雲母之體積平均粒徑即使未達5μm亦可。又,上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,(B)雲母之體積平均粒徑即使超過50μm亦可。
上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,上述比(D50/D10)即使未達2.00亦可。又,上述(1)記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,上述比(D50/D10)即使超過3.00亦可。
(3)如上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物,此液晶性聚酯樹脂組成物中的前述(B)雲母之重量平均厚度為0.10μm~1.0μm。又,厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率為1.0~30.0%。
但是,上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,(B)雲母之重量平均厚度即使未達0.10μm亦可。又,上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,(B)雲母之重量平均厚度即使超過1.0μm亦可。
上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率即使未達1.0%亦可。又,上述(1)或(2)中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率即使超過30.0%亦可。
(4)如(1)~(3)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物,其進一步含有10~100重量份之數量平均纖維長為30~500μm的(C)無機纖維狀填料。
但是,(1)~(3)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,數量平均纖維長為30~500μm之(C)無機纖維狀填料的含量即使未達10重量份亦可。又,(1)~(3)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,數量平均纖維長為30~500μm之(C)無機纖維狀填料的含量即使超過100重量份亦可。
(5)如(1)~(4)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物,前述(A)液晶性聚酯樹脂係由下述結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成。此液晶性聚酯樹脂組成物中,結構單位(I)相對於結構單位(I)、(II)及(III)的合計為65~80莫耳%。結構單位(II)相對於結構單位(II)及(III)的合計為55~85莫耳%。結構單位(IV)相對於結構單位(IV)及(V)的合計為50~95莫耳%。
但是,(1)~(4)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,結構單位(I)相對於結構單位(I)、(II)及(III)的合計即使未達65莫耳%亦可。又,結構單位(I)相對於結構單位(I)、(II)及(III)的合計即使超過80莫耳%亦可。
(1)~(4)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,結構單位(II)相對於結構單位(II)及(III)的合計即使未達55莫耳%亦可。又,結構單位(II)相對於結構單位(II)及(III)的合計即使超過85莫耳%亦可。
(1)~(4)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物之中,結構單位(IV)相對於結構單位(IV)及(V)的合計即使未達50莫耳%亦可。又,結構單位(IV)相對於結構單位(IV)及(V)的合計即使超過95莫耳%亦可。
又,構成上述(1)~(4)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物的液晶性聚酯樹脂即使未含上述結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)的至少一部分亦可。
(6)如(1)~(5)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法,此聚酯樹脂組成物的製造方法至少將(A)液晶性聚酯樹脂及(B)雲母供給至雙軸擠出機進行熔融混煉。此聚酯樹脂組成物的製造方法係利用經排入至少1個以上的捏合盤之螺旋排列,使其周速度為0.65m/s~1.30m/s。
但是,(1)~(5)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法之中,上述周速度即使未達0.65m/s亦可。又,(1)~(5)之任一項記載的液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法之中,上述周速度即使超過1.30m/s亦可。
又,(1)~(5)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物即使藉由與將(A)液晶性聚酯樹脂及(B)雲母供給至雙軸擠出機進行熔融混煉的方法不同的方法來製造亦可。
(7)一種成形品,其係將如(1)~(5)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物射出成形而成。
但是,即使是使用如(1)~(5)之任一項中記載的液晶性聚酯樹脂組成物,藉由與射出成形不同的方法製作而成的成形品亦可。
(8)如(7)記載的成形品,該成形品係具有樹脂部與接合於樹脂部的金屬部之金屬複合成形品。
但是,如(7)記載的成形品即使為和具有樹脂部與接合於樹脂部的金屬部之金屬複合成形品不同的成形品亦可。
若利用本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物,則可獲得具有高蠕變特性與絕緣破壞強度的成形品。本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物可適合使用於形狀複雜且薄片的電氣‧電子零件或機械零件,尤其是可適合使用於與金屬的複合成形品。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物,相對於液晶性樹脂聚酯100重量份,係含有10~100重量份的長徑與短徑之比為特定範圍之雲母。
液晶性聚酯樹脂係包含選自於例如芳香族氧基羰基單位、芳香族及/或脂肪族二氧基單位、芳香族及/或脂肪族二羰基單位等之結構單位,而且為形成各向異性熔融相之液晶性聚酯樹脂。
就芳香族氧基羰基單位而言,例如可列舉由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等生成之結構單位,對羥基苯甲酸較佳。就芳香族及/或脂肪族二氧基單位而言,例如可列舉由4,4’-二羥基聯苯、氫醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、第三丁基氫醌、苯基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成之結構單位,4,4’-二羥基聯苯、氫醌較佳。就芳香族及/或脂肪族二羰基單位而言,例如可列舉由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、己二酸、癸二酸等生成之結構單位,對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。
就液晶性聚酯樹脂的具體例子而言,可列舉包含由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸由生成之結構單位、6-羥基-2-萘甲酸生成之結構單位、由芳香族二羥基化合物、芳香族二羧酸及/或脂肪族二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸生成之結構單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸生成之結構單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之結構單位、由氫醌生成之結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸生成之結構單位、由乙二醇生成之結構單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸生成之結構單位、由乙二醇生成之結構單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之結構單位、由對苯二甲酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由對羥基苯甲酸生成之結構單位、由乙二醇生成之結構單位、由芳香族二羥基化合物生成之結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂;包含由6-羥基-2-萘甲酸生成之結構單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之結構單位、由2,6-萘二羧酸生成之結構單位的液晶性聚酯樹脂等。
在此等液晶性聚酯樹脂之中,由下述結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成之液晶性聚酯樹脂較佳。由於該液晶性聚酯樹脂在高溫時的剛性優良,故可使成形品的蠕變特性更為提升。又,可使成形品的絕緣破壞強度更為提升。此外,藉由組合後述之製造方法,可更輕易地將液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母形狀調整至企望的範圍。因此,可使液晶性聚酯樹脂組成物的流動偏差更為提升,亦可減低各向異性。
各自而言,上述結構單位(I)表示由對羥基苯甲酸生成之結構單位,結構單位(II)表示由4,4’-二羥基聯苯生成之結構單位,結構單位(III)表示由氫醌生成之結構單位,結構單位(IV)表示由對苯二甲酸生成之結構單位,結構單位(V)表示由間苯二甲酸生成之結構單位。
結構單位(I)相對於結構單位(I)、(II)及(III)的合計,較佳為65~80莫耳%。尤其由於與玻璃纖維的濕潤性提升,更佳為68~78莫耳%。
又,結構單位(II)相對於結構單位(II)及(III)的合計,較佳為55~85莫耳%。尤其由於尺寸安定性提升,而金屬密著性更為提升,更佳為55~78莫耳%,最佳為58~73莫耳%。
又,結構單位(IV)相對於結構單位(IV)及(V)的合計,較佳為50~95莫耳%。尤其由於高溫時的剛性提升,而蠕變特性更為提升,更佳為55~90莫耳%,最佳為60~85莫耳%。
結構單位(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計為實質上等莫耳較佳。此處所謂「實質上等莫耳」係表示就構成除了末端以外之聚合物主鏈的結構單位而言為等莫耳。因此,連包含構成末端之結構單位的情形係未必等莫耳之態樣亦可滿足「實質上等莫耳」的要件。為了要調節聚合物的末端基,可添加過量的二羧酸成分或二羥基成分。
本發明的實施形態之中使用的上述液晶性聚酯樹脂可藉由周知的聚酯之聚縮合法製得。例如可適合列舉下述的製造方法。
(1)藉由脫乙酸聚縮合反應由對乙醯氧基苯甲酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯與對苯二甲酸、間苯二甲酸製造液晶性聚酯樹脂的方法。
(2)使對羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸、間苯二甲酸,與乙酸酐進行反應,將酚性羥基醯化後,藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶性聚酯樹脂的方法。
(3)藉由脫酚聚縮合反應,由對羥基苯甲酸的苯基酯及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸、間苯二甲酸的二苯基酯製造液晶性聚酯樹脂的方法。
(4)使對羥基苯甲酸及對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸,與規定量的二苯基碳酸酯進行反應,各自生成二苯基酯後,添加4,4’-二羥基聯苯、氫醌等芳香族二羥基化合物,藉由脫酚聚縮合反應製造液晶性聚酯樹脂的方法。
本發明的實施形態之中,當藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶性聚酯樹脂時,較佳為在液晶性聚酯樹脂熔融的溫度、減壓下進行反應,並使聚縮合反應完成的熔融聚合法。例如可列舉將規定量的對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸及乙酸酐投入反應容器中,在氮氣氣體環境下一邊攪拌一邊加熱使羥基乙醯化後,升溫至液晶性聚酯樹脂的熔融溫度,藉由減壓進行聚縮合並使反應完成的方法。上述反應容器可具備攪拌葉片,又,可具備餾出管,又,在下部可具備噴出口。
製得的聚合物可在其熔融的溫度下,將反應容器內加壓至例如約1.0kg/cm2
(0.1MPa),從設置於反應容器下部的噴出口噴出成為螺旋狀。熔融聚合法係用於製造均勻聚合物之有利的方法,由於可製得氣體產生量更少之優良的聚合物,故較佳。
雖然液晶性聚酯樹脂的聚縮合反應即使沒有觸媒仍會進行,但是可將乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等金屬化合物作為觸媒使用。
本發明的實施形態之中,將液晶性聚酯樹脂量取至NMR(核磁共振)試驗管,並溶解於可溶解液晶性聚酯樹脂的溶劑(例如五氟化酚/氘四氯乙烷-d2
混合溶劑),進行1
H-NMR光譜測定,各結構單位的含量可由源自各結構單位的波峰面積比算出。
本發明的實施形態之中,熔點(Tm)可藉由示差掃描熱卡計測定。觀測從室溫開始以40℃/分鐘的升溫條件測定液晶性聚酯樹脂時觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)後,在Tm1+20℃的溫度下維持5分鐘後,以20℃/分鐘的降溫條件暫且冷卻至室溫,當再度以20℃/分鐘的升溫條件測定時,可將觀測之吸熱波峰溫度(Tm2)作為熔點(Tm)並算出。
又,本發明的實施形態中的液晶性聚酯樹脂之熔融黏度為1~200Pa‧s較佳,5~100Pa‧s更佳,10~50Pa‧s特佳。另外,熔融黏度係在液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃的條件下及剪力速度1,000/s的條件下,藉由高化式流動測試儀測得之值。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物相對於液晶性聚酯樹脂100重量份,含有雲母10~100重量份。倘若雲母含量未達10重量份,則成形品的蠕變特性會顯著降低,絕緣破壞強度亦降低。又,由於成形品之各向異性亦變大,故尺寸安定性降低,樹脂之流動方向(MD方向)以及與樹脂之流動方向垂直的方向(TD方向)的線膨脹率之差變大。25重量份以上較佳,40重量份以上更佳。另一方面,倘若雲母超過100重量份,因為雲母之凝結物增加,所以成形品之絕緣破壞強度降低。85重量份以下較佳,75重量份以下更佳。
又,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之中,長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)比2.0大的雲母之個數的比例為20%以下乃為重要。雲母之長徑(d1)及短徑(d2)之概念圖表示於第1圖。所謂雲母之長徑(d1)係意指最大徑,而所謂短徑(d2)係表示在通過包含長徑(d1)的面之中長徑(d1)之線段的中心(M)的線段之中,最短之線段的長度。第1圖之中T表示雲母之厚度。(d1/d2)越接近1,即表示越接近圓的形狀。在液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之中,倘若(d1/d2)比2.0大的雲母之個數的比例超過20%,則成形品的蠕變特性會降低。又,成形品的MD方向與TD方向之線膨脹係數的差會增大。15%以下較佳,10%以下更佳。
基於藉由雲母之補強效果以使成形品的蠕變特性更為提升的觀點,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之體積平均粒徑為5μm以上較佳,10μm以上更佳,15μm以上更佳。另一方面,基於抑制薄片流動時的流動偏差的觀點,50μm以下較佳,30μm以下更佳,20μm以下更佳。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之體積累積粒度分布曲線中,累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)係表示中徑之雲母與粒徑更小的雲母之分布,倘若D50/D10大,則含有眾多粒徑小的雲母,反之若小則可謂粒徑小的雲母稀少。基於抑制在液晶性聚酯樹脂與雲母之間產生之摩擦,使流動性更為提升的觀點,2.00以上較佳,2.20以上更佳,2.40以上更佳。另一方面,基於抑制薄片部流動時之流動偏差的觀點,3.00以下較佳,2.80以下更佳,2.60以下更佳。
基於使成形品的蠕變特性更為提升的觀點,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之重量平均厚度為0.10μm以上較佳,0.20μm以上更佳,0.30μm以上更佳。另一方面,基於使雲母均等地分散,使成形品的絕緣破壞強度更為提升的觀點,1.0μm以下較佳,0.70μm以下更佳,0.50μm以下更佳。
基於使成形品的蠕變特性更為提升的觀點,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之中,厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率為1.0%以上較佳,3.0%以上更佳,5.0%以上更佳。另一方面,基於使雲母均等地分散,使成形品的絕緣破壞強度更為提升的觀點,30.0%以下較佳,20.0%以下更佳,10.0%以下更佳。
另外,液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之長徑(d1)、短徑(d2)及此等之比(d1/d2)、體積平均粒徑、累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)、重量平均厚度、厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率,可藉由下述方法求取。首先,藉由將樹脂組成物50g在550℃下加熱3小時以除去樹脂成分,將雲母取出。當樹脂組成物中含有無機纖維狀填料時,可藉由比重差來分離。例如當含有玻璃纖維時,將雲母與玻璃纖維的混合物取出,使其分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%的混合液中,以旋轉數10000r.p.m.離心分離5分鐘後,以傾析法去除浮游的玻璃纖維,藉由過濾將沉降的雲母取出。使用電子顯微鏡以倍率500倍觀察獲得之雲母,測定隨機地選出之500個以上的雲母之長徑(d1)與短徑(d2)。短徑(d2)可藉由測定在包含長徑(d1)的面之中通過長徑(d1)之中心(M)的線段之中,最短的線段長度而獲得。秤量雲母100mg,使其分散於水中,使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)測定體積平均粒徑。累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)係由測定體積平均粒徑獲得之體積累積粒度分布曲線來算出。又,雲母之重量平均厚度係使用電子顯微鏡以倍率1200倍觀察,測定隨機地選出500個以上的雲母之厚度。重量平均厚度係以(Σni‧Ti2
)/(Σni‧Ti)表示。此處,所謂Ti係指雲母1片的厚度,所謂ni係以(厚度為Ti之雲母的片數)/(測定之雲母的總片數)算出。厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率係以(Σnk‧Tk2
)/(Σni‧Ti2
)表示。此處所謂Tk係指厚度為1.0μm以上的雲母1片的厚度,所謂nk係由(厚度為Tk之雲母的片數)/(測定之雲母的總片數)算出。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物之中,為了要使組成物中的(B)雲母之形狀或分布在前述企望的範圍中,調配前的雲母之體積平均粒徑為70μm以下較佳,50μm以下更佳,30μm以下更佳。另一方面,基於減低凝結物,使成形品的絕緣破壞強度提升的觀點,10μm以上較佳,15μm以上更佳,20μm以上更佳。
雲母為天然產出之白雲母、黑雲母、金雲母、人工製造之合成雲母均可。此等可包含兩種以上。
就雲母的製造方法而言,例如可列舉水流式噴射粉碎、利用石臼之濕式摩碎等濕式粉碎,或乾式球磨粉碎、加壓輥磨粉碎、氣流式噴射研磨粉碎、霧化器等利用衝撃粉碎機之乾式粉碎等。
又,本發明的實施形態之中,在使雲母與液晶性聚酯樹脂之濕潤性提升的目的方面,可用矽烷偶合劑等來處理雲母之表面。又,若以除去雜質、將雲母硬質化為目的,則可使用經熱處理加工的雲母。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物可含有(C)無機纖維狀填料。藉由含有無機纖維狀填料,雖然流動性稍稍降低,但由於由液晶性聚酯樹脂組成物製得的成形品之剛性提升,故可使蠕變特性更為提升。
就本發明的實施形態之中作為(C)成分使用的無機纖維狀填料而言,例如可列舉玻璃纖維、研磨玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、石膏纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼鐵纖維、陶瓷纖維、硼晶鬚纖維、石棉纖維等。此等可含有兩種以上。其中使用玻璃纖維、研磨玻璃纖維、PAN系碳纖維特佳。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的無機纖維狀填料之數量平均纖維長為30μm以上較佳,可使由液晶性聚酯樹脂組成物製得的成形品之各向異性減低。100μm以上較佳,200μm以上更佳。另一方面,基於液晶性聚酯樹脂組成物的流動性之點,500μm以下較佳,450μm以下更佳,400μm以下更佳。
又,倘若無機纖維狀填料的分散性不充分,則各向異性的減低效果會變小。為了要使無機纖維狀填料的分散性提升,當進行與樹脂的熔融混煉時,提高螺旋旋轉數或降低筒體溫度、使熔融樹脂之熔融黏度變大、使剪力變大之手段等乃為有效。又,為了要使與樹脂的相溶性提升,在無機纖維狀填料上塗布偶合劑亦有效。
另外,液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的無機纖維狀填料之數量平均纖維長,係可利用無機纖維狀填料與雲母的比重之差,藉由下述方法求取。例如當無機纖維狀填料為玻璃纖維時,首先,藉由將樹脂組成物在550℃下加熱3小時,除去樹脂成分,將液晶性聚酯組成物中的雲母與玻璃纖維以混合物的狀態取出。使此混合物分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%的混合液中,以10000r.p.m離心分離5分鐘後,以傾析法將浮游的玻璃纖維分離。接著藉由過濾以分離溶劑與玻璃纖維。以各纖維不重疊的方式,將玻璃纖維散布於顯微鏡用幻燈片玻璃上,以800倍的倍率進行顯微鏡相片攝影,測定隨機地由顯微鏡相片中選出的500根以上的纖維長,求取其數量平均值。在玻璃纖維以外的無機纖維狀填料的情形下,同樣地亦可利用比重差與雲母分離。
無機纖維狀填料的含量相對於液晶性聚酯樹脂100重量份,較佳為10~100重量份。倘若無機纖維狀填料的含量為10重量份以上,成形品之各向異性會變小故較佳。20重量份以上較佳,30重量份以上更佳。倘若無機纖維狀填料的含量為100重量份以下,可保持更高的液晶性聚酯樹脂之流動性。75重量份以下更佳,50重量份以下更佳。
又,當填充無機纖維狀填料時,無機纖維狀填料的調配量(g)與雲母的調配量(m)之比(g/m)為0.3~2.5較佳。其中倘若比(g/m)為0.3~0.9,則因為絕緣破壞強度顯著提升,故較佳。另一方面,倘若比(g/m)為1.1~2.5,則成形品之各向異性顯著提升,故較佳。
又,在不損及本發明的目的之程度的範圍內,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物可含有無機纖維狀填料以外的填充材。就無機纖維狀填料以外的填充材而言,例如可列舉滑石、石墨、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃微氣球、黏土、矽灰石、氧化鈦、二硫化鉬等粉狀、粒狀或板狀的無機填料。可含有此等兩種以上。
又,本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物可調配選自抗氧化劑、熱安定劑(例如受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及此等的取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯基酮等)、潤滑劑、脫模劑(例如二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、正十八基醇、十八醯胺及聚乙烯蠟等)、包含染料(例如苯胺黑(nigrosine)等)或顏料(例如硫化鎘、酞花青、碳黑等)的著色劑、塑化劑、及抗靜電劑之通常的添加劑。或亦可調配其它熱塑性樹脂。藉由在不損及本發明的目的之程度的範圍內調配,可賦予規定的特性。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物,可藉由將例如上述液晶性聚酯樹脂、雲母及無機纖維狀填料等熔融混煉並視需要熔融混煉其它成分而製得。就熔融混煉的方法而言,例如可列舉使用班布里混合機、橡膠
滾筒機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等之方法。熔融混煉的溫度宜設定為200~350℃。為了要將雲母均質地且分散性佳地混煉,使用擠出機較佳,使用雙軸擠出機更佳,使用具有中間供料口的雙軸擠出機更佳。
就使液晶性聚酯樹脂組成物中所包含的雲母之長徑、短徑、體積平均粒徑、重量平均厚度成為前述企望的範圍之方法而言,可列舉在液晶性聚酯樹脂不因熱而劣化的程度之溫度下,以經排入至少一個捏合盤的螺旋排列,在周速度0.65~1.30m/s下進行熔融混煉的方法。藉由排入捏合盤,可效率更佳地進行熔融混煉,可使組成物中的雲母之分散性提升。排入兩個以上的捏合盤更佳。
所謂周速度係在旋轉中之物體的最大半徑位置的速度,在擠出機之中,可使用螺旋直徑與螺旋旋轉數,並利用下式1算出。
式1:周速度(m/s)=螺旋直徑(mm)×3.14×螺旋旋轉數(r.p.m)÷60÷1000
基於使雲母之長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)、體積平均粒徑、體積累積粒度分布曲線中之累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)與雲母之厚度為1.0μm以上的重量分率成為企望的範圍之觀點,周速度為0.65m/s以上較佳,0.70m/s以上更佳,0.75m/s以上更佳。另一方面,基於使雲母之長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)、體積平均粒徑成為企望的範圍,使體積累積粒度分布曲線中之累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)與重量平均厚度成為企望的範圍之
觀點,1.30m/s以下較佳,1.15m/s以下更佳,1.00m/s以下更佳。
其它可列舉相對於從擠出機驅動側的供料口至樹脂噴出部分之金屬噴嘴為止的全長,在比其中央更為上游側設置中間供料口,將雲母從中間供料口投入的方法;或將供給的雲母之一部分和液晶性聚酯樹脂預先混合,再從擠出機驅動側的供料口投入,將剩餘的雲母從中間供料口投入的方法等。
用以上的方法製得之液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母、無機纖維狀填料及其它添加劑的含量,一般而言係與液晶性聚酯樹脂組成物製造時的投入量一致。
本發明的實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物雖可藉由周知的成形法成形為各種成形品,但發揮其優良的薄片流動性,進行射出成形較佳。
如此為之而製得的成形品因為蠕變特性優良、絕緣破壞強度提升,所以可適合使用於與金屬的複合成形體。金屬複合成形品係具有將樹脂組成物射出成形而成的樹脂部與接合於其上的金屬部。金屬部係使用於電氣.電子零件的端子部或線圈、馬達或各種感應器等通電部分。基於加工性、耐腐蝕性、導熱性、導電性的觀點,就構成金屬部的金屬而言,銅、銀、金、鋁等較佳,該等的合金亦可。
就金屬複合成形體的具體例子而言,可使用於以各種齒輪、各種盒體、感應器、LED用零件、液晶背光線軸、連接器、插座、電阻器、繼電器盒體、繼電器用捲盤及基座、開關、線圈線軸、電容、可變電容盒體、光讀寫頭、振動器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調諧器、擴音器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、動力模組、殼體、半導體、液晶顯示器零件、FDD架、FDD底盤、HDD零件、馬達刷架、拋物線形天線、電腦相關零件等為代表之電氣‧電子零件;以VTR零件、電視零件(電漿、有機EL、液晶)、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、AUDIO‧LD‧CD等聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件等為代表之家庭、事務電氣製品零件、以辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、清洗用模具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等各種軸承、馬達零件、打火機、打字機等為代表之機械相關零件;以顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等為代表之光學機器、精密機械相關零件;交流發電機終端設備、交流發電機連接器、IC調節器、光制器用電位計基座、排氣氣閥等各種閥門、燃料相關‧排氣系‧吸氣系各種管件、空氣入口噴嘴通氣管、入口歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間隔物、排氣氣體感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、節流閥位置感應器、曲柄軸位置感應器、空氣流量計、剎車墊片磨耗感應器、空調用恆溫器基座、空調用馬達絕緣體、暖房溫風流量控制閥門、散熱器馬達用刷子架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分配器、起動器開關、起動器繼電器、變速箱用線束、車窗清洗器噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、ECU連接器、喇叭終端設備、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子、電燈插座、反光燈、電燈殼體、剎車活塞、電磁閥線軸、引擎濾油器、點火裝置盒體等汽車‧車輛相關零件等。當製成薄膜使用時,可舉出磁性記錄媒體用薄膜,就薄片用途而言,可列舉門飾板、保險桿或邊框的緩衝材料、座椅用材料、支柱、燃料槽、剎車管路、車窗清洗液用噴嘴、空調冷氣機冷媒用管線等。又,由於表面外觀優良,亦可適合使用於照相機模組零件、光讀寫頭鏡片固定架、自動對焦照相機鏡片模組等摺動性零件。
此外,不限於上述與金屬之複合成形體,對於相片用薄膜、電容用薄膜、電氣絕緣用薄膜、包裝用薄膜、製圖用薄膜、打帶用薄膜等薄膜用途,汽車內部天花板、儀表板的襯墊材料、罩蓋背面等之吸音墊等薄片用途亦為有用。
以下,藉由實施例來進一步詳細地說明本發明的效果。
液晶性聚酯的組成分析及特性評價係藉由以下的方法來進行。
液晶性聚酯樹脂的組成分析係藉由1
H-核磁共振光譜(1
H-NMR)測定來實施。在NMR試料管中秤量液晶性聚酯樹脂50mg,並溶解於溶劑(五氟化酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2
=65/35(重量比)混合溶劑)800μL中,使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian公司製)以觀測頻率500MHz、溫度80℃,實施1
H-NMR測定,由在7~9.5ppm附近觀測到之源自各結構單位的波峰面積比來分析組成。
藉由示差掃描熱卡計DSC-7(PerkinElmer製),觀測從室溫開始以40℃/分鐘的升溫條件測定液晶性聚酯樹脂時觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)後、在Tm1+20℃的溫度下維持5分鐘後,以20℃/分鐘的降溫條件暫且冷卻至室溫,將再度以20℃/分鐘的升溫條件測定時觀測之吸熱波峰溫度(Tm2)作為熔點(Tm)。
使用高化式流動測試儀CFT-500D(噴嘴為0.5Φ
×10 mm)(島津製作所製),以溫度為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃、剪力速度為1000/秒進行測定。
使用於各實施例及比較例之(A)液晶性聚酯樹脂、(B)雲母及(C)無機纖維狀填料係如下所示。
在具備攪拌葉片、餾出管之5L的反應容器中投入對羥基苯甲酸870g(6.30莫耳)、4,4’-二羥基聯苯327g(1.89莫耳)、氫醌89g(0.81莫耳)、對苯二甲酸292g(1.76莫耳)、間苯二甲酸157g(0.95莫耳)及乙酸酐1367g(酚性羥基合計之1.03當量),在氮氣氣體環境下攪拌的同時,在145℃下使其反應兩小時後,以4小時升溫至320℃。之後,將聚合溫度保持在320℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),再繼續反應90分鐘,在攪拌所需之轉矩到達15kg‧cm之時完成聚縮合。接下來將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm的圓形噴出口之金屬噴嘴將聚合物噴出成為螺旋狀物,再藉由裁切器造粒,製得液晶性聚酯樹脂(A-1)。
針對此液晶性聚酯樹脂(A-1)進行組成分析。液晶性聚酯樹脂(A-1)具備有對氧基苯甲酸酯單位(結構單位(I))、4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))、1,4-二氧基苯單位(結構單位(III))、對苯二甲酸酯單位(結構單位(IV))及間苯二甲酸酯單位(結構單位(V))。液晶性聚酯樹脂(A-1)相對於對氧基苯甲酸酯單位(結構單位(I))、4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))及1,4-二氧基苯單位(結構單位(III))的合計,含有70莫耳%之對氧基苯甲酸酯單位(結構單位(I))。又,相對於4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))及1,4-二氧基苯單位(結構單位(III))的合計,含有70莫耳%之4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))。又,相對於對苯二甲酸酯單位(結構單位(IV))及間苯二甲酸酯單位(結構單位(V))的合計,含有65莫耳%之對苯二甲酸酯單位(結構單位(IV))。又,4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))及1,4-二氧基苯單位(結構單位(III))的合計相對於全部結構單位為23莫耳%,對苯二甲酸酯單位(結構單位(IV))及間苯二甲酸酯單位(結構單位(V))的合計相對於全部結構單位為23莫耳%。液晶性聚酯樹脂(A-1)的熔點(Tm)為314℃。使用高化式流動測試儀(噴嘴為0.5Φ
×10mm),以溫度324℃、剪力速度1,000/s測得之熔融黏度為20Pa‧s。
在聚合容器中投入對羥基苯甲酸994g(7.20莫耳)、4,4’-二羥基聯苯126g(0.68莫耳)、對苯二甲酸112g(0.68莫耳)、固有黏度約0.6dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯159g(1.13莫耳)及乙酸酐960g(酚性羥基合計之1.10當量),在氮氣環境下攪拌、升溫至150℃的同時,使其反應3小時。在從150℃至250℃以兩小時進行升溫、從250℃至330℃以1.5小時進行升溫後,以325℃、1.5小時減壓至1.0mmHg(133Pa),再繼續攪拌0.25小時,在攪拌所需的轉矩到達12kg‧cm之時完成聚縮合。接下來將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm的圓形噴出口之金屬噴嘴,將聚合物噴出成為螺旋狀物,再藉由裁切器造粒,製得液晶性聚酯樹脂(A-2)。
經針對此液晶性聚酯樹脂(A-2)進行組成分析後,係具有對氧基苯甲酸酯單位(結構單位(I))66.7莫耳%、4,4’-二氧基聯苯單位(結構單位(II))6.3莫耳%、源自聚對苯二甲酸乙二酯之伸乙二氧基單位10.4莫耳%、對苯二甲酸酯單位(結構單位(IV))16.6莫耳%。熔點(Tm)為314℃。使用高化式流動測試儀(噴嘴為0.5Φ
×10mm),以溫度324℃、剪力速度1,000/s測得之熔融黏度為25Pa‧s。
遵照日本特開昭54-77691號公報,在具備攪拌葉片、餾出管之反應容器中投入對乙醯氧基苯甲酸921重量份與6-乙醯氧基-萘甲酸435重量份,進行聚縮合。製得之液晶性聚酯樹脂(A-3)係具有由對乙醯氧基苯甲酸生成之結構單位(結構單位(I))57莫耳當量及由6-乙醯氧基-萘甲酸生成之結構單位22莫耳當量。熔點(Tm)為283℃。使用高化式流動測試儀(噴嘴為0.5Φ
×10mm),以溫度293℃、剪力速度1,000/s測得之熔融黏度為30Pa‧s。
使用上述(A)液晶性聚酯樹脂、(B)雲母及視需要之(C)無機纖維狀填料,製作實施例及比較例的液晶性聚酯樹脂組成物。針對各個液晶性聚酯樹脂組成物進行之特性的評價方法如下。
使用FANUC ROBOSHOTα-30C(FANUC(股)製),將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃,在金屬模具溫度90℃的條件下,將在各實施例及比較例中製得之液晶性樹脂組成物進行射出成形,成形得到寬12.6mm×長127mm×厚3.2mm的試驗片。將製得之試驗片固定於TOYO BALDWIN(股)製「彎曲蠕變試驗機CP-L-20」上,將負荷荷重設定為20MPa、負荷時間150小時,測定溫度設定為23℃或150℃,遵循ASTM D-790進行各試驗物的彎曲彈性常數之測定。
使用SE50DUZ(住友重機械(股)製),將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃,在金屬模具溫度90℃的條件下將各實施例及比較例中製得之液晶性樹脂組成物進行射出成形,成形得到縱100mm×橫100mm×厚3mm的方形板。將製得之方形板固定於日立TECHNO SERVICE(股)製「HAT-300-100R」,遵循JIS-C2110(2010年1月20日制定)進行絕緣破壞試驗(短時間法)的測定。電壓之施加為從0開始以平均10~20秒、用如引起該試料的破壞之一定的速度使之上升。將油溫設定為23℃,上部、下部的電極皆使用25mmΦ
的柱狀電極。
使用FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC(股)製),使用可成形寬5.0mm×長50mm×0.2mm厚之成形品的金屬模具,將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點Tm+20℃,將金屬模具溫度設定為90℃,以射出速度400m/s的成形條件,將各實施例及比較例中製得之液晶性樹脂組成物射出成形,測定寬5.0mm×0.2mm厚的流動長。進行20次射出成形,測定20次射出中的寬5.0mm×0.2mm厚之最大流動長與最小流動長。顯示最大流動長與最小流動長之差越小,則流動偏差越少。
使用FANUC ROBOSHOT α-30C(FANUC(股)製),將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃,在金屬模具溫度90℃、射出速度100mm/s的條件下,將各實施例及比較例中製得之液晶性樹脂組成物進行射出成形,成形得到縱80mm×橫80mm×厚3mm的方形板。使用製得之方形板的中心部分,各自針對樹脂的流動方向(MD)及與流動方向直角方向(TD),切取約5mm×12mm的試樣,用砂紙研磨表面。使用Seiko Instruments(股)製「TMA/SS6100」進行測定,測定條件為氮氣環境下,在30℃下保持10分鐘後,以升溫速度5℃/分鐘升溫到30℃至200℃的範圍,將23~200℃的範圍之線膨脹率算出。
針對使用前述(A)液晶性聚酯樹脂及(B)雲母製作之實施例1~10及比較例1~4的各個液晶性聚酯樹脂組成物,說明如下。
使用螺旋的直徑為45.8mm之咬合型同方向雙軸擠出機,在圓筒C1(原進料器側加熱器)~C12(模具側加熱器)的C6部設置中間供料口,在其C8部設置真空排氣孔。使用將捏合盤排入至C3部、C7部而成的螺旋排列,將表1所示之(A)液晶性聚酯樹脂(A-1)從原填入部(供料口1)添加,將(B)雲母從中間供料口(供料口2)投入。將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃,在使周速度成為0.85mm/s的方式調整螺旋旋轉數而得之條件下熔融混煉後,藉由螺旋切割器製得錠粒。周速度可用式1算出。
式1:周速度(m/s)=螺旋直徑(mm)×3.14×螺旋旋轉數(r.p.m)÷60÷1000
秤量製得之錠粒50g,藉由在550℃下加熱3小時以除去樹脂成分,將液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母取出。使用電子顯微鏡以倍率500倍觀察取出之雲母,測定隨機地選出之500個以上的雲母之長徑(d1)及短徑(d2)。短徑(d2)係通過在包含長徑(d1)的面中長徑(d1)的中心之線段中,測定最短之線段的長度而得。體積平均粒徑係秤量雲母100mg,在水中使其分散,使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA公司製“LA-300”)進行測定而得。測定體積平均粒徑,由獲得之體積累積粒度分布曲線算出累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)。雲母之重量平均厚度係使用電子顯微鏡以倍率1200倍觀察,測定隨機地選出之500個以上的雲母之厚度而得。重量平均厚度係以(Σni‧Ti2
)/(Σni‧Ti)表示。此處,所謂Ti係雲母1片的厚度,所謂ni係用(厚度為Ti的雲母片數)/(測得之雲母的總片數)算出。厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率以(Σnk‧Tk2
)/(Σni‧Ti2
)表示。此處所謂Tk係厚度為1μm以上之雲母1片的厚度,所謂nk係用(厚度為Tk的雲母片數)/(測得之雲母的總片數)算出。
除了以周速度成為1.03mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例1相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
除了以周速度成為0.72mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例1相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
使用表1所示之(A)液晶性聚酯樹脂,除了以周速度成為1.17mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例1相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
使用表1所示之(B)雲母,除了以周速度成為0.33 mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例1相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
除了以周速度成為1.68mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例1相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
實施例1~10及比較例1~4的組成及評價結果示於表1。又,在藉由實施例1製得之液晶性聚酯樹脂組成物之中,組成物中的雲母之長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)之累積頻度分布示於第2圖,組成物中的雲母之體積累積粒度分布示於第3圖。
由表1明顯可知本發明的實施例1~10之液晶性聚酯樹脂組成物與比較例1~4所示之液晶性聚酯樹脂組成物相較,蠕變特性、絕緣破壞強度優良、流動性偏差小,此外線膨脹率的MD與TD之差變小,即各向異性減低。
針對使用前述(A)液晶性聚酯樹脂、(B)雲母及(C)無機纖維狀填料製作之實施例11~15及比較例5~7的各個液晶性聚酯樹脂組成物,說明如下。
使用螺旋的直徑為45.8mm之咬合型同方向雙軸擠出機,在圓筒C1(原進料器側加熱器)~C12(模具側加熱器)的C6部設置中間供料口,在其C8部設置真空排氣孔。使用將捏合盤排入至C3部、C7部而成的螺旋排列,將表2所示之(A)液晶性聚酯樹脂(A-1)從原填入部(供料口1)添加,將(B)雲母與(C)玻璃纖維從中間供料口(供料口2)投入。將筒體溫度設定為液晶性聚酯樹脂的熔點+10℃,在使周速度成為0.85mm/s的方式調整螺旋旋轉數而得之條件下熔融混煉後,藉由螺旋切割器製得錠粒。
秤量製得之錠粒50g,藉由在550℃下加熱3小時以除去樹脂成分,將液晶性聚酯組成物中的雲母與玻璃纖維在混合物的狀態下取出。將此混合物分散於1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)88體積%與乙醇(比重0.789)12體積%的混合液中,以10000r.p.m離心分離5分鐘後,以傾析法去除浮游的玻璃纖維,接著藉由過濾將溶劑與玻璃纖維分離。將玻璃纖維以各纖維不重疊的方式散布於顯微鏡用幻燈片玻璃上,以800倍的倍率進行顯微鏡相片的攝影,測定由顯微鏡相片隨機地選出500根以上的纖維長,求取其數量平均值。針對取出之雲母用與實施例1相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度及厚度1.0μm以上的雲母之重量分率。
除了以周速度成為0.33mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例11相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例11相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度、厚度1.0μm以上的雲母之重量分率及玻璃纖維的數量平均纖維長。
除了以周速度成為1.68mm/s的方式調整螺旋旋轉數以外,與實施例11相同地為之,製得液晶性聚酯樹脂組成物的錠粒。用與實施例11相同的方法,求取液晶性聚酯樹脂組成物中的雲母之d1/d2、體積平均粒徑、D50/D10、重量平均厚度、厚度1.0μm以上的雲母之重量分率及玻璃纖維的數量平均纖維長。
實施例11~15及比較例5~7的組成及評價結果示於表2。
由表2明顯可知本發明的實施例11~15之液晶性聚酯樹脂組成物與比較例5~7所示之液晶性聚酯樹脂組成物相較,蠕變特性、絕緣破壞強度優良、流動性偏差小,此外線膨脹率的MD與TD之差變小,即各向異性減低。
d1...長徑
d2...短徑
M...長徑之線段的中心
T...厚度
第1圖係表示雲母之長徑(d1)及短徑(d2)的概念圖。
第2圖係實施例1中製得之液晶性聚酯組成物中的雲母之長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)的累積頻度分布。
第3圖係實施例1中製得之液晶性聚酯組成物中的雲母之體積累積粒度分布。
d1...長徑
d2...短徑
M...長徑之線段的中心
T...厚度
Claims (10)
- 一種液晶性聚酯樹脂組成物,其係含有100重量份由下述結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成之(A)液晶性聚酯樹脂及10~100重量份(B)雲母的液晶性聚酯樹脂組成物,其特徵為液晶性聚酯樹脂組成物中的(B)雲母之中,長徑(d1)與短徑(d2)之比(d1/d2)大於2.0的雲母個數之比例為20%以下,
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物,其中液晶性聚酯樹脂組成物中的該(B)雲母之體積平均粒徑為5μm~50μm,且體積累積粒度分布曲線中的累積度10%粒徑(D10)與累積度50%粒徑(D50)之比(D50/D10)為2.00~3.00。
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物,其中液晶性聚酯樹脂組成物中的該(B)雲母之重量平均厚度為0.10μm~1.0μm,且厚度為1.0μm以上的雲母之重量 分率為1.0~30.0%。
- 如申請專利範圍第2項之液晶性聚酯樹脂組成物,其中液晶性聚酯樹脂組成物中的該(B)雲母之重量平均厚度為0.10μm~1.0μm,且厚度為1.0μm以上的雲母之重量分率為1.0~30.0%。
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物,其係進一步含有10~100重量份的數量平均纖維長為30~500μm之(C)無機纖維狀填料。
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物,其中該結構單位(I)相對於該結構單位(I)、(II)及(III)的合計為65~80莫耳%,該結構單位(II)相對於該結構單位(II)及(III)的合計為55~85莫耳%,該結構單位(IV)相對於該結構單位(IV)及(V)的合計為50~95莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物,其係以下述製造方法而得:至少將(A)液晶性聚酯樹脂及(B)雲母供給至雙軸擠出機進行熔融混煉之液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法,其中用將至少1個捏合盤排入而成之螺旋排列,使周速度為0.65m/s~1.30m/s。
- 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法,其係至少將(A)液晶性聚酯樹脂及(B)雲母供給至雙軸擠出機進行熔融混煉之液晶性聚酯樹脂組成物的製造方法,其特徵為用將至少1個捏合盤排入而成之螺旋排列,使周速度為0.65m/s~1.30m/s。
- 一種成形品,其係將如申請專利範圍第1至7項中任一 項之液晶性聚酯樹脂組成物射出成形而成。
- 如申請專利範圍第9項之成形品,其中成形品係具有樹脂部與接合於樹脂部之金屬部的金屬複合成形品。
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