KR101639439B1 - 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터 - Google Patents

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터 Download PDF

Info

Publication number
KR101639439B1
KR101639439B1 KR1020090128921A KR20090128921A KR101639439B1 KR 101639439 B1 KR101639439 B1 KR 101639439B1 KR 1020090128921 A KR1020090128921 A KR 1020090128921A KR 20090128921 A KR20090128921 A KR 20090128921A KR 101639439 B1 KR101639439 B1 KR 101639439B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystalline
crystalline polyester
group
resin composition
mica
Prior art date
Application number
KR1020090128921A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100075748A (ko
Inventor
요시유끼 후꾸하라
히로야스 야마우찌
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20100075748A publication Critical patent/KR20100075748A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101639439B1 publication Critical patent/KR101639439B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C04B2235/3472—Alkali metal alumino-silicates other than clay, e.g. spodumene, alkali feldspars such as albite or orthoclase, micas such as muscovite, zeolites such as natrolite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Connector Housings Or Holding Contact Members (AREA)

Abstract

본 발명은, 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르, 및 백운모를 포함하며 부피 평균 입경 40 ㎛ 이하, 비표면적 6 ㎡/g 이하인 마이카를 포함하고, 상기 마이카의 배합량은 상기 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부인 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 초박육부를 갖는 커넥터를 성형함에 있어서도 충분한 용융 유동성을 가지며, 얻어지는 커넥터가 실용적으로 충분한 내땜납성을 가지면서도 변형의 발생을 매우 양호하게 억제할 수 있다.
액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 커넥터, 방향족 히드록시카르복실산, 이미다졸 화합물, 마이카

Description

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터{LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN COMPOSITION AND CONNECTOR USING THE SAME}
본 발명은, 전자 부품 제조용 성형 재료로서 유용한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 전자 부품, 특히 커넥터에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르는 우수한 용융 유동성을 갖고, 이러한 특징을 살려서 박육부를 갖는 성형체, 특히 박육부를 가지며 복잡한 형상을 갖는 커넥터 등의 전자 부품을 제조하는 성형 재료로서 사용되고 있다. 또한, 상기 전자 부품의 기계 강도 등의 특성을 향상시키기 위해, 액정성 폴리에스테르에 섬유상 충전제(유리 섬유 등)나 판상 충전제(탈크 등)를 함유시킨 액정성 폴리에스테르 수지 조성물도 전자 부품용 성형 재료로서 다양하게 검토되고 있다.
그러나, 최근 전자 부품의 단자 형성 등에 따른 표면 실장 기술의 진전이나, 전자 부품이 사용되는 모바일 기기의 경박 단소화의 흐름에 따라, 상기 전자 부품은 그 두께를 보다 얇게 하는 것(박육화)이 요구되고 있으며, 형상도 보다 복잡해지고 있다. 상기 전자 부품 중에서도 커넥터, 특히 장척상 커넥터는 한층 더 박육화의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 이러한 장척상 커넥터에 있어서, 두께가 매 우 얇은 박육부를 갖는 것을 얻고자 하는 경우나, 설계 치수가 비교적 작은 것을 얻고자 하는 경우, 얻어진 커넥터의 장척 방향으로 변형이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-109700호 공보에는 촉매로서 이미다졸 화합물의 존재하에 제조된 액정성 폴리에스테르 및 충전제를 포함하는 수지 조성물이 상기 커넥터 제공용 성형 재료로서 개시되어 있다.
상기 JP-A-2003-109700에 개시되어 있는 수지 조성물은, 복잡한 형상의 커넥터를 성형함에 있어서 충분한 용융 유동성을 가지면서도 변형이 작은 커넥터를 얻을 수 있다. 그러나, 점점 박육화가 진행되고, 형상이 보다 복잡화되고 있는 커넥터의 제조에 있어서는, 더욱 양호한 용융 유동성을 가지며, 얻어지는 커넥터에서 변형의 발생을 더욱 억제하는 것이 요구되고 있다. 또한, 얻어지는 커넥터의 표면 실장 공정에서의 땜납 처리에 대한 내열성(내땜납성)의 개량도 더욱 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 두께 O.1 ㎜ 이하의 초박육부를 갖는 커넥터를 성형함에 있어서도 충분한 용융 유동성을 갖고, 얻어지는 커넥터가 실용적으로 충분한 내땜납성을 가지면서도 변형의 발생을 매우 양호하게 억제할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 해당 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 변형의 발생이 충분히 억제된 커넥터를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르, 및 백운모를 포함하며 부피 평균 입경 40 ㎛ 이하, 비표면적 6 ㎡/g 이하인 마이카를 포함하고, 상기 마이카의 배합량은 상기 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부 인 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터를 제공한다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 실용적인 내땜납성을 가지면서도 변형의 발생을 충분히 억제할 수 있는 커넥터 등의 전자 부품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 초박육부를 갖고/갖거나 비교적 형상이 복잡한 커넥터를 제조함에 있어서도 충분한 용융 유동성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 향후 더욱 박육화나 형상 복잡화가 진행될 것으로 예상되는 전자 부품의 제조용 성형 재료로서 특히 유용하며, 산업상의 가치가 매우 큰 것이다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 얻어진 액정성 폴리에스테르 및 마이카를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 액정성 폴리에스테르 및 마이카, 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터 등의 전자 부품에 대하여 이하에 순차적으로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 액정성 폴리에스테르는, 서모트로픽 액정 폴리에스테르라고 불리는 폴리에스테르이며, 400 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성한 다는 특징을 갖는다. 본 발명에서 사용하는 액정성 폴리에스테르는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어지는 것이며, 상기 단량체는 방향족 히드록시카르복실산을 포함한다. 상기 단량체는 1종의 단량체로 (즉, 방향족 히드록시카르복실산만으로) 이루어지거나, 방향족 히드록시카르복실산을 필수로 하여 2종 이상을 함유할 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 사용하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르의 예는, 하기에 나타내는 (P1) 내지 (P3)의 액정성 폴리에스테르를 포함한다:
(P1) 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 조합을 원료 단량체로 하고, 이것을 중합하여 얻어지는 것,
(P2) 이종의 방향족 히드록시카르복실산을 원료 단량체로 하고, 이것을 중합하여 얻어지는 것, 및
(P3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 반응시켜 얻어지는 것.
이 중에서도, 상기 액정성 폴리에스테르로서는, 상술한 (P1), 즉 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 조합을 원료 단량체로서 준비하고, 상기 단량체를 중합하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이러한 액정성 폴리에스테르에 대해서는, 그의 제조가 보다 용이하다는 점에서 상기 원료 단량체로서 사용하는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 일부 또는 전부를 미리 에스테르 형성성 유도체(들)로 전환한 후에 중합에 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 카르복실기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체의 예로는, 해당 카르복실기를 할로포르밀기 또는 아실옥시카르보닐기 등의 고반응성 기로 전환한 것, 해당 카르복실기를 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르가 생성되도록 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성시킨 것 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 에스테르 형성성 유도체의 예로는, 해당 페놀성 수산기를 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르가 생성되도록 페놀성 수산기가 저급 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
예시한 에스테르 형성성 유도체 중에서도 상기 (P1)의 액정성 폴리에스테르의 단량체로서는, 페놀성 수산기가 저급 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 에스테르 형성성 유도체, 즉 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올을 아실화하여 얻어지는 아실화물이 바람직하다.
이하, 상기 (P1)의 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위에 대하여, 구체예를 들어 설명한다.
방향족 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들면 파라히드록시벤조산(후술하는 (A1)을 유도하는 방향족 히드록시카르복실산), 메타히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산(후술하는 (A2)를 유도하는 방향족 히드록시카르복실산), 2-히드록시-3-나프토산, 1-히드록시-5-나프토산, 4-히드록시-4'-카르복시디페닐에테르, 및 이들 의 방향족 히드록시카르복실산에 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 히드록시카르복실산은, 액정성 폴리에스테르 제조에서 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112009079346990-pat00001
또한, 상기 구조 단위는, 그 방향환에 있는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산(후술하는 (B1)을 유도하는 방향족 디카르복실산), 이소프탈산(후술하는 (B2)를 유도하는 방향족 디카르복 실산), 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산(후술하는 (B3)을 유도하는 방향족 디카르복실산), 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐티오에테르-4,4'-디카르복실산, 및 이들 방향족 디카르복실산에 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은, 액정성 폴리에스테르 제조에서 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112009079346990-pat00002
또한, 상기 구조 단위는, 그 방향환에 있는 수소 원자의 일부가 할로겐 원 자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
방향족 디올로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐(후술하는 (C1)을 유도하는 방향족 디올), 히드로퀴논(후술하는 (C2)를 유도하는 방향족 디올), 레조르신(후술하는 (C3)을 유도하는 방향족 디올), 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 이들 방향족 디올에 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향족 디올을 들 수 있다. 상기 방향족 디올은, 액정성 폴리에스테르 제조에서 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112009079346990-pat00003
또한, 상기 구조 단위는, 그 방향환에 있는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 구조 단위에 임의로 가질 수도 있는 치환기에 대하여 간단히 설명한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 들 수 있으며, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다. 아릴기로서는 전형적으로 페닐기를 들 수 있다.
단, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체(전자 부품)가 특히 양호한 내열성(내땜납성)을 요구하는 경우에는, 이들 치환기의 치환수는 적은 것이 바람직하고, 특히 알킬기와 같은 치환기는 갖지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 (P1) 중에서도 본 발명에 적용함에 있어서 특히 바람직한 액정성 폴리에스테르에 있어서, 그 구조 단위의 조합에 대하여 상술한 구조 단위의 예시에 기초하여 설명한다.
상기 액정성 폴리에스테르로서는, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위로서 상기 (A1)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 (A1)을 전체 구조 단위의 합계에 대하여 30 몰％ 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 (A1)을 갖고 있는 바람직한 액정성 폴리에스테르에 대하여 그 구조 단위의 조합을 예시하면, 이하의 (a) 내지 (h)를 들 수 있다.
(a): (A1), (B1) 및 (C1)의 조합,
(b): (A1), (B1), (B2) 및 (C1)의 조합,
(c): (A1), (A2), (B1) 및 (C1)의 조합,
(d): (A1), (A2), (B1), (B2) 및 (C1)의 조합,
(e): (A1), (B1), (B3) 및 (C1)의 조합,
(f): (A1), (B1), (B2), (B3) 및 (C1)의 조합,
(g): (A1), (B1), (C1) 및 (C3)의 조합,
(h): (A1), (B1), (B2), (C1) 및 (C3)의 조합.
이들 조합 중에서, (a) 및 (b)의 조합이 바람직하고, (a)의 조합이 보다 바람직하다. (a)의 조합에 있어서, (A1)에 대한 (C1)의 몰 비율(즉, (C1)/(A1)의 몰비율)은 바람직하게는 0.2 내지 1.0이고, (C1)에 대한 (B1)과 (B2)의 합계량의 몰 비율(즉, ((B1)+(B2))/(C1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0.9 내지 1.1이고, (B1)에 대한 (B2)의 몰 비율(즉, (B2)/(B1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0 초과 1 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구조 단위의 조합 및 그의 몰 비율을 만족하는 원료 단량체를 이미다졸 화합물 존재하에서 중합시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르는, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 보다 양호하게 할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형체의 내충격성을 양호하게 하는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 원료 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에서 중합시켜 얻어지며, 상기 액정성 폴리에스테르는, 바람직하게는
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 수산기를 지방산 무수물에 의해 아실화하여 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물 및 방향족 디올의 아실화물을 얻는 아실화 공정, 및
이미다졸 화합물의 존재하에, 상기 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물, 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디올의 아실화물을 에스테르 교환시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 중합 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
상기 바람직한 제조 방법에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 상기 중합 공정 중에 존재할 수 있지만, 상기 아실화 공정도 상기 이미다졸 화합물의 존재하에 실시될 수도 있고, 상기 아실화 공정 및 상기 중합 공정이 모두 상기 이미다졸 화합물의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 액정성 폴리에스테르를 위한 바람직한 제조 방법은 이하에서 보다 자세하게 설명한다. 우선, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향성 디올의 페놀성 수산기를 지방산 무수물로 아실화하여 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물 및 방향족 디올의 아실화물을 얻는 아실화 공정에 대하여 설명한다.
상기 지방산 무수물로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트 리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, β-브로모프로피온산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 가격과 취급성의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물이 바람직하고, 아세트산 무수물이 특히 바람직하게 사용된다.
방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 수산기의 합계 (몰질량)에 대한 지방산 무수물의 사용량은, 1 내지 1.2 몰이 바람직하고, 1 내지 1.15 몰이 보다 바람직하고, 1.03 내지 1.12 몰이 더욱 바람직하고, 1.05 내지 1.1 몰이 특히 바람직하다. 상기 지방산 무수물의 사용량이 너무 적은 경우에는, 아실화 반응의 진행이 저하되기 쉽고, 이후의 중합 공정에서 미반응된 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올이 잔존하는 경향이 있으며, 결과로서 중합이 효율적으로 진행되지 않는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 아실화 반응이 충분히 진행되지 않으면, 아실화되어 있지 않은 원료 단량체(방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디올)가 승화되어, 중합시에 사용하는 분류기가 폐색되는 경우가 있다. 한편, 상기 지방산 무수물의 사용량이 너무 많은 경우에는, 얻어지는 액정성 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.
아실화의 반응 조건은 반응 온도 130 내지 180 ℃, 반응 시간 30분 내지 20 시간인 것이 바람직하고, 반응 온도 140 내지 160 ℃, 반응 시간 1 내지 5 시간인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물, 방향족 디카르복실산 및 방 향족 디올의 아실화물을 에스테르 교환시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 중합 공정에 대하여 설명한다. 상기 중합 공정에 있어서, 이들 단량체의 에스테르 교환 반응이 행해진다. 보다 구체적으로, 상기 중합 공정에서, (i) 아실화 공정에서 얻어진 방향족 히드록시카르복실산 아실화물의 아실기 및/또는 (ii) 아실화 공정에서 얻어진 방향족 디올 아실화물의 아실기를 (iii) 아실화 공정에서 얻어진 방향족 히드록시카르복실산의 카르복실기로부터 히드록시를 제거하여 얻어진 잔기에 상응하는 아실기 및/또는 (iv) 방향족 디카르복실산의 카르복실기로부터 히드록시기를 제거하여 얻어진 잔기에 상응하는 아실기와 교환시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는다. 상기 방향족 디카르복실산은 상기 아실화 공정시에 그 반응계 중에 존재시킬 수도 있으며, 환언하면 아실화 공정에서 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 동일한 반응계 중에 존재시킬 수도 있다. 이는 방향족 디카르복실산에 있는 카르복실기 및 임의로 치환되는 치환기가 지방산 무수물에 의해 어떠한 영향도 받지 않기 때문이다. 따라서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 동일한 반응기에 투입하여, 지방산 무수물에 의해 아실화 반응을 실시하는 형식일 수도 있고, 우선 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올을 반응기에 투입하여 지방산 무수물에 의해 아실화한 후, 방향족 디카르복실산을 반응기에 투입하는 형식일 수도 있다. 조작상의 간편함으로부터 전자의 형식이 보다 바람직하다.
상기 중합 공정은 그 반응 온도를 승온시키면서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 130 내지 400 ℃의 범위에서 0.1 내지 50 ℃/분의 비율로 승온시키면 서 실시하는 것이 바람직하고, 150 내지 350 ℃의 범위에서 0.3 내지 5 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합 공정에서의 상기 에스테르 교환 반응은, 그 평형을 무너뜨리기 위해 부생하는 지방산 및 미반응된 지방산 무수물은 증발시키고, 분류기 등을 통해 반응계 외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 또한, 유출하는 지방산의 일부를 환류시켜 반응기로 되돌림으로써, 지방산과 동반하여 증발 또는 승화되는 원료 단량체의 일부를 응축 또는 역승화시켜 반응기로 되돌릴 수도 있다.
상술한 바와 같이, 액정성 폴리에스테르는 상기 중합 공정, 바람직하게는 상기 아실화 공정 및 상기 중합 공정에서 이미다졸 화합물이 존재함으로써 적합하게 얻을 수 있다. 상기 이미다졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009079346990-pat00004
(식 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내며, 서 로 동일하거나 상이할 수도 있음)
이러한 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1.2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-에틸-2-에틸이미다졸, 1-에틸-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 4-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-[2-(2-시아노에틸아미노)에틸]-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸 트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸 트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1-이미다졸릴)에틸]-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-(2-에틸-4-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-S-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, N,N'-비스[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, N,N'-비스[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]아디포아미드, 2,4-디알킬이미다졸-5-디티오카르복실산, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨 클로라이드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-비스(2-시아노에톡시메틸)이미다졸, 2-메틸이 미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-알킬-4-포르밀이미다졸, 2,4-디알킬-5-포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 이미다졸-4-디티오카르복실산, 2-메틸이미다졸-4-디티오카르복실산, 2-운데실이미다졸-4-디티오카르복실산, 2-헵타데실이미다졸-4-디티오카르복실산, 2-페닐이미다졸-4-디티오카르복실산, 4-메틸이미다졸-5-디티오카르복실산, 4-디메틸이미다졸-5-디티오카르복실산, 2-에틸-4-메틸이미다졸-5-디티오카르복실산, 2-운데실-4-메틸이미다졸-5-디티오카르복실산, 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-디티오카르복실산, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-[2-(2-시아노에틸)아미노에틸]-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, N,N'-비스[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]아디포일디아미드, 1-(2-아미노에틸)-2-에틸이미다졸, 4-포르밀이미다졸, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-포르밀이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물 중, 상기 아실화 반응이나 상기 에스테르 교환 반응의 촉매 작용의 관점과, 얻어진 액정성 폴리에스테르로부터 얻어지는 성형체의 색조에 대한 영향의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물의 바람직한 것으로서는 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2 내지 R4가 각각 수소 원자인 이미다졸 유도체이다. 이러한 이미다졸 유도체를 사용하는 경우에, 상기 아실화 공정에서의 아실화 반응이나 상기 중합 공정에서의 에스테르 교환 반응의 반응성을 보 다 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 얻어진 액정성 폴리에스테르를 사용하여 얻어지는 성형체(전자 부품)의 색조를 보다 양호하게 할 수 있다. 이러한 이미다졸 유도제 중에서, 입수가 용이하다는 점에서 1-메틸이미다졸 및 1-에틸이미다졸이 특히 바람직하다.
사용되는 이미다졸 화합물의 사용량은, 상기 액정성 폴리에스테르의 원료 단량체인 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 합계 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부가 바람직하고, 보다 양호한 색조의 성형체를 얻기 위해서는 0.05 내지 0.5 중량부가 보다 바람직하다. 이 사용량이 너무 많으면, 상기 아실화 반응이나 상기 에스테르 교환 반응의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 상기 사용량이 너무 적으면, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성이 저하되기 쉽고, 얻어지는 성형체(전자 부품)의 기계 강도도 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 이미다졸 화합물은, 아실화 공정 전에 원료 단량체와 함께 투입하는 형식일 수 있거나, 아실화 공정에서는 상기 이미다졸 화합물을 존재시키지 않고 행한 후 중합 공정 전에 투입하는 형식일 수도 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진시켜 중합 속도를 증가시키는 목적으로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 다른 중합 촉매(들)를 추가로 첨가할 수도 있다. 여기서 말하는 다른 중합 촉매(들)로서는. 예를 들면 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 옥살산 제1주석, 아세트산 제1주석, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물 등의 주석 화합물, 이산화티탄, 티탄알콕시드, 알콕시티 탄규산류 등의 티탄 화합물, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연, 아세트산 제1철 등의 유기산의 금속염, 트리불화붕소, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 아민류, 아미드류, 염산, 황산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 커넥터 등의 전자 부품의 제조에 사용하는 경우, 사용되는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에는 금속 불순물이 적은 것이 바람직하기 때문에, 금속을 포함하는 중합 촉매, 특히 유리 금속 이온을 생성할 수 있는 중합 촉매는 그 사용량을 매우 적게 하거나 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 아실화 공정 및 상기 중합 공정은 회분식 반응 장치에 의해 실시할 수도 있고, 연속적 반응 장치를 사용하여 아실화 공정과 중합 공정을 각각의 반응기 중에서 행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르는 그 유동 개시 온도가 270 내지 400 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 280 내지 380 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유동 개시 온도가 상기 범위인 액정성 폴리에스테르를 사용하면, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체(전자 부품)의 내땜납성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 성형체를 얻을 때의 용융 성형에서, 액정성 폴리에스테르가 열 열화된다는 문제점을 양호하게 회피할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 유동 개시 온도란, 내경 1 ㎜, 길이 10 ㎜의 노즐을 갖는 모세관 레오미터를 사용하여 9.8 MPa(100 kg/㎠)의 하중하에 4 ℃/분의 승온 속 도로 액정성 폴리에스테르의 가열 용융체를 노즐로부터 압출할 때, 용융 점도가 4800 Paㆍs(48,000 포이즈)를 나타내는 온도를 의미하는 것이고, 액정성 폴리에스테르의 분자량의 기준으로서 당업자에 주지된 것이다(문헌 [코이데 나오유키 편찬, "액정 중합체-합성ㆍ성형ㆍ응용-", 95 내지 105페이지, CMC, 1987년 6월 5일 발행]).
상술한 바람직한 유동 개시 온도의 액정성 폴리에스테르는, 상기 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위를 적절하게 최적화함으로써 용이하게 얻는 것이 가능하다. 즉, 액정성 폴리에스테르의 분자쇄의 직선성을 향상시키고자 하면, 그 유동 개시 온도가 높아지는 경향이 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 중의 (B1)과 (B2)에서, (B1)은 액정성 폴리에스테르 분자쇄의 직선성을 향상시키고, (B2)는 액정성 폴리에스테르 분자쇄의 굴곡성을 향상시키기(직선성을 저하시키기) 때문에, 이 (B1)과 (B2)의 공중합비를 조절함으로써 목적으로 하는 유동 개시 온도의 액정성 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 액정성 폴리에스테르의 분자량을 높이면, 일반적으로 유동 개시 온도는 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 분자량을 조절함으로써, 목적으로 하는 유동 개시 온도의 액정성 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 액정성 폴리에스테르의 분자량을 높이기 위해서는, 상술한 아실화 공정 및 중합 공정을 포함하는 용융 중합을 행한 후, 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 고상 중합에 있어서, 우선 상기 용융 중합에 의해 얻어진 수지를 취출 하여 냉각하고, 냉각 후의 수지를 분쇄에 의해 분체상으로 하거나, 분체상으로 한 수지를 조립하여 펠릿상으로 한다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 고체 상태(분체상 또는 펠릿상)의 수지를 가열함으로써, 액정성 폴리에스테르를 고분자량화한다. 이와 같이 고체 상태의 수지를 가열함으로써 고분자량화하는 방법을 고상 중합이라고 한다.
상기 고상 중합의 반응 조건으로서는, 고체 상태의 수지를 불활성 기체 분위기하 또는 감압하에 1 내지 20 시간 열 처리하는 방법이 통상적으로 이용된다. 이 고상 중합에 따른 중합 조건은, 상기 용융 중합에서 얻어진 수지의 유동 개시 온도를 구한 후 적절하게 최적화할 수 있다. 또한, 상기 열 처리에 사용되는 장치로서, 예를 들면 기지된 건조기, 반응기, 불활성 오븐, 전기로 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복수종의 액정성 폴리에스테르를 혼합하여 이루어지는 액정성 폴리에스테르 혼합물은 액정성 폴리에스테르 조성물에 함유되는 액정성 폴리에스테르로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 액정성 폴리에스테르 혼합물에 포함되는 복수종의 액정성 폴리에스테르 중 1종 이상의 액정성 폴리에스테르는, 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 재료를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어지며, 상기 복수종의 액정성 폴리에스테르 모두가 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 재료를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어지는 것이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 더욱 양호하게 함으로써 얻어지는 성형체, 특히 장척상 커넥터의 변형을 충분히 억제할 수 있다는 점에서, 서로 상이한 유동 개시 온도를 갖는 액정성 폴리에스테르를 2종 함유하는 액정성 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유동 개시 온도가 상이한 액정성 폴리에스테르의 조합에 있어서, (액정성 폴리에스테르 혼합물에 함유되는 복수종의 액정성 폴리에스테르 중에서) 가장 유동 개시 온도가 높은 제1 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 300 내지 400 ℃의 범위이고, (액정성 폴리에스테르 혼합물에 함유되는 복수종의 액정성 폴리에스테르 중에서) 가장 유동 개시 온도가 낮은 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 260 내지 350 ℃의 범위인 조합이 바람직하다. 상기 제1 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 310 내지 360 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270 내지 320 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 액정성 폴리에스테르 조합에 제공되는 상기 액정성 폴리에스테르 혼합물에서, 상기 제1 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 상기 제2 액정성 폴리에스테르의 배합량은 10 내지 150 중량부인 것이 바람직하고, 60 내지 100 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 제1 및 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 정의는 상술한 바와 같다.
상기 제1 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 너무 낮은 경우에는, 얻어지는 성형체의 내땜납성이 불충분해지는 경우가 있으며, 유동 개시 온도가 너무 높으면, 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형할 때 그 효율이 저하되는 경향이 있고, 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 가공이 곤란해진다. 상기 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 너무 낮은 경우에는, 얻어 지는 성형체의 내땜납성이 불충분해지는 경우가 있으며, 유동 개시 온도가 너무 높으면, 역시 용융 성형에 따른 상기 조성물의 성형 가공이 비교적 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기 제1 액정성 폴리에스테르 수지의 유동 개시 온도로부터 상기 제2 액정성 폴리에스테르 수지의 유동 개시 온도를 뺀 값은 20 내지 60 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 값(차)이 너무 낮으면, 액정성 폴리에스테르 수지 혼합물 자체의 용융 유동성이 저하되기 쉬워지고, 결과로서 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 이 값(차)이 너무 크면, 성형 가공시에 상기 제2 액정성 폴리에스테르가 열화되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 제1 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위의 바람직한 조합은, 상술한 바와 같이 (a) 및 (b)의 조합이 바람직하고, (a)의 조합이 보다 바람직하다. (a)의 조합에 있어서, (A1)에 대한 (C1)의 몰 비율(즉, (C1)/(A1)의 몰비율)은 바람직하게는 0.2 내지 1이고, (C1)에 대한 (B1)과 (B2)의 합계량의 몰 비율(즉, ((B1)+(B2))/(C1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0.9 내지 1.1이고, (B1)에 대한 (B2)의 몰 비율(즉, (B2)/(B1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0 초과 1 이하인 것이 바람직하다.
이러한 구조 단위의 조합 및 그의 몰 비율을 만족하며 상응하는 원료 단량체의 중합에 의해 얻어지는 액정성 폴리에스테르는, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 보다 양호하게 할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형체의 내땜납성 및 내충격성을 양호하게 하는 경향이 있다.
한편, 상기 제2 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위의 바람직한 조합에 대해서도, 상술한 바와 같이 (a) 및 (b)의 조합이 바람직하고, (a)의 조합이 보다 바람직하다. (a)의 조합에 있어서, (A1)에 대한 (C1)의 몰 비율(즉, (C1)/(A1)의 몰비율)은 바람직하게는 0.2 내지 1이고, (C1)에 대한 (B1)과 (B2)의 합계량의 몰 비율(즉, ((B1)+(B2))/(C1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0.9 내지 1.1이고, (B1)에 대한 (B2)의 몰 비율(즉, (B2)/(B1)의 몰 비율)은 바람직하게는 0 초과 1 이하인 것이 바람직하다. 이러한 제2 액정성 폴리에스테르는 그것을 구성하는 구조 단위의 종류가 상술한 바람직한 제1 액정성 폴리에스테르와 동일하기 때문에, 이러한 2종의 액정성 폴리에스테르를 혼합했을 때, 그 상용성이 매우 양호해지는 경향이 있다. 이들 제1 액정성 폴리에스테르 및 제2 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위의 종류 및 그의 몰 비율은, 상술한 유동 개시 온도를 만족시키도록 하여 적절하게 선택한다.
또한, 액정성 폴리에스테르용 단량체의 구조 단위의 몰 비율을 조정함으로써, 얻어지는 액정성 폴리에스테는 액정성 폴리에스테르의 분자쇄의 직선성을 조절할 수 있다. 상술한 바와 같이 액정성 폴리에스테르의 분자쇄의 직선성을 조절함으로써 서로 상이한 유동 개시 온도의 액정성 폴리에스테르 혼합물을 제조할 수 있다는 점에서, (B1) 및 (B2)의 구조 단위의 공중합비를 최적화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 액정성 폴리에스테르의 (B2)/(B1)의 몰 비율(α)과, 제2 액정성 폴리에스테르의 (B2)/(B1)의 몰 비율(β)의 비율(α/β)은 0.1 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정성 폴리에스테르 혼합물은 상술한 제1 액정성 폴리에스테르 및 제2 액정성 폴리에스테르를 포함할 수도 있고, 기타 액정성 폴리에스테르를 함유할 수도 있지만, 실질적으로 제1 액정성 폴리에스테르 및 제2 액정성 폴리에스테르를 포함하는 액정성 폴리에스테르 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 마이카는 알칼리 금속을 함유하는 알루미노규산염을 말하며, 백운모를 포함하는 것이다. 상기 마이카는, 마이카에 대하여 50 중량％, 보다 바람직하게는 80 중량％의 백운모를 포함할 수 있다. 상기 마이카는 본질적으로 백운모로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 마이카의 부피 평균 입경은 40 ㎛ 이하이고, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 부피 평균 입경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있는 값이다. 이러한 부피 평균 입경인 마이카는 본 발명에서 사용되는 액정성 폴리에스테르와의 혼화성이 양호해지고, 본 발명의 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 마이카는 그 비표면적이 6 ㎡/g 이하이다. 이 비표면적은 4 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비표면적이란 BET 비표면 정 측정에 의해 구해지는 것이다. 비표면적이 6 ㎡/g을 초과하는 마이카를 사용하면, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 비교적 고온 조건으로 용융 성형할 때, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 마이카와 함께 함유되어 있는 액정성 폴리에스테르의 가수분해를 조장할 우려가 있다. 또한, 이와 같이 액정성 폴리에스테르의 가수분해가 발생한 경우, 얻어지는 성형체의 내땜납성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있다. 마이카의 비표면적을 작게 하면 상기 마이카의 부피 평균 입경은 커지는 경향이 있기 때문에, 이러한 적합한 비표면적을 만족시키도록 하여 적합한 부피 평균 입경의 마이카를 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 마이카는 백운모를 포함한다. 다양한 마이카가 공지되어 있지만, (K2Oㆍ3Al2O3ㆍ6SiO2ㆍ2H2O)의 백운모, (K2Oㆍ6MgOㆍAl2O3ㆍ6SiO2ㆍ2H2O)의 금운모로 이루어지는 마이카가 본 기술 분야에서 주로 사용된다. 본 발명자들은 그의 조성물에 액정성 폴리에스테르와 함께 마이카로서 금운모를 사용한 경우, 마이카의 부피 평균 입경을 40 ㎛ 이하로 하고, 그 비표면적을 6 ㎡/g 이하로 하여도, 박육부를 갖는 장척상 커넥터를 성형하고자 하는 경우, 상기 장척상 커넥터의 변형의 발생을 충분히 억제할 수 없다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 금운모를 포함하는 마이카의 사용은, 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 악화시킨다는 것도 발견하였다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 한정되지 않지만, 액정성 폴리에스테르를 마이카와 용융 혼합하는 방법에 의해 제조하는 것이 바 람직하다. 구체적으로, 액정성 폴리에스테르 조성물은,
방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 액정성 폴리에스테르를 제조하는 중합 공정; 및
백운모를 포함하며 부피 평균 입경이 40 ㎛ 이하이고 비표면적이 6 ㎡/g 이하인 마이카를 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부와 액정성 폴리에스테르를 용융 혼합하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 조성물을 상술한 바와 같이 용융 혼합 방법에 의해 제조하는 경우, 특히 상기 조성물을 용융 혼합하여 펠릿상으로 얻는 경우, 이 용융 혼합하기 전의 마이카에 함유되는 부착수(adherent water)가 마이카에 대하여 0.3 중량％ 이하이고, 0.2 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 마이카의 부착수란, 가열 건식 수분계에 의해 측정되는 부착수를 의미한다. 상기 마이카의 부착수가 너무 크면, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 비교적 고온 조건으로 용융 혼합하여 펠릿상으로 할 때, 이 부착수의 영향에 의해 상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 마이카와 함께 함유되어 있는 액정성 폴리에스테르의 가수분해를 조장할 우려가 있다. 상기 마이카의 비표면적을 6 ㎡/g 이하로 함으로써, 부착수를 감소시키는 것도 가능해진다.
<기타 성분>
또한, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 상기 마이카 이외에 충전제나 첨가제를 사용할 수도 있다. 얻어지는 성형체의 기계 강도 등을 개선하 는 점에서는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 충전제 및 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 충전제로서 섬유상 충전제가 바람직하고, 무기 재료로 이루어지는 섬유상 충전제(섬유상 무기 충전제)가 더욱 바람직하다.
이러한 섬유상 무기 충전제는 평균 섬유 직경이 0.1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경이 너무 작은 경우, 본 발명의 효과(얻어지는 성형체의 변형이 적은 것)를 달성하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 한편, 평균 섬유 직경이 너무 큰 경우, 상기 섬유상 무기 충전제를 함유한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 상기 섬유상 무기 충전제의 평균 섬유 길이는 1 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 300 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이가 너무 짧은 경우, 얻어지는 성형체의 기계 강도의 충분한 향상을 기대할 수 없다는 문제점이 있으며, 평균 섬유 길이가 너무 긴 경우에는, 상기 섬유를 함유한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 손상시킬 우려가 있다.
이러한 섬유상 무기 충전제로서는, 예를 들면 유리 섬유, 규회석, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 위스커가 바람직하다. 또한, 섬유상 무기 충전제를 사용하는 경우 상기 섬유상 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 사용할 수 있는 첨가제로서 는, 예를 들면 액정성 폴리에스테르 이외의 수지나 당 기술 분야에서 주지된 첨가제를 들 수 있다. 액정성 폴리에스테르 이외의 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그의 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 당 기술 분야에서 주지된 첨가제란, 금속 비누류 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화 방지제; 열 안정화제: 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면활성제 등을 들 수 있고, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면활성제 등의 외부 윤활제 효과를 갖는 첨가제를 구체적으로 들 수 있다.
이들 첨가제도 상기 섬유상 무기 충전제와 마찬가지로, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 우수한 용융 유동성을 극단적으로 손상시키지 않게 하여 그 종류 및 사용량을 결정하는 것이 중요하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 액정성 폴리에스테르에 마이카를 혼합하여 이루어지는 것이며, 상기 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 상기 마이카의 배합량은 15 내지 100 중량부이고, 25 내지 80 중량부인 것이 바람직하고, 30 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 마이카의 배합량이 15 중량부 이상이면, 얻어지는 성형체 (특히 장척상 커넥터)의 변형의 발생이 충분히 억제되는 경향이 있으며, 한편 상기 마이카의 배합량이 100 중량부 이하이면, 용융 성형시의 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성이 양호해지고, 성형이 보다 용이해지는 경향이 있다. 또한, 상기 마이카의 배합량이 상기 범위인 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형체(특히 장척상 커넥터)를 성형하고자 하는 경우, 이 커넥터의 내열성을 양호하게 할 수 있기 때문에 실용적인 내땜납성의 성형체를 얻는 점에서도 유리하다. 또한, 상기 액정성 폴리에스테로서 상기 액정성 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 경우, 이 액정성 폴리에스테르 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 마이카를 15 내지 100 중량부, 바람직하게는 25 내지 80 중량부 배합할 수 있다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻기 위한 상기 액정성 폴리에스테르와 원료 성분의 배합 방법은, 예를 들면 액정성 폴리에스테르, 마이카, 및 필요에 따라 섬유상 충전제 및 첨가제 각각을 용융 혼합기에 공급한 다음, 이들 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있으며; 막자 사발, 헨셀믹서, 볼밀, 리본 블렌더 등을 사용하여 예비 혼합한 후 용융 혼합기에 공급한 다음 다시 이들을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융 혼련기에 공급하기 전의 상기 마이카는, 그 부착수가 마이카에 대하여 0.3 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써 성형체, 특히 장척상 커넥터를 바람직하게 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는 사출 성형법이 바람직하다. 사출 성형의 성형 온도는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되어 있는 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도(Tr[℃])를 감안하여 결정된다. 구체적으로는, Tr ℃보다 10 내지 80 ℃ 높은 성형 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 성형 온도가 이 범위이면, 액정성 폴리에스테르 수지 조성 물이 우수한 용융 유동성을 발현하고, 초박육부를 갖는 커넥터나 복잡한 형상을 갖는 커넥터에서도 양호한 성형성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 성형 온도가 상기 범위이면, 용융 성형시 액정성 폴리에스테르의 열화가 충분히 방지되기 때문에, 상기 용융 성형 조건하에서 얻어지는 커넥터의 내땜납성이나 기계적 강도와 같은 특성의 저하가 발생할 우려가 없다. 특히, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 박육부(두께 O.1 ㎜ 이하)를 갖는 커넥터를 성형하여도 변형의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 커넥터는 액정성 폴리에스테르의 우수한 내열성을 손상시키지 않고, 아이조드 충격 강도(내충격성) 및 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도도 우수하기 때문에, 향후 더욱 박육화나 형상의 복잡화가 요구되는 커넥터를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이 박육부를 갖거나 복잡한 형상을 갖는 커넥터는, 모바일 기기 등에 사용하는 전자 부품에 바람직하다.
이상과 같이 기재된 본 발명은 다양한 방식으로 변형될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 취지 및 범위 내인 것으로 간주되며, 이러한 모든 변경은, 당업자에게 명백한 바와 같이, 하기 청구의 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다.
2008년 12월 25일에 제출된 일본 특허 출원 제2008-331141의 명세서, 청구의 범위, 요약서 및 도면을 포함하는 모든 개시는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명의 범위로 한정되는 것으로 여겨서는 안된다.
또한, 마이카의 물성은 이하의 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 측정하고, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 이하의 (4) 내지 (6)의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 부피 평균 입경
부피 평균 입경은 마스터 사이저(시스멕스(주))로 측정하였다.
(2) 비표면적
비표면적은 Hmmodel-1208(마운테크)로 측정하였다.
(3) 부착수
부착수는 가열 건식 수분계((주)A&D)로 측정하였다.
(4) 박육 유동 길이(용융 유동성)
도 2에 도시한 금형(0.3 ㎜t)을 장착한 사출 성형기(닛세이 쥬시 고교(주) PS10E1ASE)를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％로 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하였다. 4개의 캐비티부의 길이를 측정하고, 5개의 성형품의 측정값을 박육 유동 길이로 하였다.
(5) 내땜납성
사출 성형기(닛세이 큐시 고교(주) PS40E1ASE)를 사용하여 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％로 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 JIS K7113(1/2)호 덤벨 시험편(두께 1.2 ㎜)을 얻었다. 얻어진 시험편 10개를 280 ℃로 가열한 땜납욕에 60초간 침지하고, 취출 후에 시험편 표면에 블리스 터가 발생했는지를 관찰하여, 시험편 갯수로부터 블리스터 발생 확률(％)을 계산하였다.
(6) 변형량
사출 성형기(닛세이 쥬시 고교(주) ES400)를 사용하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 커넥터를 얻었다. 사출 성형 조건은, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 70 ℃, 사출 속도 150 ㎜/초로 하였다. 그 후, 얻어진 커넥터의 저면에 대하여 길이 방향으로 0.2 ㎜마다, 폭 방향으로 0.5 ㎜마다 평탄도 측정 모듈((주)코어즈)로 변형량을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 리플로우 전의 변형량으로 하였다. 또한, 동일 커넥터에 대하여 50 ℃에서 40초간 유지한 후, 270 ℃까지 승온시켜 동 온도에서 1분간 유지하고, 50 ℃까지 냉각시켰다. 상기와 동일하게 하여 변형량을 측정, 평균값을 산출하여 리플로우 후의 변형량으로 하였다. 또한, 커넥터는 길이 18 ㎜, 폭 3.5 ㎜, 높이 1 ㎜의 53 핀(0.3 ㎜ 피치) FPC용 커넥터이고, 최소 박육부는 0.1 ㎜이다.
제조예 1
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 파라히드록시벤조산 994.5 g(7.2 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9 g(2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g(1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g(0.6 몰) 및 아세트산 무수물 1347.6 g(13.2 몰)을 투입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸을 0.18 g 첨가하여 질소 가스 기류하에 30분에 걸쳐서 150 ℃까지 승온시키고, 동 온도를 유지하여 30분간 환류시켰다. 그 후, 1-메틸이미다졸 을 2.4 g 첨가한 후, 유출하는 부생 아세트산, 미반응된 아세트산 무수물을 증류 제거하면서 2 시간 50분에 걸쳐서 320 ℃까지 승온시키고, 토크의 상승이 관찰되는 시점을 반응 종료로 간주하여 예비 중합체를 취출하였다. 얻어진 예비 중합체를 실온까지 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 수지를 질소 분위기하에 실온으로부터 250 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 250 ℃로부터 295 ℃까지 5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 295 ℃에서 3 시간 동안 유지함으로써 고상 중합을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정성 폴리에스테르를 LCP1로 한다. 얻어진 LCP1의 유동 개시 온도는 327 ℃였다. (C1)/(A1)의 몰 비율은 1/3이고, [(B1)+(B2)]/(C1)의 몰 비율은 1/1이고, (B2)/(B1)의 몰 비율은 1/3이었다.
제조예 2
1-메틸이미다졸을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 예비 중합체를 얻었다. 이 예비 중합체를 조분쇄기로 분쇄한 후, 질소 분위기하에 실온으로부터 250 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 250 ℃로부터 285 ℃까지 5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 285 ℃에서 3 시간 동안 유지함으로써 고상 중합을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정성 폴리에스테르를 LCP2로 한다. 얻어진 LCP2의 유동 개시 온도는 324 ℃이고, (C1)/(A1)의 몰 비율은 1/3이고, [(B1)+(B2)]/(C1)의 몰 비율은 1/1이고, (B2)/(B1)의 몰 비율은 1/3이었다.
제조예 3
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 파라히드록시벤조산 994.5 g(7.2 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9 g(2.4 몰), 테레프탈산 239.2 g(1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g(0.96 몰) 및 아세트산 무수물 1347.6 g(13.2 몰)을 투입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸을 0.18 g 첨가하여 질소 가스 기류하에 30분에 걸쳐서 150 ℃까지 승온시키고, 동 온도를 유지하여 30분간 환류시켰다. 그 후, 1-메틸이미다졸을 2.4 g 첨가한 후, 유출하는 부생 아세트산, 미반응된 아세트산 무수물을 증류 제거하면서 2 시간 50분에 걸쳐서 320 ℃까지 승온시키고, 토크의 상승이 관찰되는 시점을 반응 종료로 간주하여 예비 중합체를 취출하였다. 이 예비 중합체를 실온까지 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 예비 중합체를 질소 분위기하에 실온으로부터 220 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 220 ℃로부터 240 ℃까지 0.5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 240 ℃에서 10 시간 동안 유지함으로써 고상 중합을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 액정성 폴리에스테르를 LCP3으로 한다. LCP3의 유동 개시 온도는 286 ℃이고, (C1)/(A1)의 몰 비율은 1/3이고, [(B1)+(B2)]/(C1)의 몰 비율은 1/1이고, (B2)/(B1)의 몰 비율은 2/3이었다.
제조예 4
1-메틸이미다졸을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 예비 중합체를 얻었다. 이 예비 중합체를 조분쇄기로 분쇄한 후, 분쇄 후의 예비 중합체를 질소 분위기하에 실온으로부터 220 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 220 ℃로부터 245 ℃까지 0.5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 245 ℃에서 10 시간 동안 유지함으로써 고상 중합을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정성 폴리에스테르를 LCP4로 한다. 얻어진 LCP4의 유동 개시 온도는 285 ℃이고, (C1)/(A1)의 몰 비율은 1/3이고, [(B1)+(B2)]/(C1)의 몰 비율은 1/1이고, (B2)/(B1) 몰 비율은 2/3이었다.
하기에 나타내는 바와 같은 마이카를 사용하였다. 마이카의 종류 및 상기 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 얻어진 마이카의 물성은 표 1에 나타냈다.
(주)야마구치 마이카 고교쇼 제조 "AB-25S",
(주)야마구치 마이카 고교쇼 제조 "A61",
(주)야마구치 마이카 고교쇼 제조 "A21",
구라레 트레이딩(주) 제조 "300W",
구라레 트레이딩(주) 제조 "325HK".
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
표 2에 나타내는 액정성 폴리에스테르 및 마이카는 표 2에 나타내는 배합량으로 혼합하고, 생성된 혼합물은 2축 압출기(이께가이 뎃꼬(주) PCM-30HS), 수봉식 진공 펌프(신꼬 세이끼(주) SW-25)를 사용하여 실린더 온도 340 ℃, 진공 벤트로 탈기하면서 조립하여, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 펠릿상으로 얻었다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 상기 (4) 내지 (6)의 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 4
표 2에 나타내는 LCP1/LCP3의 액정성 폴리에스테르 및 300 WM의 마이카는 표 2에 나타내는 배합량으로 혼합하여, 생성된 혼합물을 실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 조립하여, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 펠릿상으로 얻었다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 상기 (4) 내지 (6)의 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
Figure 112009079346990-pat00005
Figure 112009079346990-pat00006
비교예 7
AB25S의 마이카를 사용한 대신에, 탈크(부피 평균 입경 16 ㎛, 비표면적 2.11 ㎡/g 및 부착수 0.13％) 50 중량부, 및 유리 섬유 (비표면적 0.38 ㎡/g 및 부착수 0.11％) 17 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물과 그의 펠릿을 얻었다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 상기 (4) 내지 (6)의 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
[도 1] 실시예의 변형량 평가에서 사용한 커넥터의 사시 외관을 나타내는 사진이다.
[도 2] 실시예의 박육 유동 길이 평가에서 사용한 금형을 모식적으로 도시한 도면이다.

Claims (13)

  1. 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르, 및 백운모를 포함하며 부피 평균 입경 40 ㎛ 이하, 비표면적 6 ㎡/g 이하인 마이카를 포함하고, 상기 마이카의 배합량이 상기 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009079346990-pat00007
    (식 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정성 폴리에스테르가,
    방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 수산기를 지방산 무수물에 의해 아실화하여 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물 및 방향족 디올의 아실화물을 얻는 아실화 공정, 및
    이미다졸 화합물의 존재하에, 상기 방향족 히드록시카르복실산의 아실화물, 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디올의 아실화물을 에스테르 교환시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 중합 공정
    을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 히드록시카르복실산이 파라히드록시벤조산이고, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이고, 상기 방향족 디올이 4,4'-디히드록시비페닐인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정성 폴리에스테르가 유동 개시 온도 270 내지 400 ℃ 범위의 액정성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정성 폴리에스테르가 복수종의 액정성 폴리에스테르를 포함하는 액정성 폴리에스테르 혼합물이고, 상기 복수종의 액정성 폴리에스테르 중 가장 유동 개시 온도가 높은 제1 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 300 내지 400 ℃의 범위이고, 상기 복수종의 액정성 폴리에스테르 중 가장 유동 개시 온도가 낮은 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 260 내지 350 ℃의 범위이고, 상기 액정성 폴리에스테르 혼합물이 상기 제1 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 상기 제2 액정성 폴리에스테르 10 내지 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도로부터 상기 제2 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 뺀 값이 20 내지 60 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 커넥터.
  9. 제8항에 있어서, 두께 0.1 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 것을 특징으로 하는 커넥터.
  10. 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 단량체를 이미다졸 화합물의 존재하 에 중합시켜 액정성 폴리에스테르를 제조하는 중합 공정; 및
    백운모를 포함하며 부피 평균 입경이 40 ㎛ 이하이고 비표면적이 6 ㎡/g 이하인 마이카를 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부와 상기 액정성 폴리에스테르를 용융 혼합하는 공정
    을 포함하는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009079346990-pat00008
    (식 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 마이카가 마이카에 대하여 0.3 중량％ 이하의 부착수(adherent water)를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 마이카가 본질적으로 백운모로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
KR1020090128921A 2008-12-25 2009-12-22 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터 KR101639439B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-331141 2008-12-25
JP2008331141 2008-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100075748A KR20100075748A (ko) 2010-07-05
KR101639439B1 true KR101639439B1 (ko) 2016-07-13

Family

ID=42283703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090128921A KR101639439B1 (ko) 2008-12-25 2009-12-22 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8202448B2 (ko)
JP (1) JP5597986B2 (ko)
KR (1) KR101639439B1 (ko)
CN (1) CN101875762B (ko)
TW (1) TWI468496B (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157422A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物、その製造方法及びコネクター
US9056950B2 (en) 2010-07-23 2015-06-16 Ticona Gmbh Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer
KR20120052647A (ko) * 2010-11-16 2012-05-24 삼성정밀화학 주식회사 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JP2012177103A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル及びその製造方法
CN102140233B (zh) * 2011-02-18 2012-12-26 金发科技股份有限公司 低翘曲液晶聚合物组合物及其制备方法
WO2012137271A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
US9353263B2 (en) 2011-11-15 2016-05-31 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
US8926862B2 (en) 2011-11-15 2015-01-06 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts with a small dimensional tolerance
WO2013074476A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
KR102098411B1 (ko) 2011-11-15 2020-04-07 티코나 엘엘씨 콤팩트 카메라 모듈
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
JP5897368B2 (ja) * 2012-03-26 2016-03-30 住友化学株式会社 射出成形用液晶ポリエステル組成物の製造方法
US9284435B2 (en) 2012-10-16 2016-03-15 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
WO2014074227A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for films
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
JP2016510830A (ja) 2013-03-13 2016-04-11 ティコナ・エルエルシー 帯電防止液晶ポリマー組成物
CN103351872B (zh) * 2013-06-20 2016-02-03 深圳市华星光电技术有限公司 用于液晶显示器边框的高分子液晶材料、边框和制造方法
CN103408741B (zh) * 2013-08-12 2014-07-02 南通海迪化工有限公司 含酮羰基的全芳液晶共聚酯材料及其合成方法及应用
CN103613748B (zh) * 2013-10-23 2016-05-18 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 热致全芳液晶共聚酯及其制备方法
JP2017513977A (ja) 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
CN105273366A (zh) * 2014-06-09 2016-01-27 住友化学株式会社 液晶聚酯树脂组合物、连接器及液晶聚酯树脂组合物的制造方法
CN105801826A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯树脂及由其组成的组合物
CN105058686A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 深圳市盛元半导体有限公司 一种快速检测ic封装料流动长度的方法
WO2017051862A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、成形体及びコネクター
TWI761313B (zh) * 2015-09-25 2022-04-21 日商住友化學股份有限公司 液晶聚酯組成物、成形體及連接器
JP6157778B1 (ja) * 2015-10-21 2017-07-05 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
CN105837807B (zh) * 2016-02-01 2019-03-29 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN105837806B (zh) * 2016-02-01 2018-09-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN105837808B (zh) * 2016-02-01 2018-09-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
CN105837804B (zh) * 2016-02-01 2019-03-29 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
JP6774329B2 (ja) * 2016-12-28 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2018158447A (ja) * 2017-03-22 2018-10-11 住友化学株式会社 樹脂成形体の製造方法および樹脂成形体
WO2019112847A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Ticona Llc Aromatic polymer composition for use in a camera module
CN110498914B (zh) * 2018-05-17 2022-06-03 臻鼎科技股份有限公司 改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
KR102397208B1 (ko) * 2018-11-15 2022-05-12 포리프라스틱 가부시키가이샤 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
KR20210145184A (ko) 2019-03-20 2021-12-01 티코나 엘엘씨 카메라 모듈용 액추에이터 어셈블리
WO2021044991A1 (ja) 2019-09-04 2021-03-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物及び成形体
CN115151607A (zh) 2020-02-26 2022-10-04 提克纳有限责任公司 电子器件
CN115700014A (zh) 2020-02-26 2023-02-03 提克纳有限责任公司 电路结构
EP4110610A4 (en) 2020-02-26 2024-03-27 Ticona LLC POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
CN112126244B (zh) * 2020-09-09 2022-06-07 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物
CN117098796A (zh) * 2021-02-04 2023-11-21 提克纳有限责任公司 用于电路保护装置的聚合物组合物
KR20230168762A (ko) * 2022-06-08 2023-12-15 롯데케미칼 주식회사 액정 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003109700A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびコネクター
JP2003246923A (ja) 2002-02-25 2003-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2006037061A (ja) 2004-07-30 2006-02-09 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0481451A (ja) * 1990-07-25 1992-03-16 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2003313402A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Nippon Petrochemicals Co Ltd 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物および光ピックアップ部品
CN100562542C (zh) * 2004-04-22 2009-11-25 新日本石油株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂组合物和光学拾波器透镜架
WO2008139603A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Fujitsu Limited 記憶装置、ヘッド位置検出方法及び制御回路
JP2009108179A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル樹脂組成物および当該樹脂組成物からなるコネクター
JP2009108180A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2011026541A (ja) * 2009-03-11 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003109700A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびコネクター
JP2003246923A (ja) 2002-02-25 2003-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2006037061A (ja) 2004-07-30 2006-02-09 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100075748A (ko) 2010-07-05
US8202448B2 (en) 2012-06-19
CN101875762B (zh) 2013-05-08
TW201035293A (en) 2010-10-01
TWI468496B (zh) 2015-01-11
JP2010168574A (ja) 2010-08-05
CN101875762A (zh) 2010-11-03
US20100163796A1 (en) 2010-07-01
JP5597986B2 (ja) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101639439B1 (ko) 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 사용한 커넥터
JP4019731B2 (ja) コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物
US8585923B2 (en) Wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin and composition comprising the same
US7985351B2 (en) Liquid-crystal polyester resin composition
US8231805B2 (en) Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same
US8043527B2 (en) Liquid crystalline polyester resin composition and molded article thereof
JP2009108180A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物
US20110073807A1 (en) Liquid crystalline polyester resin composition, molded article and holder for optical pickup lenses
US6755992B2 (en) Liquid crystalline polyester and method for producing thereof
JP2009108179A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物および当該樹脂組成物からなるコネクター
TW201936698A (zh) 液晶聚酯樹脂組成物
KR20070081754A (ko) 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품
JP2005105232A (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP2013166848A (ja) 液晶ポリエステル組成物及び成形体
JP6533880B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
US6838018B2 (en) Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
JP2011137064A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形品及び複合部材
JP4770100B2 (ja) コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびコネクター
JP2015040249A (ja) 液晶ポリマー組成物
JPWO2020070904A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP4604716B2 (ja) 固体撮像素子収納ケース用組成物、固体撮像素子収納ケースおよび固体撮像装置
JP2004002697A (ja) 芳香族ポリエステル
JP2009227935A (ja) 金属被覆樹脂成形品及びその製造方法
JP2004204014A (ja) 芳香族ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190618

Year of fee payment: 4