JP2003109700A - コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびコネクター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶性ポリエステル樹脂が有する優れた耐熱
性、機械的強度を損なうことなく、反り量が低減されて
いるためコネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪族無水物
でアシル化したアシル化物と芳香族ジカルボン酸および
／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換
して得た液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状
および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を
含有してなり、液晶性ポリエステル樹脂がアシル化およ
び／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複
素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得ら
れた液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするコ
ネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コネクター用液晶
性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶性ポリエステル樹脂は、分子が剛直
なため溶融状態においても絡み合いがなく、成形時のせ
ん断により分子鎖が流れ方向に著しく配向し、固化時に
もその配向を維持するという特徴を有しているため、優
れた溶融流動性および耐熱性を有している。このため、
液晶性ポリエステル樹脂にガラス繊維などの繊維状補強
材やタルクなどの無機充填材などを配合した樹脂組成物
を用いて得られる成形体は、薄肉部や複雑な形状を有す
る電子部品などの用途に好適に使用されている。一方、
近年の表面実装技術の進展に伴い、薄肉部や複雑な形状
を有するコネクター用途においては、反り量の低減に対
する要望も強くなっている。反り量を低減するため、液
晶性ポリエステル樹脂に各種充填材を配合することが検
討されている。例えば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフ
タル酸及び無水酢酸を仕込んで反応させて得た樹脂に、
ガラス繊維、タルク、またはガラス繊維及びタルクを配
合してなる樹脂組成物から得られる成形体は、コネクタ
ー用途に用いた場合、その反り量はなお満足できるレベ
ルにはなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
性ポリエステル樹脂が有する優れた耐熱性、機械的強度
を損なうことなく、反り量が低減されているためコネク
ター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がないコネクター用液晶性ポリエステル樹脂
組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、アシル化お
よび／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む
複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得
られた液晶性ポリエステル樹脂に繊維状および／または
板状の無機充填材を配合してなる樹脂組成物が、成形し
てコネクター用途に用いた場合、反り量が低減されてい
るためコネクター用途に好適であることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００５】即ち、本発明は、芳香族ジオールおよび／
または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸
基を脂肪族無水物でアシル化したアシル化物と芳香族ジ
カルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸
とをエステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂１０
０重量部と繊維状および／または板状の無機充填材１５
〜１８０重量部を含有してなり、液晶性ポリエステル樹
脂がアシル化および／またはエステル交換を窒素原子を
２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行な
うことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂であるこ
とを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組
成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される液晶性ポリエ
ステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれ
るポリエステルであり、（１）芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合
わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸からなるもの（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族
ジオールとの組み合わせからなるもの（４）ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００
℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオールの代わりにそれらのエステル形成性
誘導体を使用してもよい。

【０００７】該液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造
単位としては、例えば、下記のものを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位： （上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアル
キル基で置換されていてもよい。）

【０００８】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位： （上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル
基またはアリール基で置換されていてもよい。）

【０００９】芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単
位： （上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル
基またはアリール基で置換されていてもよい。）

【００１０】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら、前記Ａ₁式で表される繰り返し構造単位を少なくと
も３０モル％含む液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）
〜（ｆ）であるものが好ましい。 （ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｃ₁）、または、
（Ａ₁）、（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の混合物、（Ｃ₁） （ｂ）：（Ａ₁）、（Ａ₂） （ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ａ₁）の一部を（Ａ₂）で置き換えたもの （ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｂ₁）の一部を（Ｂ₃）で置き換えたもの （ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、（Ｃ₁）の一部を（Ｃ₃）で置き換えたもの （ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに
（Ｂ₁）と（Ｃ₁）の構造単位を加えたもの

【００１１】上記（ａ）、（ｂ）の液晶性ポリエステル
樹脂については、例えば、特公昭４７ー４７８７０号公
報、特公昭６３ー３８８８号公報等に記載されている。
また、本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂として
は、それぞれ前記の構造単位（Ａ₁）、（Ｃ₁）、
（Ｂ₁）および（Ｂ₂）からなり、それぞれ（Ｃ₁）／
（Ａ₁）のモル比率が０．２以上１．０以下、［（Ｂ₁）
＋（Ｂ₂）］／（Ｃ₁）のモル比率が０．９以上１．１以
下、（Ｂ₂）／（Ｂ₁）のモル比率が０より大きく１以下
であるものが好ましい。また、本発明に用いる液晶性ポ
リエステル樹脂は、流動開始温度が異なる液晶性ポリエ
ステル樹脂の混合物であってもよい。ここで、流動開始
温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛
細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下に
おいて、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す
温度を意味する。

【００１２】本発明で使用される液晶性ポリエステル樹
脂は、上記に定義される流動開始温度が２７０℃〜４０
０℃である液晶性ポリエステル樹脂であることが好まし
く、２８０〜３８０であることがより好ましい。液晶性
ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０℃未満である
場合、目的とする耐熱性が不十分となる傾向がある。ま
た、流動開始温度が４００℃より大きい場合、液晶性ポ
リエステル樹脂の熱分解により成形加工が困難となり良
好な成形品を得ることができなくなる傾向がある。

【００１３】以下、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
について説明する。本発明で用いる液晶性ポリエステル
樹脂は、芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でア
シル化したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又
は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換して
縮重合せしめることにより得ることができるが、アシル
化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換を
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存
在下に行なうことにより得られることが特徴である。

【００１４】まず、芳香族ジオール及び／または芳香族
ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸
無水物でアシル化する工程について説明する。芳香族ジ
オールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル(以下、（C1）と略記することがある)、ハイドロ
キノン(以下、（C2）と略記することがある)、レゾルシ
ン（以下、（C3）と略記することがある）、メチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイド
ロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン（以下、（C4）と略記することがある）、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下、（C5）と略記するこ
とがある）、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、(C6)と略記する
ことがある）等が挙げられる。これらは単独でも２種以
上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好
ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ま
しく使用される。

【００１５】芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば、パラヒドロキシ安息香酸(以下、（A1）と略記す
ることがある)、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸(以下、（A2）と略記することが
ある)、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボ
キシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒド
ロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げら
れる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いても
よい。これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ま
しく、パラヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用され
る。

【００１６】脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水
吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水
モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢
酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリ
ブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等
が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは
２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性
の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ま
しく使用される。

【００１７】芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロ
キシカルボン酸のフェノール性水酸基に対する脂肪酸無
水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量が好ましく、
１．０〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜
１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍
当量が最も好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、該フェ
ノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、
アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエ
ステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香
族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があ
り、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶
性ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。

【００１８】アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３
０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１
６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。

【００１９】次に、アシル化物と、芳香族ジカルボン酸
及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル
交換する工程について説明する。エステル交換に使用さ
れる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸(以下、(B1)と略記することがある)、イソフタル酸
(以下、(B2)と略記することがある)、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸(以下、(B3)と略記することがある))、
１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフ
ェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよ
い。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸とイソフタル酸との混合物、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸
との混合物がより好ましく使用される。

【００２０】エステル交換に使用される芳香族ヒドロキ
シカルボン酸としては、前記と同じものが挙げられる。

【００２１】芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物
に対する、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であ
ることが好ましい。

【００２２】エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜
４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させ
ながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の
範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させ
ることがより好ましい。

【００２３】アシル化された脂肪酸エステルとカルボン
酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすため
に、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発さ
せて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂
肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂
肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮また
は逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析
出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが
可能である。

【００２４】アシル化、エステル交換、またはアシル化
及びエステル交換は、窒素原子を２原子以上含む複素環
状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
該窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物と
しては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化
合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、
ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデ−７―セン、N,N-ジメチルアミノ
ピリジン等が挙げられる。

【００２５】イミダゾール化合物としては、例えば、
（１）式で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。 ・・・・・（１） 式中、R₁〜R₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アル
キル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アル
コキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、
カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアル
キル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基
を表す。

【００２６】イミダゾール化合物の具体例としては、例
えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メ
チルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチ
ルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチル
イミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４
―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾー
ル、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル
−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミ
ダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―
エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−
メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリ
ル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ルトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテー
ト、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル
−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−［２'―ウンデシルイミダゾリル（−（１'））
−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−
[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エ
チル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス
（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，
Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポ
アミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカル
ボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付
加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物、２，４−ジアミノ−６−［２'―メチルイミダゾリ
ル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾー
ル、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダ
ゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾー
ル−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾー
ル−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾー
ル−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−
５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５
−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メ
チルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、
１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シ
アノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、
Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］
−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチル
イミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチ
ル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フ
ォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−
フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−
４−フォルミルイミダゾールなどが挙げれる。

【００２７】トリアゾール化合物としては、例えば、
１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ジピリジリ
ル化合物としては、例えば、２，２'−ジピリジリル、
４，４'−ジピリジリルなどが挙げられる。フェナント
ロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、
１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリ
ンなどが挙げられる。ジアザフェナントレン化合物とし
ては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、
１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。

【００２８】窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩
基化合物としては、反応性の観点から（１）式で表され
るイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点から
（１）式で表されるR₁が炭素数１〜４のアルキル基、R₂
〜R₄が水素原子であるイミダゾール化合物がさらに好ま
しく、さらに入手が容易であるため、1-メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。

【００２９】窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機
塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いる芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール,芳香族ヒドロキシカルボン
酸の合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部
が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５
重量部であることがより好ましい。添加量が０．００５
重量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向が
あり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる
傾向がある。窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩
基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化
及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよ
く、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前で
あっても、反応中に添加してもよい。特に、３００℃以
上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物
を添加してエステル交換反応の行なうことにより得られ
た液晶性ポリエステル樹脂は、成型加工において優れた
流動性を示すため好ましい。

【００３０】エステル交換反応を促進して重合速度を増
加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわ
ない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触
媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニ
ウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアル
キルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合
物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチ
タンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンな
どのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機
酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなど
のルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの
無機酸などが挙げられる。

【００３１】アシル化反応およびエステル交換（重縮
合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行
うことができる。

【００３２】本発明で用いられる繊維状の無機充填材
は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであるものが好まし
く、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均
繊維径が０．１μｍ未満である場合、反り量の低減と耐
熱性の向上が不十分となる傾向がある。また平均繊維径
が１５μｍより大きい場合、流動性と反り量の低減が不
十分となる傾向がある。また、平均繊維長は、１〜３０
０μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであるこ
とがより好ましい。平均繊維長が１μｍ未満である場
合、耐熱性、機械的強度の向上が不十分となる傾向があ
る。また、平均繊維長が３００μｍより大きい場合に
は、流動性の向上が不十分となる傾向がある。繊維状の
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタ
ン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ
繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラス
トナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリ
ウムウィスカが好ましい。これらは、単独でも、２種類
以上を同時に使用してもよい。

【００３３】本発明で用いられる板状の無機充填材は、
化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は
弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開
が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物であ
る。板状の無機充填材の平均粒径は、１〜２０μｍが好
ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。平均粒子
径が１μｍ以下の場合、反り量の低減が不十分となる傾
向がある。また、平均粒子径が２０μｍより大きい場
合、反り量の低減は２０μｍ以下のものとほとんど変わ
らないが成形品の外観が悪化する傾向がある。板状の無
機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン
クレー、ドロマイトなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの中で、タルク、マイカが
好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使
用してもよい。

【００３４】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物
は、前記の液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維
状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部を含有してなるもの
である。繊維状および／または板状の無機充填材が１５
重量部未満の場合、反り量の低減が不十分となる傾向が
ある。また、繊維状および／または板状の無機充填材が
１８０重量部より多い場合は、流動性が不十分となる
上、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向
がある。

【００３５】なお、本発明で用いられる液晶性ポリエス
テル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範
囲でガラスビーズなどの充填材；フッ素樹脂、金属石鹸
類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防
止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性
剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。ま
た、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属
塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を
有するものを１種以上添加してもよい。

【００３６】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可
塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂などの熱硬化性樹脂などを１種または２種以上を
添加してもよい。

【００３７】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を
得るための原料成分の配合手段は、特に限定されず、例
えば、液晶性ポリエステル樹脂、繊維状および／または
板状の無機充填材、必要に応じて上記の添加剤、樹脂類
などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給する方法、
これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボール
ミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してか
ら溶融混合機に供給する方法などを挙げることができ
る。

【００３８】このようにして得られる液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物を成形することにより、コネクターを得る
ことができる。成形方法としては、例えば、射出成形法
が挙げられる。成形温度は、液晶性ポリエステル樹脂の
流動開始温度より１０〜８０℃高い温度であることが好
ましい。上記の成形温度より低いと、流動性が極端に低
下し成形性の悪化を招く傾向があり、また、上記の成形
温度より高いと、樹脂の劣化が著しくなり、コネクター
特性の低下を生じる傾向がある。このようにして得られ
るコネクターは、反り量が低減され、曲げ弾性率などの
機械的強度に優れているため、薄肉部や複雑な形状を有
する電子部品に好適に使用される。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明するが、
本発明が実施例により限定されるものでないこと言うま
でもない。なお、実施例中の物性等は次の方法で測定し
た。 （１）反り量 射出成形により成形されたコネクターを定盤において、
ゲートから反ゲートまで１ｍｍごとに定盤からの高さを
マイクロメーターで測定し、ゲート側の位置を基準面と
して、各基準値の基準面からの変位を求めた。これを最
小二乗法プログラムにより反り形状を求め、その最大値
を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値をもっ
て反り量とした。 （２）曲げ弾性率 幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒
状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定し
た。

【００４０】実施例１〜３ 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び
還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸
９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタ
ル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９
９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸 １３４７．６ｇ
（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガ
スで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０
℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その
後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留
出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時
間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認
められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出し
た。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕
後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて
昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温
し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め
た。得られた樹脂を表１のように配合し混合した後、２
軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、シ
リンダー温度３４０℃で造粒し、各実施例の液晶性ポリ
エステル樹脂組成物を得た。得られた液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物を図１に示すコネクター金型を用い、射出
成形機（日精樹脂工業（株） ＵＨ１０００）で３５０
℃にて成形してコネクターを得た。結果を表２に示す。

【００４１】比較例１〜３ １−メチルイミダゾールを添加しない以外は実施例と同
様にしてコネクターを得た。結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】 ミルドＧＦ：セントラル硝子製 ＥＨＦ７５−０１ チョップドＧＦ：旭ファイバー硝子製 ＣＳ０３ＪＡＰ
ｘ−０１ タルク：林化成製 Ｘ−５０

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、機械的
強度を損なうことなく、反り量が低減されているためコ
ネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を
提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コネクター用の金型を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 永野 聡 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 平川 学 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CF161 DA016 DE146 DE186 DE236 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 FA016 FA046 GQ00 4J029 AA04 AB04 AD06 AD09 AE01 BB10A CB05A CB06A EB05A HA02 HB01 JA023 JA093 JA113 JA283 JA303 JC233 JC263 JC283 JD01 5E087 EE14 KK03 RR06 RR07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒド
   ロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪族無水物
   でアシル化したアシル化物と芳香族ジカルボン酸および
   ／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換
   して得た液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状
   および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を
   含有してなり、液晶性ポリエステル樹脂がアシル化およ
   び／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複
   素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得ら
   れた液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするコ
   ネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩
   基化合物が、式（１）で表されるイミダゾール化合物で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 ・・・（１） （式中R₁〜R₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アル
   キル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アル
   コキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、
   カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアル
   キル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル
   基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基
   を表す。）
3. 【請求項３】芳香族ジオールが４，４−ジヒドロキシビ
   フェニル、芳香族ヒドロキシカルボン酸がパラヒドロキ
   シ安息香酸、かつ芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、
   イソフタル酸、またはテレフタル酸およびイソフタル酸
   の混合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶性ポリエステル樹脂が、流動開始温度
   が２７０℃〜４００℃の液晶性ポリエステル樹脂である
   請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】繊維状の無機充填材が、ガラス繊維、炭素
   繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン
   酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種である
   請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】板状の無機充填材が、マイカ、タルクから
   選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のコネクタ
   ー用液晶性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴
   とするコネクター。