JP4770100B2 - コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびコネクター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステル樹脂は、分子が剛直なため溶融状態においても絡み合いがなく、成形時のせん断により分子鎖が流れ方向に著しく配向し、固化時にもその配向を維持するという特徴を有しているため、優れた溶融流動性および耐熱性を有している。
このため、液晶性ポリエステル樹脂にガラス繊維などの繊維状補強材やタルクなどの無機充填材などを配合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、薄肉部や複雑な形状を有する電子部品などの用途に好適に使用されている。
一方、近年の表面実装技術の進展に伴い、薄肉部や複雑な形状を有するコネクター用途においては、反り量の低減に対する要望も強くなっている。反り量を低減するため、液晶性ポリエステル樹脂に各種充填材を配合することが検討されている。
例えば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水酢酸を仕込んで反応させて得た樹脂に、ガラス繊維、タルク、またはガラス繊維及びタルクを配合してなる樹脂組成物から得られる成形体は、コネクター用途に用いた場合、その反り量はなお満足できるレベルにはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶性ポリエステル樹脂が有する優れた耐熱性、機械的強度を損なうことなく、反り量が低減されているためコネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がないコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、アシル化および／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂に繊維状および／または板状の無機充填材を配合してなる樹脂組成物が、成形してコネクター用途に用いた場合、反り量が低減されているためコネクター用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪族無水物でアシル化したアシル化物と芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を含有してなり、液晶性ポリエステル樹脂がアシル化および／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００７】
該液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、例えば、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。）
【０００８】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【０００９】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、前記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含む液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）であるものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）、または、（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの
【００１１】
上記（ａ）、（ｂ）の液晶性ポリエステル樹脂については、例えば、特公昭４７ー４７８７０号公報、特公昭６３ー３８８８号公報等に記載されている。
また、本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂としては、それぞれ前記の構造単位（Ａ1）、（Ｃ1）、（Ｂ1）および（Ｂ2）からなり、それぞれ（Ｃ1）／（Ａ1）のモル比率が０．２以上１．０以下、［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］／（Ｃ1）のモル比率が０．９以上１．１以下、（Ｂ2）／（Ｂ1）のモル比率が０より大きく１以下であるものが好ましい。
また、本発明に用いる液晶性ポリエステル樹脂は、流動開始温度が異なる液晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度を意味する。
【００１２】
本発明で使用される液晶性ポリエステル樹脂は、上記に定義される流動開始温度が２７０℃〜４００℃である液晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、２８０〜３８０であることがより好ましい。液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０℃未満である場合、目的とする耐熱性が不十分となる傾向がある。また、流動開始温度が４００℃より大きい場合、液晶性ポリエステル樹脂の熱分解により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができなくなる傾向がある。
【００１３】
以下、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換して縮重合せしめることにより得ることができるが、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られることが特徴である。
【００１４】
まず、芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化する工程について説明する。
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(以下、（C1）と略記することがある)、ハイドロキノン(以下、（C2）と略記することがある)、レゾルシン（以下、（C3）と略記することがある）、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン（以下、（C4）と略記することがある）、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、（C5）と略記することがある）、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、(C6)と略記することがある）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましく使用される。
【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸(以下、（A1）と略記することがある)、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸(以下、（A2）と略記することがある)、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく、パラヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用される。
【００１６】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００１７】
芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量が好ましく、１．０〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量が最も好ましい。
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００１９】
次に、アシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換する工程について説明する。
エステル交換に使用される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸(以下、(B1)と略記することがある)、イソフタル酸(以下、(B2)と略記することがある)、２，６―ナフタレンジカルボン酸(以下、(B3)と略記することがある))、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物がより好ましく使用される。
【００２０】
エステル交換に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
【００２３】
アシル化された脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００２４】
アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換は、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
該窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾール化合物としては、例えば、（１）式で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。
・・・・・（１）
式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。
【００２６】
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'―ウンデシルイミダゾリル（−（１'））−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'―メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げれる。
【００２７】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２'−ジピリジリル、４，４'−ジピリジリルなどが挙げられる。
フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリンなどが挙げられる。
ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。
【００２８】
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、反応性の観点から（１）式で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点から（１）式で表されるR1が炭素数１〜４のアルキル基、R2〜R4が水素原子であるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、1-メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００２９】
窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール,芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
添加量が０．００５重量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。
特に、３００℃以上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を添加してエステル交換反応の行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂は、成型加工において優れた流動性を示すため好ましい。
【００３０】
エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００３１】
アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００３２】
本発明で用いられる繊維状の無機充填材は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであるものが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、反り量の低減と耐熱性の向上が不十分となる傾向がある。また平均繊維径が１５μｍより大きい場合、流動性と反り量の低減が不十分となる傾向がある。
また、平均繊維長は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。平均繊維長が１μｍ未満である場合、耐熱性、機械的強度の向上が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長が３００μｍより大きい場合には、流動性の向上が不十分となる傾向がある。
繊維状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いられる板状の無機充填材は、化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物である。
板状の無機充填材の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ以下の場合、反り量の低減が不十分となる傾向がある。また、平均粒子径が２０μｍより大きい場合、反り量の低減は２０μｍ以下のものとほとんど変わらないが成形品の外観が悪化する傾向がある。板状の無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ドロマイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、タルク、マイカが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、前記の液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部を含有してなるものである。
繊維状および／または板状の無機充填材が１５重量部未満の場合、反り量の低減が不十分となる傾向がある。また、繊維状および／または板状の無機充填材が１８０重量部より多い場合は、流動性が不十分となる上、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００３５】
なお、本発明で用いられる液晶性ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスビーズなどの充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加してもよい。
【００３６】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを１種または２種以上を添加してもよい。
【００３７】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は、特に限定されず、例えば、液晶性ポリエステル樹脂、繊維状および／または板状の無機充填材、必要に応じて上記の添加剤、樹脂類などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などを挙げることができる。
【００３８】
このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、コネクターを得ることができる。
成形方法としては、例えば、射出成形法が挙げられる。
成形温度は、液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より１０〜８０℃高い温度であることが好ましい。上記の成形温度より低いと、流動性が極端に低下し成形性の悪化を招く傾向があり、また、上記の成形温度より高いと、樹脂の劣化が著しくなり、コネクター特性の低下を生じる傾向がある。
このようにして得られるコネクターは、反り量が低減され、曲げ弾性率などの機械的強度に優れているため、薄肉部や複雑な形状を有する電子部品に好適に使用される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないこと言うまでもない。なお、実施例中の物性等は次の方法で測定した。
（１）反り量
射出成形により成形されたコネクターを定盤において、ゲートから反ゲートまで１ｍｍごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定し、ゲート側の位置を基準面として、各基準値の基準面からの変位を求めた。これを最小二乗法プログラムにより反り形状を求め、その最大値を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
（２）曲げ弾性率
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４０】
実施例１〜３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸 １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂を表１のように配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、各実施例の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を図１に示すコネクター金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株） ＵＨ１０００）で３５０℃にて成形してコネクターを得た。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１〜３
１−メチルイミダゾールを添加しない以外は実施例と同様にしてコネクターを得た。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
ミルドＧＦ：セントラル硝子製 ＥＨＦ７５−０１
チョップドＧＦ：旭ファイバー硝子製 ＣＳ０３ＪＡＰｘ−０１
タルク：林化成製 Ｘ−５０
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、機械的強度を損なうことなく、反り量が低減されているためコネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コネクター用の金型を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステル樹脂は、分子が剛直なため溶融状態においても絡み合いがなく、成形時のせん断により分子鎖が流れ方向に著しく配向し、固化時にもその配向を維持するという特徴を有しているため、優れた溶融流動性および耐熱性を有している。
このため、液晶性ポリエステル樹脂にガラス繊維などの繊維状補強材やタルクなどの無機充填材などを配合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、薄肉部や複雑な形状を有する電子部品などの用途に好適に使用されている。
一方、近年の表面実装技術の進展に伴い、薄肉部や複雑な形状を有するコネクター用途においては、反り量の低減に対する要望も強くなっている。反り量を低減するため、液晶性ポリエステル樹脂に各種充填材を配合することが検討されている。
例えば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水酢酸を仕込んで反応させて得た樹脂に、ガラス繊維、タルク、またはガラス繊維及びタルクを配合してなる樹脂組成物から得られる成形体は、コネクター用途に用いた場合、その反り量はなお満足できるレベルにはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶性ポリエステル樹脂が有する優れた耐熱性、機械的強度を損なうことなく、反り量が低減されているためコネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がないコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、アシル化および／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂に繊維状および／または板状の無機充填材を配合してなる樹脂組成物が、成形してコネクター用途に用いた場合、反り量が低減されているためコネクター用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪族無水物でアシル化したアシル化物と芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を含有してなり、液晶性ポリエステル樹脂がアシル化および／またはエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００７】
該液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、例えば、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００８】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００９】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、前記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含む液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）であるものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）、または、（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの
【００１１】
上記（ａ）、（ｂ）の液晶性ポリエステル樹脂については、例えば、特公昭４７ー４７８７０号公報、特公昭６３ー３８８８号公報等に記載されている。
また、本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂としては、それぞれ前記の構造単位（Ａ1）、（Ｃ1）、（Ｂ1）および（Ｂ2）からなり、それぞれ（Ｃ1）／（Ａ1）のモル比率が０．２以上１．０以下、［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］／（Ｃ1）のモル比率が０．９以上１．１以下、（Ｂ2）／（Ｂ1）のモル比率が０より大きく１以下であるものが好ましい。
また、本発明に用いる液晶性ポリエステル樹脂は、流動開始温度が異なる液晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度を意味する。
【００１２】
本発明で使用される液晶性ポリエステル樹脂は、上記に定義される流動開始温度が２７０℃〜４００℃である液晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、２８０〜３８０であることがより好ましい。液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０℃未満である場合、目的とする耐熱性が不十分となる傾向がある。また、流動開始温度が４００℃より大きい場合、液晶性ポリエステル樹脂の熱分解により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができなくなる傾向がある。
【００１３】
以下、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換して縮重合せしめることにより得ることができるが、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換を窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことにより得られることが特徴である。
【００１４】
まず、芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化する工程について説明する。
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(以下、（C1）と略記することがある)、ハイドロキノン(以下、（C2）と略記することがある)、レゾルシン（以下、（C3）と略記することがある）、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン（以下、（C4）と略記することがある）、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、（C5）と略記することがある）、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、(C6)と略記することがある）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく、４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましく使用される。
【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸(以下、（A1）と略記することがある)、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸(以下、（A2）と略記することがある)、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく、パラヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用される。
【００１６】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００１７】
芳香族ジオール及び／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量が好ましく、１．０〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量が最も好ましい。
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００１９】
次に、アシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換する工程について説明する。
エステル交換に使用される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸(以下、(B1)と略記することがある)、イソフタル酸(以下、(B2)と略記することがある)、２，６―ナフタレンジカルボン酸(以下、(B3)と略記することがある))、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物がより好ましく使用される。
【００２０】
エステル交換に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２１】
芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
【００２３】
アシル化された脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００２４】
アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換は、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。
該窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾール化合物としては、例えば、（１）式で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。
式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。
【００２６】
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'―ウンデシルイミダゾリル（−（１'））−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'―メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げれる。
【００２７】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２'−ジピリジリル、４，４'−ジピリジリルなどが挙げられる。
フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリンなどが挙げられる。
ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。
【００２８】
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、反応性の観点から（１）式で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点から（１）式で表されるR1が炭素数１〜４のアルキル基、R2〜R4が水素原子であるイミダゾール化合物がさらに好ましく、さらに入手が容易であるため、1-メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００２９】
窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物の添加量は、原料仕込みに用いる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール,芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
添加量が０．００５重量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化、エステル交換、またはアシル化及びエステル交換する際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。
特に、３００℃以上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を添加してエステル交換反応の行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂は、成型加工において優れた流動性を示すため好ましい。
【００３０】
エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００３１】
アシル化反応およびエステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００３２】
本発明で用いられる繊維状の無機充填材は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであるものが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、反り量の低減と耐熱性の向上が不十分となる傾向がある。また平均繊維径が１５μｍより大きい場合、流動性と反り量の低減が不十分となる傾向がある。
また、平均繊維長は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。平均繊維長が１μｍ未満である場合、耐熱性、機械的強度の向上が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長が３００μｍより大きい場合には、流動性の向上が不十分となる傾向がある。
繊維状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いられる板状の無機充填材は、化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物である。
板状の無機充填材の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。平均粒子径が１μｍ以下の場合、反り量の低減が不十分となる傾向がある。また、平均粒子径が２０μｍより大きい場合、反り量の低減は２０μｍ以下のものとほとんど変わらないが成形品の外観が悪化する傾向がある。板状の無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ドロマイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、タルク、マイカが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、前記の液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部を含有してなるものである。
繊維状および／または板状の無機充填材が１５重量部未満の場合、反り量の低減が不十分となる傾向がある。また、繊維状および／または板状の無機充填材が１８０重量部より多い場合は、流動性が不十分となる上、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００３５】
なお、本発明で用いられる液晶性ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスビーズなどの充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加してもよい。
【００３６】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを１種または２種以上を添加してもよい。
【００３７】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は、特に限定されず、例えば、液晶性ポリエステル樹脂、繊維状および／または板状の無機充填材、必要に応じて上記の添加剤、樹脂類などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などを挙げることができる。
【００３８】
このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、コネクターを得ることができる。
成形方法としては、例えば、射出成形法が挙げられる。
成形温度は、液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より１０〜８０℃高い温度であることが好ましい。上記の成形温度より低いと、流動性が極端に低下し成形性の悪化を招く傾向があり、また、上記の成形温度より高いと、樹脂の劣化が著しくなり、コネクター特性の低下を生じる傾向がある。
このようにして得られるコネクターは、反り量が低減され、曲げ弾性率などの機械的強度に優れているため、薄肉部や複雑な形状を有する電子部品に好適に使用される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないこと言うまでもない。なお、実施例中の物性等は次の方法で測定した。
（１）反り量
射出成形により成形されたコネクターを定盤において、ゲートから反ゲートまで１ｍｍごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定し、ゲート側の位置を基準面として、各基準値の基準面からの変位を求めた。これを最小二乗法プログラムにより反り形状を求め、その最大値を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
（２）曲げ弾性率
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４０】
実施例１〜３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸 １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂を表１のように配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、各実施例の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を図１に示すコネクター金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株） ＵＨ１０００）で３５０℃にて成形してコネクターを得た。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１〜３
１−メチルイミダゾールを添加しない以外は実施例と同様にしてコネクターを得た。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
チョップドＧＦ：旭ファイバー硝子製 ＣＳ０３ＪＡＰｘ−０１
タルク：林化成製 Ｘ−５０
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、機械的強度を損なうことなく、反り量が低減されているためコネクター用途に好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コネクター用の金型を示す図である。
Claims (7)
- 芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪族無水物でアシル化したアシル化物と芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換して得た液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状および／または板状の無機充填材１５〜１８０重量部を含有してなり、液晶性ポリエステル樹脂が、窒素原子を２原子以上含み、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有しない複素環状有機塩基化合物の存在下に、アシル化および／またはエステル交換を行なうことにより得られた液晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 窒素原子を２原子以上含み、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有しない複素環状有機塩基化合物が、式（１）で表されるイミダゾール化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。） - 芳香族ジオールが４，４−ジヒドロキシビフェニルであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつ芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 液晶性ポリエステル樹脂が、流動開始温度が２７０℃〜４００℃の液晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 繊維状の無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 板状の無機充填材が、マイカ、タルクから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のコネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするコネクター。
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