JP4604716B2 - 固体撮像素子収納ケース用組成物、固体撮像素子収納ケースおよび固体撮像装置 - Google Patents
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Description
固体撮像素子収納ケースには、熱伝導性、寸法精度、耐熱性、気密性等が必要とされることからアルミナなどのセラミック焼成体が主に使用されている。しかしながらセラミック製の固体撮像素子収納ケースは、セラミックの焼成や寸法精度を出すための研磨作業に時間やコストがかかることや、比重が高く重量が重いことが問題となっている。
さらに、上記のような熱硬化型樹脂の問題から、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイド、または液晶性ポリマーからなる固体撮像素子収納ケースが提案されている(特許文献2参照)。
固体撮像素子収納ケースの熱伝導性が低い場合は、通電された固体撮像素子からの発熱を逃がすことができず、撮像性能が低下してしまう恐れがある。固体撮像素子収納ケースの反りが大きい場合は、ケースに固定される固体撮像素子も反ってしまって正確に撮像できなくなる恐れがある。
本発明は、短時間で安価に製造することができ、かつ熱伝導性に優れ、そりの小さい固体撮像素子収納ケースおよびその製造に用いられる樹脂、ならびに該ケースを用いてなる固体撮像装置を提供することを目的とするものである。
(A)液晶性ポリマー
(B)無機板状フィラー
(C)熱伝導率が3W/mK以上の無機繊維状および/または無機針状フィラー
(D)ガラス繊維
(E)分子中にエチレンから誘導される繰り返し構造単位を50〜99.9重量%、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテルから誘導される繰り返し構造単位を0.1〜30重量%含むエポキシ基含有エチレン共重合体
(1)1種または2種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
(2)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
(4)ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
(5)上記(1)〜(4)における芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールの一部が、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンに置換されたもの、
等が挙げられ、400℃以下の温度で光学的異方性溶融体を形成するものが好ましい。なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの代わりにそれらのエステル形成性誘導体またはアミド形成性誘導体を使用したものでもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
(a):(A1)、(B1)、および(C1)からなる組み合わせ、または、(A1)、(B1)、(B2)、および(C1)からなる組み合わせ。
(b):(A1)および(A2)からなる組み合わせ。
(c):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、(A1)の一部または全部を(A2)で置きかえたもの。
(d):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、(B1)の一部または全部を(B3)で置きかえたもの。
(e):(a)の構造単位の組み合わせのものにおいて、(C1)の一部または全部を(C3)で置きかえたもの。
(f):(b)の構造単位の組み合わせのものに、(B1)と(C2)の構造単位を加えたもの。
具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸の混合物に脂肪酸無水物を混合し、窒素雰囲気中で、130〜180℃で芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの水酸基を脂肪酸無水物と反応させてアシル化した後、昇温して反応副生物を反応系外に留去しながら、エステル交換(重縮合)させる(ポリエステルアミドの場合は一部はアミド交換(重縮合)させる)方法などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸の混合物中の水酸基とカルボキシル基との比は、0.9〜1.1であることが好ましい。
脂肪酸無水物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールの水酸基の合計に対して、0.95〜1.2倍当量であることが好ましく、1.00〜1.12倍当量であることがより好ましい。
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、またはこれらの混合物などが挙げられるが、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸が好ましく使用される。
上記のアシル化反応は公知の触媒の存在下に行ってもよい。
エステル交換・アミド交換(重縮合)反応は公知の触媒の存在下に行ってもよい。エステル交換・アミド交換(重縮合)反応に用いられる触媒としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、シュウ酸第一すず、酢酸第一すず、ジアルキルすず酸化物、ジアリールすず酸化物のようなすず化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンけい酸類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、その他のアミン類、トリフッ化ホウ素や塩化アルミニウムのようなルイス酸類等を挙げることができる。
エステル交換・アミド交換(重縮合)反応においては、反応副生物を系外へ留去することが好ましい。エステル交換・アミド交換(重縮合)反応をさらに進行させて重合度を上げる方法としては、エステル交換・アミド交換(重縮合)反応の反応容器内を減圧する方法や、エステル交換・アミド交換(重縮合)反応の反応生成物を冷却固化後に粉末状に粉砕し、得られた粉末を250〜350℃で2〜20時間固相重合する方法などが挙げられる。固相重合は窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
ここで、流動温度とは、4℃/分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重9.8MPaのもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから押し出すときに溶融粘度が4800Pa・secを示す温度を意味する。
本発明に用いられる無機繊維状フィラーおよび無機針状フィラーはアスペクト比が5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましい。このようにアスペクト比の高い高熱伝導率の無機フィラーを用いることにより、効果的に樹脂組成物の熱伝導率を高くすることができ、加えて力学特性や寸法精度に優れ、線膨張係数の低い固体撮像素子収納ケースが得られるとみられる。
これらの無機繊維状フィラーおよび無機針状フィラーうち、固体撮像素子収納用ケースの寸法精度、表面平滑性を向上させる目的から、平均繊維径が0.1〜5μmの無機針状フィラーを用いることが好ましい。さらに、比較的安価に入手できるという観点からは、
チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカのいずれか一種または複数を組み合わせて用いることがさらに好ましい。
エポキシ基含有エチレン共重合体を配合することによる固体撮像素子収納ケースの耐熱性低下や靭性低下を防いで、高い耐熱性や靭性を得るためには、分子中にエチレン単位を80〜95重量%、不飽和グリシジル単位を5〜15重量%含むエポキシ基含有エチレン共重合体がより好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合体中のエチレン単位が少ないと、耐熱性や靭性が低下する傾向がある。また(E)エポキシ基含有エチレン共重合体において、不飽和グリシジル単位の量が多いと、接着剤や金属製のリード端子との密着性が高まり、好ましい。
本発明に用いられるすべての無機充填材は、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
成形温度は、樹脂組成物の流動温度より10〜60℃高い温度であることが好ましい。成形温度が低すぎると流動性が極端に低下し成形性の悪化、固体撮像素子収納用ケースの強度の低下や表面平滑性の低下を招く傾向があり、また、成形温度が高すぎると、樹脂の劣化が著しくなり、固体撮像素子収納ケースの表面にブリスターが発生したり、安定的な連続成形が困難となる恐れがある。
本実施例で実施した樹脂組成物の物性の評価方法は以下のとおりである。
[成形収縮率]=([金型寸法]−[成形品寸法])/[金型寸法]×100 (%)
λ=αCρ
(B)無機板状フィラー:タルク(日本タルク(株)製 X−50)
(C)無機針状フィラー:ホウ酸アルミニウムウィスカ(四国化成(株)製 アルボレックスYS3A、繊維径=0.5〜1μm、繊維長=10〜30μm、熱伝導率=5.6W/mK)
(D)ガラス繊維:旭グラスファイバー(株)製 CS03JAP (繊維径=10μm)
(E)エポキシ基含有エチレン共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学(株)製 ボンドファースト BF−E(グリシジルメタクリレート含有量12重量%、MFR=3g/10分)
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル 446.9g(2.4モル)、テレフタル酸 299.0g(1.8モル)、イソフタル酸 99.7g(0.6モル)及び無水酢酸 1347.6g(13.2モル)を仕込み、1−メチルイミダゾールを0.2g添加した。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で30分かけて150℃まで昇温し、温度を保持して1時間還流させた。
その後、1−メチルイミダゾールを1.8g添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら2時間50分かけて320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から285℃まで5時間かけて昇温し、285℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めた。得られた液晶性ポリマーの流動温度は327℃であった。
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラーが表1に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表1に示す。
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維が表2に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表2に示す。
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維、エポキシ基含有エチレン共重合体が表3に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表3に示す。
本発明によれば、成形収縮率のバランスに優れ、線膨張係数が小さく、さらには接着剤やリード端子との密着性にも優れた固体撮像素子収納ケースをも得ることができ、産業上の有用性は頗る高い。
2.透明板固着用接着剤
3.固体撮像素子収納用ケース
4.ボンディングワイヤ
5.リード端子
6.固体撮像素子固定用接着剤
7.固体撮像素子
Claims (3)
- 下記(A)100重量部、下記(B)10〜100重量部、下記(C)20〜150重量部、下記(D)5〜50重量部ならびに下記(E)1〜30重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物。
(A)液晶性ポリマー
(B)無機板状フィラー
(C)熱伝導率が3W/mK以上の無機繊維状および/または無機針状フィラー
(D)ガラス繊維
(E)分子中にエチレンから誘導される繰り返し構造単位を50〜99.9重量%、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテルから誘導される繰り返し構造単位を0.1〜30重量%含むエポキシ基含有エチレン共重合体 - 請求項1に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする固体撮像素子収納ケース。
- 請求項2記載の固体撮像素子収納ケースを用いてパッケージされた固体撮像装置。
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