KR101563762B1

KR101563762B1 - 수지 조성물, 반사판 및 발광 장치

Info

Publication number: KR101563762B1
Application number: KR1020107023783A
Authority: KR
Inventors: 신따로 사이또; 사다노부 이와세; 히로시 하라다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2015-10-27
Also published as: JP2009256627A; JP5446344B2; TW201000554A; WO2009119530A1; CN101977988A; TWI521011B; US8222802B2; KR20100139074A; US20110018421A1; CN101977988B

Abstract

본 발명은 성분 (A) 액정 폴리에스테르 및 성분 (B) 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 산화티탄 충전제를 함유하여 이루어지고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B)가 5 내지 110 질량부인 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 반사판, 및 상기 반사판을 구비한 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물에 따르면, 액정 폴리에스테르의 우수한 기계 강도를 유지하면서, 가시광에 대하여 고도의 반사율을 발현하는 반사판을 얻을 수 있다. 또한, 해당 반사판을 이용하면, 휘도 등의 특성이 우수한 발광 장치를 얻을 수 있다.

Description

수지 조성물, 반사판 및 발광 장치{RESIN COMPOSITION, REFLECTOR PLATE AND LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은 반사판을 성형하는 데에 있어서 적합한 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 반사판 및 상기 반사판을 구비한 발광 장치에 관한 것이다.

LED(발광 다이오드) 발광 장치 등에 사용되고 있는 반사판의 대부분에는, 그의 가공성이 좋다는 점이나 경량성의 관점에서, 수지제인 것이 사용되고 있다. 이러한 LED 발광 장치의 제조에 있어서는, LED 소자의 실장 공정, 및 LED 모듈 조립 시의 납땜 공정이나 밀봉 수지의 경화 공정 등에서, 반사판은 고온 환경에 노출되는 경우가 있다. 그 때문에, 반사판을 구성하는 수지 재료로서, 내열성과 성형성의 관점에서 우위인 액정 폴리에스테르가 널리 검토되고 있다.

그런데, 발광 장치 등에 사용되는 반사판에는, 발광 장치 등의 휘도를 양호하게 하기 위해서, 높은 반사율이 요구되고 있다. 이러한 반사판용 수지 조성물로서는, 고반사율을 부여할 수 있는 충전제와, 액정 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-320996호 공보에는, 액정 폴리에스테르에 산화티탄 및 청색 착색료를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다.

그런데, 산화티탄을 고반사율 부여제로서 배합한 수지 조성물로서는, 얻어지는 반사판의 반사율을 높이기 위해서, 해당 고반사율 부여제의 배합 비율(고반사율 부여제의 충전량)을 높일 필요가 있었다. 그러나, 고반사율 부여제의 충전량을 높이면, 얻어지는 반사판의 기계 강도, 특히 충격 강도는 저하되기 쉬운 경향이 있어서, 이러한 반사판으로는, 발광 장치의 제조 공정에 의해 해당 반사판이 파손될 가능성이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 충격 강도 등의 기계 강도를 충분히 유지하면서, 가시광에 대해 우수한 반사율을 나타내는 반사판을 얻는 데에 있어서 적합한 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 반사판, 및 상기 반사판을 이용하여 이루어지는 발광 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은 성분 (A) 및 (B):

(A) 액정 폴리에스테르

(B) 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 산화티탄 충전제

를 함유하여 이루어지고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B)가 5 내지 110 질량부인 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명자들은 이러한 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 반사판, 및 해당 반사판과 발광 소자를 구비한 발광 장치를 제공한다.

본 발명의 수지 조성물에 따르면, 액정 폴리에스테르의 우수한 기계 강도를 유지하면서, 가시광에 대하여 고도의 반사율을 발현하는 반사판을 얻을 수 있다.

그래서, 해당 반사판을 이용하면, 휘도 등의 특성이 우수한 발광 장치를 얻을 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

본 발명에서의 수지 조성물은 이하의 성분 (A) 및 (B):

(A) 액정 폴리에스테르

(B) 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 산화티탄 충전제

를 함유하여 이루어지고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B)가 5 내지 110 질량부 포함된다.

이하, 이들 성분에 관해서 적합한 실시 양태, 이들 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물, 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 반사판, 발광 장치를 순서대로 설명한다.

<성분 (A)>

성분 (A)로서의 액정 폴리에스테르는, 서모트로픽 액정 중합체라 불리는 폴리에스테르로서, 450 ℃ 이하의 온도에서 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 형성할 수 있는 중합체이다.

해당 액정 폴리에스테르로서는 예를 들면,

(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 조합을 중합하여 얻어지는 액정 폴리에스테르,

(2) 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합하여 얻어지는 액정 폴리에스테르,

(3) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올과의 조합을 중합하여 얻어지는 액정 폴리에스테르,

(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 액정 폴리에스테르,

등을 구체적으로 들 수 있다.

또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올 대신에, 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용하는 것도 가능하고, 상기 에스테르 형성성 유도체를 이용하면, 액정 폴리에스테르의 제조가 용이해 진다는 이점이 있다.

여기서, 에스테르 형성성 유도체에 관하여 구체예를 들어 설명한다.

분자 내에 카르복실기를 가지는, 방향족 히드록시카르복실산이나 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 해당 카르복실기를 고반응성의 산 할로겐기나 산 무수물 등의 기로 전화시킨 것, 또는 해당 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

한편, 분자 내에 페놀성 수산기를 가지는 방향족 히드록시카르복실산이나 방향족 디올의 에스테르 형성성 유도체로서는, 해당 페놀성 수산기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 페놀성 수산기가 저급 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

또한, 에스테르 형성성을 저해하지 않는 정도이면, 상기의 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올은, 그의 방향환에 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 또는 페닐기 등의 아릴기를 치환기로서 가질 수 있다.

액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위로서는 하기의 것을 예시할 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위:

이들 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 가질 수 있다.

방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위:

방향족 디올에서 유래하는 구조 단위:

적합한 액정 폴리에스테르의 구조 단위의 조합을, 상술의 구체예로 나타낸 구조 단위로 나타내면, 이하의 (a) 내지 (h)를 들 수 있다.

(a): (A₁), (B₁) 및 (C₁)로 이루어지는 조합, 또는 (A₁), (B₁), (B₂) 및 (C₁)으로 이루어지는 조합

(b): (A₂), (B₃) 및 (C₂)으로 이루어지는 조합, 또는 (A₂), (B₁), (B₃) 및 (C₂)으로 이루어지는 조합

(c): (A₁) 및 (A₂)로 이루어지는 조합

(d): (a)의 구조 단위의 조합에서, (A₁)의 일부 또는 전부를 (A₂)로 치환한 것

(e): (a)의 구조 단위의 조합에서, (B₁)의 일부 또는 전부를 (B₃)으로 치환한 것

(f): (a)의 구조 단위의 조합에서, (C₁)의 일부 또는 전부를 (C₃)으로 치환한 것

(g): (b)의 구조 단위의 조합에서, (A₂)의 일부 또는 전부를 (A₁)로 치환한 것

(h): (c)의 구조 단위의 조합에, (B₁)과(C₂)를 더한 것

상술의 (a) 내지 (h)로 나타내는 바와 같이, 성분 (A)로서 이용되는 액정 폴리에스테르는 그의 구조 단위에, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위로서 (A₁) 및/또는 (A₂), 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위로서 (B₁), (B₂) 및 (B₃)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위로서 (C₁), (C₂) 및 (C₃)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 것이 특히 바람직하다.

성분 (A)에 이용되는 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 270 내지 400 ℃인 것이 바람직하고, 300 내지 380 ℃인 것이 보다 바람직하다. 유동 개시 온도가 270 ℃ 미만인 액정 폴리에스테르를 성분 (A)로서 이용한 수지 조성물로부터 얻어지는 반사판은, LED를 발광 소자로 하는 발광 장치에 이용하는 경우, LED 모듈 조립 공정 등에서의 고온 환경 하에서, 반사판 자체가 변형되거나 블리스터(이상 팽창)를 발생시키거나 하는 경향이 있다. 한편, 유동 개시 온도가 400 ℃를 초과하는 액정 폴리에스테르를 성분 (A)로서 이용한 수지 조성물의 경우에는, 상기 수지 조성물의 성형에서의 성형 온도가 높을 필요가 있기 때문에, 반사판을 제조하는 것이 비교적 곤란해지기 쉽다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용하여, 400 ℃ 이상의 성형 온도로 반사판을 성형하려고 하면, 액정 폴리에스테르가 산화티탄의 영향을 받아 열 열화하기 쉬워져서, 심각한 경우에는 반사판이 변색되어 반사율이 저하되어 버린다는 문제점이 생길 우려가 있다.

또한, 여기서 말하는 유동 개시 온도란, 내경 1 mm, 길이 10 mm의 노즐을 갖는 모세관형 레오미터를 이용하고, 9.8 MPa의 하중에서, 4 ℃/분의 승온 속도로 가열 용융체를 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 4800 Pa·sec를 나타내는 온도를 의미하는 것이고, 상기 유동 개시 온도는 당 기술 분야에서 주지된 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지표이다(코이데 나오유끼 편, 「액정성 중합체 합성·성형·응용」, 95 내지 105페이지, CMC, 1987년 6월 5일 발행을 참조).

성분 (A)에 이용하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 여러가지 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-256673호 공보에 기재된 바와 같은, YI값 32 이하의 액정 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법이 바람직하다.

구체적으로, 이 공보가 개시한 적합한 액정 폴리에스테르의 제조 방법의 한 예를 이하에 나타낸다:

방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산의 혼합물에, 질소 분위기 하에, 130 내지 180 ℃에서 지방산 무수물과 반응시키고, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 수산기를 지방산 무수물과 반응시켜 아실화하여, 아실화물(방향족 히드록시카르복실산 아실화물 및 방향족 디올 아실화물)을 얻는다. 그 후, 추가로 승온하여, 반응 부생물을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 아실화물의 아실기와 방향족 히드록시카르복실산 아실화물 및 방향족 디카르복실산의 카르복실기가 에스테르 교환을 발생시키고, 이들을 중축합시켜서, 액정 폴리에스테르를 제조한다.

이 제조 방법에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산의 혼합물 중의 페놀성 수산기와 카르복실기와의 당량비는 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하다.

또한, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산의 페놀성 수산기의 합계에 대한 지방산 무수물의 사용량은, 0.95 내지 1.2배 당량이 바람직하고, 1.00 내지 1.15배 당량이 보다 바람직하다.

지방산 무수물의 사용량이 적으면, 액정 폴리에스테르의 착색이 억제되는 경향이 있지만, 지방산 무수물의 사용량이 지나치게 적으면, 중축합 시에 미반응 방향족 디올 또는 방향족 디카르복실산이 승화되기 쉽고, 반응계가 폐색되는 경향이 있다. 한편, 지방산 무수물의 사용량이 1.2배 당량을 초과하는 경우에는, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해져서, 반사판의 반사율을 악화시킬 우려가 있다.

지방산 무수물로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수피발산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산이 바람직하게 사용되고, 무수 아세트산이 보다 바람직하게 사용된다.

에스테르 교환(중축합) 반응은 130 내지 400 ℃의 범위에서, 0.1 내지 50 ℃/분의 비율로 승온시키면서 반응시키는 것이 바람직하고, 150 내지 350 ℃의 범위에서, 0.3 내지 5 ℃/분의 비율로 승온시키면서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 에스테르 교환(중축합) 반응을 보다 원활하게 하기 위해서, 반응 부생물을 계 밖으로 증류 제거하면 좋다.

상기 일본 특허 공개 제2004-256673호 공보에 개시된 상기 제조 방법에 있어서는, 에스테르 교환(중축합) 반응은, 액정 폴리에스테르의 제조를 보다 원활하게 하는 관점과, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색을 충분히 억제하는 관점에서, 질소 원자를 2 원자 이상 포함하는 복소환상 유기 염기 화합물의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 질소 함유 복소환상 유기 염기 화합물이 액정 폴리에스테르의 제조를 보다 원활하게 하고, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색을 충분히 억제하기 때문이다.

이 복소환상 유기 염기 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 디피리디닐 화합물, 페난트롤린 화합물, 디아자페난트렌 화합물 등이 예시된다. 이들 중에서, 반응성의 관점에서는 이미다졸 화합물이 바람직하게 사용되고, 입수가 용이한 점에서는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 이 질소 함유 복소환상 유기 염기 화합물은, 상기 아실화물을 제조하는 과정에서 반응계에 공존시킬 수 있고, 상술의 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하는 단계에서, 질소 함유 복소환상 유기 염기 화합물을 합하여 혼합할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 에스테르 교환(중축합) 반응을 보다 촉진시켜 중축합 속도를 증가시키는 목적으로, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 상기 복소환상 유기 염기 화합물 이외의 촉매를 이용할 수 있다. 단, 금속염 등을 촉매로서 사용하는 경우에는, 해당 금속염이 액정 폴리에스테르에 불순물로서 잔존하게 되고, 이 불순물이 반사판과 같은 전자 부품에는 악영향을 끼치는 경우가 있다. 이러한 점으로부터도, 상기 복소환상 유기 염기 화합물을 이용하는 것은, 성분 (A)에 이용하는 액정 폴리에스테르를 제조하는 데에 있어서, 특히 적합한 실시 양태이다.

액정 폴리에스테르의 중합도를 보다 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면

에스테르 교환(중축합) 반응의 반응 용기 내를 감압한다고 하는 방법(감압 중합)이나,

에스테르 교환(중축합) 반응 후의 반응 생성물을 냉각 고화한 후, 이것을 분말상으로 분쇄하고, 얻어진 분말상의 반응 생성물을 250 내지 350 ℃, 2 내지 20 시간이라고 한 조건으로 고상 중합하는 방법

등을 들 수 있다. 이러한 방법으로 중합도를 향상함으로써, 적합한 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 제조하는 것이 보다 용이해 진다. 설비가 간단하다는 점에서는, 고상 중합을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응을 조합한 중축합이나, 그 후의 고상 중합은, 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 액정 폴리에스테르는, 상기 일본 특허 공개 제2004-256673호 공보가 나타내는 바와 같이, YI값으로서 32 이하를 나타내는 액정 폴리에스테르일 수 있고, 성분 (A)로서 특히 바람직한 것이다. 또한, YI값이란 액정 폴리에스테르로 이루어지는 시험편을 얻었을 때, 상기 시험편을 색차계를 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 말한다. YI값은 물체의 황색도를 나타내는 지표로, ASTM D1925로 정의되는 값이고, 구체적으로는 하기 화학식으로 구할 수 있다.

YI=[100(1.28X-1.06Z)/Y]

(여기서, X값, Y값, Z값은 각각 XYZ 표색계에서의 광원색의 3 자극값임)

상기 복소환상 유기 염기 화합물을 이용한 제조 방법으로 얻어지는 YI값이 32 이하가 되는 것 같은 액정 폴리에스테르는, 성분 (A)에 이용하는 데에 있어서 특히 바람직한 것이지만, 복수종의 액정 폴리에스테르를 혼합함으로써 YI값 32 이하의 액정 폴리에스테르 혼합물을 얻을 수도 있다. 이 경우도 복수종의 액정 폴리에스테르를 혼합한 것(액정 폴리에스테르 혼합물)의 YI값을, 상술한 방법에 의해 구하면, 성분 (A)로서 적합한 혼합 액정 폴리에스테르를 선택할 수 있다.

<성분 (B)>

본 발명에 적용하는 성분 (B) 산화티탄 충전제란, 주로 산화티탄으로 이루어지는 것이다. 상기 산화티탄 충전제는 그의 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm의 범위이고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위이면, 미량의 불순물을 함유할 수도 있다. 산화티탄 충전제의 부피 평균 입경이 0.27 μm를 하회하면, 가시광에 대한 반사율, 특히 비교적 단파장의 광선(파장이 0.44 μm 내지 0.48 μm 정도의 광선;이하, 「청색광」이라 하는 경우가 있음)에 대한 반사율이 저하되는 경향이 있다. 지금까지 청색광의 반사율이 우수한 반사판을 얻기 위해서는, 비교적 미립인(부피 평균 입경이 작은) 산화티탄을 사용하면 좋다고 여겨져 왔다. 이것은, 광의 반파장이 되는 것과 같은 부피 평균 입경의 미립자가, 반사판의 색조를 개선한다고 생각되어져 왔기 때문이다(키요노 마나부 저, 「산화티탄-물성과 응용 기술」 97항, 162항, 기쥬쯔도 슈빤 가부시끼가이샤, 1991년 6월 25일 제1판 발행). 이러한 생각에 따르면, 청색광을 효율적으로 반사시키기 위해서는, 부피 평균 입경이 0.21 내지 0.25 μm의 미립자(산화티탄)를 사용하게 된다.

이러한 기술 상식에 반하여, 본 발명자들은 놀랍게도, 종래 생각되어졌던 산화티탄 충전제보다도 부피 평균 입경이 큰 것을 이용한 반사판이, 청색광에 대하여 고도의 반사율을 발현시킬 수 있는 것을 발견하였다. 단, 산화티탄 충전제의 부피 평균 입경이 0.4 μm를 초과하면, 역시 얻어지는 반사판의 반사율은 저하되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 염소법에서의 산화티탄의 제조 방법은 루틸형의 결정형을 가지는 산화티탄이 얻어진다는 점에서 바람직한 제조 방법이지만, 때로는 얻어지는 산화티탄의 부피 평균 입경이 작아지기도 하기 때문에, 본 발명에 사용하는 산화티탄을 염소법으로 얻는 경우에는, 본 발명에 적합한 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm 범위인 산화티탄을 얻을 수 있도록 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.

산화티탄 충전제의 부피 평균 입경은 0.27 내지 0.37 μm의 범위가 바람직하고, 0.27 내지 0.32 μm의 범위가 보다 바람직하고, 0.27 내지 0.30 μm의 범위가 한층 더 바람직하다. 또한, 산화티탄 충전제로서는 후술하는 것과 같은, 표면 처리가 실시된 산화티탄도 사용 가능하다.

또한, 여기서 말하는 부피 평균 입경은 산화티탄 충전제의 외관을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정하고, 얻어진 SEM 사진을 화상 해석 장치(예를 들면 가부시끼가이샤 니레코샤 제조 「루젝스 IIIU」)를 이용하여, 일차 입자의 각 입경 구간에서의 입자량(％)을 플롯하여 분포 곡선을 구하고, 그의 누적 분포 곡선으로부터 누적도 50 ％인 입경을 부피 평균 입경으로 하여 구하는 것이다.

또한, 본 발명자들은 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 m인 산화티탄 충전제를 이용함으로써, 액정 폴리에스테르 자체의 우수한 기계 강도가 충분히 유지되고, 충격 강도가 우수한 반사판이 얻어지는 것을 발견하였다. 부피 평균 입경이 0.27 μm를 하회하는 산화티탄 충전제를 이용하는 경우, 그의 충전량을 많게 하면, 고반사율의 반사판이 얻어지기도 하지만, 그 경우에는 반사판의 기계 강도, 특히 충격 강도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 산화티탄 충전제를 다량으로 사용한 경우, 얻어지는 반사판 중에서 산화티탄 충전제가 응집된 부분이 생기고, 그 부분이 취약부가 되어, 충격이 가해지면 그 취약부가 기점이 되어 깨짐 등이 생기기 쉬워 지지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 반사판은, 산화티탄 충전제가 응집되기 어렵고, 충격 강도가 우수한 것이 된다.

성분 (B)에 이용되는 산화티탄 충전제에 함유되는 산화티탄 자체의 결정형태는 특별히 한정되지 않으며, 루틸형, 아나타스형 또는 둘 모두를 혼합한 산화티탄일 수도 있다. 단, 고반사율에 더하여, 내후성이 양호한 반사판을 구하는 것이라면, 루틸형의 산화티탄을 함유하는 성분 (B) 산화티탄 충전제가 바람직하다.

본 발명에서는, 성분 (B)로서 부피 평균 입경이 비교적 큰 산화티탄 충전제를 이용하고 있기 때문에, 성형체 중에서의 산화티탄 충전제의 분산성이 우수하다. 그 때문에, 성분 (B)의 배합 비율을 비교적 많게 하더라도, 충격 강도가 우수한 반사판이 얻어진다. 따라서, 원하는 반사율에 의해, 성분 (B)의 배합 비율을 조정할 수 있다. 또한, 상기 산화티탄 충전제의 부피 평균 입경을 크게 함으로써 표면적이 작아진다는 점에서, 산화티탄의 촉매 작용에 의한 액정 폴리에스테르 열화도 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명의 수지 조성물에서의 성분 (B)의 배합 비율은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 110 질량부이고, 5 내지 80 질량부가 바람직하고, 10 내지 75 질량부가 보다 바람직하다. 이 성분 (B)의 배합 비율이 5 질량부 미만이면, 실용적인 반사율의 반사판이 얻어지기 어려워지고, 110 질량부를 초과하는 경우는, 반사판의 제조가 곤란해 지는 경향이 있으며, 액정 폴리에스테르의 기계 특성이나 내열성 등의 특성이 충분히 유지되지 않는 경우가 있다. 이 액정 폴리에스테르의 특성을 악화시키는 원인은 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자 등은 산화티탄 충전제에 포함되는 산화티탄 또는 산화티탄의 표면 처리제가 촉매와 같이 작용하여, 액정 폴리에스테르의 에스테르 결합을 절단하고, 액정 폴리에스테르의 저분자량화를 야기하는 것이 하나의 요인으로 추정되고 있다. 성분 (A)에 대한 성분 (B)의 함유 중량부가 상기의 범위이면, 액정 폴리에스테르의 기계 강도를 충분히 유지하면서, 우수한 반사율을 나타내는 반사판을 제조할 수 있다.

또한, 성분 (B)로서 복수종의 산화티탄 충전제를 이용하는 경우는, 그의 합계량의 배합 비율이 성분 (A)에 대하여, 상기 범위이면 좋다.

성분 (B)에 이용하는 산화티탄 충전제는, 성형체 중에서의 분산성을 보다 향상시키는 등의 목적으로, 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리는 분산성을 보다 향상시키는 점에서, 무기 금속 산화물을 이용한 표면 처리가 바람직하고, 즉 상기 무기 금속 산화물을 산화티탄의 표면에 부착시킨다고 하는 표면 처리가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 무기 금속 산화물로서는, 분산성 향상의 점에서는 알루미나가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 표면 처리가 실시되어 이루어지는 산화티탄 충전제는, 표면 처리 후의 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 범위, 바람직하게는 0.27 내지 0.37 μm인 범위, 보다 바람직하게는 0.27 내지 0.32 μm인 범위, 한층 더 바람직하게는 27 내지 0.30 μm인 범위이면 좋다.

본 발명에서 이용되는 산화티탄 충전제는, 분산성이 높은 것이 바람직하다. 반드시 표면 처리되어 있는 산화티탄 충전제를 이용할 필요는 없지만, 표면 처리되어 있는 산화티탄 충전제는 응집이 적어서 취급이 용이한 것이 많고, 바람직한 경우가 많다. 산화티탄 충전제의 분산성을 높이는 방법으로서는, 상기의 표면 처리를 들 수 있지만, 그것에 한정되는 것은 아니고, 다른 수법으로 분산성을 높일 수도 있다.

성분 (B)에 이용하는 산화티탄 충전제의 제조 방법은 염소법이 바람직하고, 염소법으로 제조된 산화티탄을 포함하는 산화티탄 충전제가 성분 (B)로서 특히 유용하다. 여기서 말하는 염소법에 의한 산화티탄 충전제의 제조를 간단히 설명하면, 티탄원인 광석(루틸광이나 일메나이트광으로부터 얻어지는 합성 루틸 등)을 염소와 1000 ℃ 부근에서 반응시켜 조 사염화티탄으로 하고, 이 조 사염화티탄을 정제 증류로 정제한 후, 얻어진 사염화티탄을 산소로 산화시켜 산화티탄을 얻는다고 하는 방법이다. 이 염소법에 따르면, 적합한 결정형인 루틸형의 산화티탄이 얻어진다. 그리고, 산소로 산화하는 공정(산화 공정)에서의 조건을 최적화함으로써, 비교적 백색도가 우수한 산화티탄이 얻어지기 쉽고, 이러한 산화티탄을 포함하는 산화티탄 충전제는, 본 발명의 성분 (B)로서 특히 적합하다. 또한, 산화 공정에서의 조건을 최적화함으로써, 조대 입자의 생성을 억제하여, 본 발명의 성분 (B)에 적용할 수 있는 부피 평균 입경의 산화티탄 충전제를 얻는 것이 용이해진다고 하는 이점도 있다. 또한, 이와 같이 하여 염소법으로 제조된 산화티탄을, 공지된 분급 조작을 행함으로써, 본 발명의 성분 (B)로서 적합한 부피 평균 입경의 산화티탄(산화티탄 충전제)을 선별할 수도 있다.

성분 (B)로서 사용 가능한 산화티탄 충전제의 시판품으로서는, 예를 들면 이시하라 산교 (주)의「티파크(TIPAQUE) CR-58」, 테이카 (주)의「티타닉스(TITANIX) JR-301, WP0042」 등을 들 수 있다. 또한, 이 「티파크 CR-58」은 염소법으로 제조된 산화티탄으로 이루어지는 것이고, 「티타닉스 JR-301, WP0042」는 황산법이라고 불리는 제조 방법으로 제조된 산화티탄으로 이루어지는 것이다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 것이고, 상기 수지 조성물에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 배합 비율은 상술한 바와 같다. 이하, 이 수지 조성물에 관하여 설명한다.

이 수지 조성물에는, 필요에 따라서 성분 (B) 이외의 충전제(이하, 「다른 충전제」라고 함)가 첨가되어 있을 수 있다.

이 경우, 다른 충전제의 첨가량은 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하고, 5 내지 90 질량부인 것이 보다 바람직하다. 다른 충전제의 첨가량이 100 질량부를 초과하면, 반사판의 색조의 저하나, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져서 조립성이 악화되기 쉽고, 소형 반사판을 성형하는 경우에는, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 충전제를 이용하는 경우에는 무기 충전제가 적합하다.

상기 무기 충전제로서는, 예를 들면 산화아연, 황화아연, 연백 등의 산화티탄 이외의 백색 안료, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 티탄산염 섬유, 규회석, 석면 등의 무기 섬유, 이산화규소, 탄산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이, 마이커, 유리 플레이크, 유리 비드, 중공 유리 비드, 돌로마이트, 각종 금속 분말, 황산바륨, 티탄산칼륨, 소석고 등의 분말, 탄화규소, 알루미나, 질화붕소, 붕산 알루미늄이나 질화규소 등의 분말 입상, 판형, 위스커상의 무기 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 반사판의 반사율을 현저히 저하시키는 경우 없이, 반사판의 웰드 강도를 높이기 위해서는, 유리 섬유, 티탄산염 섬유, 규회석 등의 무기 섬유, 이산화규소, 붕산 알루미늄이나 질화규소 등의 분말 입상, 판형, 위스커상의 무기 화합물, 탈크를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 적합한 무기 충전제는, 액정 폴리에스테르 특유의 분자쇄 배향성에 유래하는 성형 수축률이나, 기계 물성의 이방성을 감소시키는 것도 가능하기 때문에, 반사판의 제조에는 유리하다.

또한, 이러한 무기 충전제 중에는 집속제가 사용되는 경우도 있지만, 색조의 저하를 억제하는 점에서, 사용되는 집속제의 양은 적은 쪽이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소 수지, 고급 지방산 에스테르 화합물, 지방산 금속 비누류 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화 방지제; 열 안정제; 형광 증백제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면 활성제 등의 통상의 첨가제를 적어도 1종 첨가할 수 있다. 또한, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 윤활제 효과를 갖는 것을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 필요에 따라 사용되는 다른 무기 충전제를 혼합함으로써 얻어지고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 헨셀 믹서, 텀블러 등을 이용하여 혼합한 후, 압출기를 이용하여 용융 혼련한다고 하는 방법을 들 수 있고, 이러한 용융 혼련에 의해서, 수지 조성물을 펠릿화하여 얻을 수도 있다. 이와 같이 펠릿화하여 얻어진 수지 조성물은 조작성이 양호해지고, 목적으로 하는 부품의 형상에 따른 적합한 성형 방법의 선택폭을 넓힐 수 있다.

<반사판>

본 발명의 반사판은 본 발명의 수지 조성물로부터 여러가지 관용의 성형 방법에 의해 용융 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다. 특히 사출 성형이 적합하고, 사출 성형하여 얻어지는 성형체는 박육부를 가지는 것과 같은 복잡한 형상의 성형체를 얻는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은 0.01 mm 내지 3 mm의 박육부, 바람직하게는 0.02 내지 2 mm의 박육부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 mm의 박육부를 가지는 것과 같은 소형 반사판의 제조용에 적합하다.

사출 성형 등의 용융 성형에 따른 성형 온도는, 용융 성형에 사용하는 수지 조성물의 유동 개시 온도보다 10 내지 60 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하다. 성형 온도가 상기의 온도 범위보다 낮으면, 유동성이 저하되기 쉽고, 성형성의 악화나 반사판의 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 성형 온도가 상기의 온도 범위를 초과하면, 액정 폴리에스테르의 열화가 현저해져서, 반사판의 반사율의 저하가 생기는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 유동 개시 온도는, 액정 폴리에스테르의 유동 온도의 측정 방법으로서 설명한 방법과 동일하게 하여, 모세관형 레오미터를 이용하여 구할 수 있다.

본 발명의 반사판은 가시광 영역의 광선에 대한 반사율, 특히 청색광에 대하는 반사율이 매우 양호하다. 구체적으로 말하자면, 파장 460 nm의 광선에 대한 반사율이 70 ％ 이상의 반사율을 가지는 반사판을 제조하는 것이 가능해진다. 이 반사율은 75 ％ 이상이면 바람직하고, 80 ％ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 반사율이란, JIS K7105-1981의 전 광선 반사율 측정법 A(표준 백색판:황산바륨)에 기초하여 구해지는 것이다.

본 발명의 반사판은 전기, 전자, 자동차, 기계 등의 분야에서 광 반사, 특히 가시광 반사에 관계된 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 할로겐 램프, HID 등의 광원 장치의 램프 반사경이나, LED나 유기 EL 등의 발광 소자를 이용한 발광 장치, 표시 장치의 고강도 반사판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, LED를 이용한 발광 장치에 이용하는 반사판으로서 적합하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해, 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 물성 측정은 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.

(1) 반사율 64 mm×64 mm×1 mm의 반사판 시험편의 표면에 대하여, 자기 분광 광도계(U-3500: (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 파장광(측정 파장: 460 nm)에 대한 확산 반사율의 측정을 행하였다. 또한, 반사율은 황산바륨의 표준 백판의 확산 반사율을 100 ％로 한 때의 상대값이다.

(2) 아이조드 충격도

수지 조성물로부터, 사출 성형기를 이용하여 길이 64 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.4 mm의 시험편을 성형하여, ASTM D256에 준거하여 측정하였다.

또한 실시예, 비교예에서 반사판의 시험편을 얻기 위해 사용한 충전제는 이하와 같다.

산화티탄 충전제:

티파크 CR-60(이시하라 산교 (주) 제조, 염소법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.21 μm; 이하, 「CR-60」이라 약칭함)

티파크 CR-50(이시하라 산교 (주) 제조, 염소법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.25 μm; 이하, 「CR-50」이라 약칭함)

SR-1(사카이 가가꾸 (주) 제조, 황산법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.26 μm; 이하, 「SR-1」이라 약칭함)

티파크 CR-58(이시하라 산교 (주) 제조, 염소법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.28 μm; 이하, 「CR-58」이라 약칭함)

티타닉스 JR-301(테이카 (주) 제조, 황산법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.30 μm; 이하, 「JR-301」이라 약칭함)

티타닉스 WP0042(테이카 (주) 제조, 황산법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 0.34 μm; 이하, 「WP0042」라 약칭함)

티타닉스 JR-1000(테이카 (주) 제조, 황산법으로 제조된 산화티탄을 함유, 알루미나 표면 처리품, 평균 입경 1.0 μm; 이하, JR-1000」이라 약칭함)

유리 섬유:

EFH75-01(센트럴 글래스 (주) 제조; 이하, 「EFH75」라 약칭함)

EFDE50-01(센트럴 글래스 (주) 제조; 이하, 「EFDE50」라 약칭함)

CS03JAPX-1(아사히 파이버 글래스 (주) 제조; 이하, 「CS03」이라 약칭함)

<실시예 1>

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 파라히드록시벤조산 994.5 g(7.2몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9 g(2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g(1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g(0.6 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g(13.2 몰)을 투입하고, 1-메틸이미다졸을 0.2 g 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 30 분에 걸쳐서 150 ℃까지 승온하고, 같은 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다.

그 후, 1-메틸이미다졸 0.9 g을 첨가하고, 부생 아세트산이나 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 2 시간 50분에 걸쳐서 320 ℃까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 하여 예비 중합체를 얻었다.

얻어진 예비 중합체는 실온까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기 하에, 실온에서 250 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온하고, 250 ℃에서 285 ℃까지 5 시간에 걸쳐서 승온하고, 285 ℃로 3 시간 유지시킴으로써, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 327 ℃였다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 액정 폴리에스테르 1로 한다.

얻어진 액정 폴리에스테르 1에 대하여, 산화티탄 충전제 및 유리 섬유를 표 1에 나타낸 배합 비율로 배합한 후, 2축 압출기(이케가이 텟꼬 (주) 제조 PCM-30)를 이용하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사출 성형기(닛세이 쥬시 고교 (주) 제조 PS40E5ASE형)로 340 ℃에서 성형하여, 치수 64 mm×64 mm×1 mm의 반사판 시험편 및 아이조드 강도 측정용 시험편을 얻었다. 이 시험편을 측정에 이용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 반사판 시험편의 성형에는 경면 가공한 금형을 사용하였다.

<실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4>

실시예 1에서 이용한 액정 폴리에스테르 1에 대하여, 산화티탄 충전제 및 유리 섬유를, 표 1 또는 표 2에 나타낸 배합 비율로 배합한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 얻어서, 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타내었다.

<실시예 6>

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 파라히드록시벤조산 994.5 g(7.2 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 446.9 g(2.4 몰), 테레프탈산 358.8 g(2.16 몰), 이소프탈산 39.9 g(0.24 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g(13.2 몰)을 투입하고, 추가로 1-메틸이미다졸 0.2 g을 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 30 분에 걸쳐서 150 ℃까지 승온하여, 같은 온도를 유지하면서 1 시간 환류시켰다.

그 후, 부생 아세트산이나 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐서 320 ℃까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 하여 예비 중합체를 얻었다.

얻어진 예비 중합체는 실온까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기 하에, 실온에서 250 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 승온하고, 250 ℃에서 305 ℃까지 5 시간에 걸쳐서 승온하고, 305 ℃에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 행하였다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 357 ℃였다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 액정 폴리에스테르 2로 한다.

얻어진 액정 폴리에스테르 2에 대하여, 산화티탄 충전제 및 유리 섬유를 표 1에 나타낸 배분으로 배합한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 반사판 시험편 및 아이조드 강도 측정용 시험편을 얻어, 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7 내지 9, 비교예 5 내지 7>

실시예 2에서 이용한 액정 폴리에스테르 2에 대하여, 산화티탄 충전제 및 유리 섬유를 표 1 또는 표 2에 나타낸 배합 비율로 배합한 후, 실시예 2와 동일하게 하여 시험편을 얻어, 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타내었다.

Claims

이하의 성분 (A) 및 (B):
(A) 액정 폴리에스테르
(B) 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 산화티탄 충전제
를 함유하여 이루어지고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B)가 5 내지 110 질량부인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (B)가 산화티탄을 알루미나로 표면 처리하여 이루어지는 산화티탄 충전제인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (B)가 염소법에 의해 제조된 산화티탄을 포함하는 산화티탄 충전제인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (B) 이외의 무기 충전제를 더 함유하는 수지 조성물.
제1항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 반사판.
제5항에 있어서, JIS K7105-1981의 전 광선 반사율 측정법 A(표준 백색판: 황산바륨)에 기초하여 구해지는, 파장 460 nm의 광선에서의 반사율이 70 ％ 이상인 반사판.
(i) 이하의 성분 (A) 및 (B):
(A) 액정 폴리에스테르
(B) 부피 평균 입경이 0.27 내지 0.4 μm인 산화티탄 충전제
를 함유하여 이루어지고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B)가 5 내지 110 질량부인 수지 조성물을 얻고,
(ii) 얻어진 수지 조성물을 사출 성형하는,
반사판의 제조 방법.
제1항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 반사판과, 발광 소자를 구비한 발광 장치.
제8항에 있어서, 발광 소자가 LED인 발광 장치.