JP2001114878A

JP2001114878A - 共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルアミドの製造方法

Info

Publication number: JP2001114878A
Application number: JP29099399A
Authority: JP
Inventors: Rie Shirahama; 理恵白浜; Osamu Kidai; 修木代; Masaru Honma; 賢本間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】強度、耐熱性に優れたシークェンスの制御さ
れた液晶性ポリエステル（アミド）の製造方法を提供す
る。【解決手段】（ａ）〜（ｄ）の工程を含有する、(1)〜
(3)を主構成単位とする液晶性共重合ポリエステル（ア
ミド）の製造方法。 (1) -OCH₂CH₂O- (2) -OC-R¹-CO- （Ｒ¹：Ｃ₆〜₁₈の２価の芳香族炭化水
素基） (3) -O-Φ-CO- （-Φ-：1,4-フェニレン基）工程（ａ）：〜を用い、必要に応じ、を加え、無水
酢酸を加え170℃以下でアセチル化反応させる (1)の８０％以上相当の-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- を有す
る化合物 HOOC-R¹-COOH Ｒ²O-Φ-COOH（Ｒ²:Ｈ又はアセチル基） HOCH₂CH₂OHヒト゛ロキシアミン類、以外のシ゛オール類、アミノカルホ゛ン酸類、シ゛アミ
ン類及び／又はその誘導体（ｂ）：（ａ）の反応物を常圧又は加圧下で昇温する（ｃ）：２６０℃を越え３２０℃以下で減圧を開始し重
縮合反応を行なう（ｄ）：（ａ）のアセチル化反応終了時から（ｃ）で減
圧開始する前の間に、第Ｖ〜VIII族の遷移金属化合物を
添加する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シークエンスがよ
り交互的に制御された新規な液晶性ポリエステル又はポ
リエステルアミド［以下、両者を総称してポリエステル
（アミド）と記載することもある］の製造方法に関する
ものである。本発明の製造法によると重合速度が速く、
昇華が少ないだけでなく、本発明の製造方法により得ら
れる液晶性ポリエステル（アミド）は、高弾性率であ
り、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、さらに高
伸度であるため靭性があり、かつ同一組成、同一組成比
においては、従来のものに比べ力学特性だけでなく、耐
熱性にも優れているものである。

【０００２】本発明の液晶性ポリエステル（アミド）
が、このような優れた特性を示しうるのは、成形時にサ
ーモトロピックな液晶を形成し、且つシークエンスが従
来より交互的に制御されていることに依るのである。そ
れ故、本発明の液晶性ポリエステル（アミド）は成形材
料、フィルム、繊維等の製品として非常に有用であり、
特に成形材料としては、自動車部品、電気、電子部品、
薄物成形品、精密成形品として好適である。又、固体耐
熱温度と充分に溶融しうる温度との差が小さいために、
高耐熱性の割に低温で重合できるという重合上の利点も
ある。

【０００３】

【従来の技術】近年、液晶性ポリエステルは、高弾性
率、高強度が要求される用途に適したポリエステルとし
て注目されるようになった。特に、ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデ
ィション１４巻（１９７６年）２０４３頁、ＵＳＰ３，
７７８，４１０、ＵＳＰ３，８０４，８０５及び特公昭
５６−１８０１６号公報にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポリ
エチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからな
る熱液晶高分子を発表してから、より高い関心が集まる
ようになった。これらの報文の中でジャクソンらは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上
の剛性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮
することを報告し高性能樹脂への新しい可能性を示し
た。しかしながら、このジャクソンらによるポリマーは
非常に脆く、強度、伸度が低いという欠点があった。そ
の欠点は、ポリマー中における下記式(4)で示されるｐ
−オキシ安息香酸残基の連鎖の割合が非常に多い、つま
り統計的にブロック的であることが主原因になっている
と考えられる。 (4) -O-Φ-CO-O-Φ-CO- （以下、-Φ-は1,4-フェニレ
ン基を表す）これはシークエンス及びその分布、並びに組成分布が広
範囲にわたって分布している、すなわち不均一性が大き
いためだと推察される。

【０００４】本出願人らは、以前にジャクソンらの開発
したポリエステルの破断伸度を改良した共重合ポリエス
テルを提案した（特開昭６０−１８６５２７号）が、そ
の共重合ポリエステルは、ｐ−オキシ安息香酸単位の連
鎖である上記(4)の結合部分を少なくするという思想に
基づいており、この(4)を減少させようとするのは上述
の理由によるのである。しかしながら、特開昭６０−１
８６５２７号中の製法や特開昭６０−１８６５２５号の
製法によれば、できるだけ最初にｐ−オキシ安息香酸が
連鎖しないように工夫されているにもかかわらずランダ
ム重合体しかできず、破断伸度も充分改良されず、又、
特開昭６４−２６６３２や特開平２−４５５２４等の方
法も提案されているが、これらの方法を用いても(4)の
連鎖は多く統計上ランダムなものしか得られず、強度や
破断伸度等の物性はあまり芳しいものではなかった。

【０００５】さらに特開平３−５６５２７、特開平３−
５９０２４及び特開平４−２１８５２６では、出発原料
として下記式(5)等を用いて重縮合する方法が示されて
いる。 (5) -O-Φ-COCH₂CH₂O-OC-Φ-O- しかし、特開平３−５６５２７や特開平３−５９０２４
には、式(1)、(2)及び(3)の３構成単位成分のみからな
るポリエステルについては何ら言及されておらず、加え
て触媒についても何ら記載されていない。

【０００６】本発明者等は、先に下記式(6)及び(7)で示
される化合物を使用すると、統計的交互のポリエステル
が生成し、力学強度の向上や耐熱性の向上がなされるこ
とを提案した（特開平４−２１８５２６、特開平４−３
０９５２０）。 (6) M¹O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OM² (7) M³O-Φ-COOCH₂CH₂OH （上記式中、M¹、M²、M³は水素原子及び／又はアセチ
ル基を示す。）その際、触媒の一例としてFe(acac)₃ を例示したが、そ
の後の検討により、Fe(acac)₃ を単に使用するだけで
は、シ−クェンスは統計的に交互に制御できないことが
判明した。そこで、式(1)、(2)及び(3)等を主構成単位
とするポリエステル（アミド）を製造する際、シ−クェ
ンスを統計的に交互に制御するためには、製造工程中の
昇温過程で２６０℃迄に、少なくとも１度は反応系を減
圧状態にすることが効果的であることを提案した（特開
平５−２７１３９６）。しかしながら、アセチル化後に
反応系を減圧することは、製造上に問題がある、即ち、
本格或いはパイロット操作を行う場合、エステル化槽を
減圧にしなければ成らないという操作上での欠点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】式(1)、(2)及び(3)を
主構成単位とする共重合ポリエステルを、上記のような
通常の重縮合反応方法で製造すると、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸が自己縮合した式(4)の連鎖ができやすく、その
ため生成したポリマーには脆さが残り、又、耐熱性も低
下するので、今一歩改良された方法が希求されていた。
本発明者等は、かかる状況に鑑み、重合プロセスにおけ
る昇華を抑制することができ、又、得られる液晶性ポリ
エステル（アミド）が従来よりも更に統計的交互のシー
クェンスを示すことによって、機械的強度及び耐熱性が
従来以上に優れている新規な液晶性ポリエステル（アミ
ド）を製造するための方法を提供することを目的とし、
鋭意検討した。そこで、本発明者等は、耐熱性や強度に
優れたシークェンスが統計的交互になっているポリマー
につき、その構造や組成をよく調べた結果、ポリマー中
にＦｅ成分を含有するものが優れた特性を有することを
見出し、このＦｅ成分が重合時のシークェンス制御に何
等かの関与をしているものと推察した。

【０００８】そして、下記の２つの反応において、Ｆｅ
化合物を使用すると、末端同士のエステル化反応（１
０）の速度は速い（促進される）が、末端と主鎖とのエ
ステル交換反応（１１）速度は、遅い（抑制される）こ
とが判った。 -Φ-COOH + CH₃COO-Φ-CO- → -Φ-COO-Φ-CO- ＋ CH₃COOH↑ （１０） -Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ- + CH₃COO-Φ-CO- → CH₃COOCH₂CH₂OOC-Φ- + -Φ-COO-Φ-CO- （１１）（尚、反応(10)は、エステル化反応というよりは、エス
テル交換反応というべきかもしれないが、(11)と区別す
る為に便宜的に(10)をエステル化反応と呼ぶ。）

【０００９】（１０）式の一例として、 -Φ-COOH + CH₃COO-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-O-→ -Φ-COO-
Φ-CO-OCH₂CH₂OOC-Φ-O- （10−１）＋ CH₃COOH↑ （１１）式の一例として、 -O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-O- + CH₃COO-Φ-CO- → CH₃COOCH₂CH₂OOC-Φ-O- + -O-Φ-COO-Φ-CO- （11−１）（下線部は式(4)に相当する）を示せば、式（10−１）
からエステル化反応では、-O-Φ-CO-OCH₂CH₂OOC-Φ-O-
の構造は変化せず、式（11−１）からエステル交換反応
により、(4)の構造が生成する、即ち、エステル交換反
応により、(4)の構造が増大していくことが判る。

【００１０】一方、重合反応を無触媒で実施した場合
は、(10)及び(11)のいずれの反応速度も遅く、そのた
め、シークェンスがランダム化し、力学特性（強度、衝
撃強度など）が悪化する。また、触媒として周期律表第
Ｉ族〜第IV族の中から選ばれた金属化合物（例えば、Ｔ
ｉ化合物やＺｎ化合物など）を使用した場合は、いずれ
の速度も速く、そのため、この場合もシークェンスがラ
ンダム化し、力学特性（強度、衝撃強度など）が悪化す
ることが判った。本発明者等は、先に、製造過程におけ
る昇温時に減圧にした後、周期律表第Ｖ族〜第VIII族に
属する遷移金属の金属化合物を添加することによって、
昇華を押さえ、シークェンスが、統計的交互になり、力
学特性（強度、衝撃強度など）を向上し得ることを示し
た（特開平４−２１８５２６）が、操作上の問題が無
く、より効果的に優れた特性のポリマーを製造するため
の方法について、更に検討を進めた結果、周期律表第Ｖ
族〜第VIII族に属する遷移金属の金属化合物を、所定の
条件下で添加すれば、昇温時に系を減圧にしなくても生
成ポリマーのシークェンスが統計的交互になり、力学特
性（強度、衝撃強度など）や耐熱性が向上することを知
得した。即ち、アセチル化終了時（常圧でも）以降、重
合時に減圧に入る前までに、周期律表第Ｖ族〜第VIII族
に属する遷移金属の金属化合物を添加することにより、
統計的交互体が得られ、その結果、強度（衝撃強度や引
っ張り強度、曲げ強度など）や耐熱性が飛躍的に向上す
ることを見出し、本発明に到達したのである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためのもので、その要旨は、下記式(1)、(2)およ
び(3)を主構成単位とする液晶性共重合ポリエステル又
はポリエステルアミドの製造方法において、（ａ）〜
（ｄ）の工程を含有することを特徴とする製造方法に存
する。 (1) -OCH₂CH₂O- (2) -OC-R¹-CO- （式中、Ｒ¹は炭素数6〜18の２価の芳
香族炭化水素基を示す） (3) -O-Φ-CO- 工程（ａ）：出発物質として、下記化合物、及びを用
い、必要に応じ及び／又はを加え、さらに無水酢酸
を加えた後１７０℃以下の温度でアセチル化反応させる式 -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物を、
構成単位(1)の８０％以上に相当する量 HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式中、
Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示
す）Ｒ²O-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸類（式
中、Ｒ²は、水素又はアセチル基を表す） HOCH₂CH₂OH ヒドロキシアミン類、ジオール類（但しを除く）、
アミノカルボン酸類、ジアミン類及び／又はその誘導体（ｂ）：（ａ）の反応物を常圧又は加圧下で昇温する（ｃ）：次いで、２６０℃を越え３２０℃以下の温度範
囲で反応系の減圧を開始し重縮合反応を行なう（ｄ）：工程（ａ）のアセチル化反応の終了時点から工
程（ｃ）における減圧を開始する迄の間に、周期律表第
Ｖ族〜第VIII族に属する遷移金属の中から選ばれた遷移
金属の化合物を添加する

【００１２】本発明の好適な態様として、周期律表第Ｖ
族〜第VIII族に属する遷移金属の中から選ばれた遷移金
属化合物が鉄化合物であり、該遷移金属化合物は、上記
工程（ｂ）で２００℃以上に昇温された後添加され、更
に、該遷移金属化合物は、少なくとも２回に分割して添
加されることを挙げることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式(1)、(2)および(3)を主構成単位とする液
晶性共重合ポリエステル（アミド）の製造方法であり、
工程（ａ）〜（ｄ）を含有するものである。工程（ａ）：本発明の液晶性共重合ポリエステル（アミ
ド）は、前記式(1)、(2)および(3)を主構成単位とする
ものであり、出発原料として下記化合物、及びを
用い、必要に応じ及び／又はを使用するものであ
る。式 -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物を、
構成単位(1)の８０％以上に相当する量 HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式中、
Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示
す）Ｒ²O-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸類（式
中、Ｒ²は、水素又はアセチル基を表す） HOCH₂CH₂OH ヒドロキシアミン類、ジオール類（但しを除く）、
アミノカルボン酸類、ジアミン類及び／又はその誘導
体。

【００１４】の式 -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有
する化合物としては、下記式(6)及び(7)で示す化合物が
挙げられ、これらはｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレン
グリコールとを予め反応させ、必要によりアセチル化す
ることにより調製することができる。 M¹O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OM²(6) M³O-Φ-COOCH₂CH₂OH (7) （式中、M¹、M²、M³は水素原子及び／又はアセチル基
を示す。）本発明では、これらの化合物をポリマー中の構成単位
(1)の８０％以上に相当する量使用するが、特に９０％
以上使用することが好ましく、更に９５％以上使用する
ことが好ましく、１００％使用することが最も好まし
い。また、式(6)及び(7)の化合物は、それぞれ単独で使
用しても、両方を一緒に使用してもよいが、特に(6)を
単独に使用するのがよりシ−クェンスが制御され、力学
強度が向上するので好ましい。

【００１５】HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン
酸（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水
素基を示す）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
4,4'-ジフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられるが、テレフタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸等が好ましく、特にテレフタル酸をポリ
マー中の構成単位(2)の７０％以上に相当する量使用す
ることが好ましい。Ｒ²O-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキ
シ安息香酸類（式中、Ｒ²は、水素又はアセチル基を表
す）としては、p-ヒドロキシ安息香酸及びp-アセトキシ
安息香酸が挙げられるが、この中でp-ヒドロキシ安息香
酸を使用する方がp-アセトキシ安息香酸を使用するより
重合速度を高める点、及び原料価格が安価な点で好まし
い。p-ヒドロキシ安息香酸とp-アセトキシ安息香酸の両
方を使用してもよいが、p-ヒドロキシ安息香酸単独の方
が好ましい。

【００１６】必要に応じて使用されるヒドロキシアミン
類、ジオール類（但しを除く）、アミノカルボン酸
類、ジアミン類及び／又はその誘導体としては、p-アミ
ノフェノ−ル、4,4'-ビフェノ−ル、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、p-アミノ安息香酸等が挙げら
れ、これらの化合物中、OH化合物やNH₂化合物において
は、p-アセトアミノフェノ−ル、p-アセトキシアニリ
ン、p-ヒドロキシアセトアニリドなどのようにアセチル
化物として使用することも出来る。これらの化合物の使
用は、任意であるが、NH₂化合物を使用すれば共重合ポ
リエステルアミドを生成することが出来る。また、ジオ
−ルを使用する場合は4,4'-ビフェノ−ルを使用するの
が好ましい。

【００１７】上記出発原料を順次添加し（添加順はいず
れの順でも良い）、さらに無水酢酸を添加した後１７０
℃以下の温度でアセチル化反応させる。反応温度として
は１２０℃〜１７０℃以下が好ましい。反応時間は０．
５〜３時間程度である。出発原料として(7)の化合物を
使用する場合は、無水酢酸を添加する前に２００〜２３
０℃で０．５〜２時間反応させておいてもよい。

【００１８】（ｂ）工程：次いで、上記（ａ）で得られ
たアセチル化反応生成物を、常圧又は加圧下で昇温す
る。その際、昇温をしながら余分の無水酢酸とアセチル
化反応で生成した酢酸を留去する。昇温速度は、通常、
２４０℃までは３０分〜２時間で、２４０℃以上は３０
分〜３時間で行い、アセチル化終了時点から減圧に入る
までに合計としては、通常１時間〜３．５時間で昇温す
る。温度が２４０℃を越えたあたりから一部縮合反応が
生起し、反応で生成してくる酢酸が流出してくる。

【００１９】（ｃ）工程：縮合反応が生起し始める温
度、即ち約２４０℃を超えて更に昇温を続け重合過程に
入る。重合は２６０℃を越え３２０℃以下で行うのが好
ましく、より好ましくは２６５〜３００℃であり、最も
好ましくは２６５〜２８０℃である。２６０℃以下では
重合速度が非常に遅く、３２０℃をこえると生成するポ
リマーの物性が悪化して好ましくない。重合温度はこの
温度範囲内では低い方がエステル交換反応がおこりにく
く好ましい。重合過程中、温度は一定で行ってもよい
し、徐々に昇温するのもよい。又、反応温度が２６０℃
を越え３２０℃以下の温度範囲、好ましくは２６５℃を
越える温度において反応系の減圧を開始し、系を減圧に
することで縮合反応を促進させる。重合初期に760mmHg
から１mmHgまで徐々に減圧に要する時間は、３０分以
上、好ましくは６０分以上の時間で実施され、特に３０
mmHgから１mmHgまでの減圧を徐々に行うことが重要であ
る。

【００２０】（ｄ）工程：本発明方法では、（ａ）工程
におけるアセチル化反応の終了時点から（ｃ）工程にお
いて反応系の減圧を開始する迄の間に、周期律表第Ｖ族
〜第VIII族に属する遷移金属の中から選ばれた遷移金属
化合物を添加することが重要である。（ｃ）工程での反
応系の減圧は、２６０℃を越え３２０℃以下の温度範囲
において開始されるので、遷移金属化合物の添加は、ア
セチル化反応後の（ｂ）工程での昇温過程において行わ
れ、特に２００℃を越え、減圧に入る前に添加するのが
好ましく、更に２３０℃を越え、減圧に入る前に添加す
るのがより好ましい。遷移金属化合物は１回で添加して
もよいが、２回以上に分け、２回目を重合（減圧開始）
直前に添加するのがより好ましい。また、場合により２
回目以降は、重合時（減圧開始後）に添加してもよい。

【００２１】本発明では、この様に周期律表第Ｖ族〜第
VIII族に属する遷移金属の化合物を重合反応の特定の過
程で添加することを必須とするが、その理由は第１に酢
酸量が非常に少なくなった時点で添加することにより遷
移金属化合物が酢酸によって失活するのを避けることが
可能となることである。第２には反応系の減圧が開始さ
れた後では重縮合が本格的に進み、重合がそれなりに進
行しながら、同時にエステル交換反応もかなり起こって
しまったり、又添加のために常圧にせねばならない等の
操作上の困難があり、更に重合反応が急激に起こり、そ
のため副生する酢酸が急激に発生し泡となって、液面が
急に上昇したりして取扱上も好ましくないためである。

【００２２】更に、本発明方法により周期律表第Ｖ族〜
第VIII族に属する遷移金属の金属化合物を、減圧下にし
ないで添加した場合には、減圧下の場合よりもエステル
化はより促進され、エステル交換はより抑えられる。そ
のため、生成ポリマーではシークェンスがより統計的交
互になり、力学特性（強度、衝撃強度など）がより向上
する効果がもたらされるのである。この場合、統計的交
互の度合いは、特開平４−２１８５２６中に記述したｒ
値を使用すると、同一系においては、ｒ値がより小さく
なることを意味しているのである。

【００２３】シークェンスの生成に係わるｒ値は以下の
ように定義される（特開平４−２１８５２６号参照）。
共重合ポリエステル（アミド）の上記構成単位(1)、(2)
及び(3)の各々のモル数を〔１〕，〔２〕，〔３〕と
し、式(3)で表わされるp-オキシ安息香酸単位のうち、
そのカルボニル基（−ＣＯ−）側の隣に式(1)で表わさ
れるエチレングリコール単位が存在する下式のp-オキシ
安息香酸単位を（３−１）とし、（３−１）のモル数を
〔３−１〕としたとき下記式（I)により定められるｒ
が、１＜ｒのとき、組成、組成比に拘わらず、生成ポ
リマ−は統計的ブロックｒ≒１のとき、組成、組成比
に拘わらず、生成ポリマ−は統計的ランダムｒ＜１の
とき、組成、組成比に拘わらず、生成ポリマ−は統計的
交互と称することができる。 −Ｏ−Φ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （３−１）

【数１】

【００２４】本発明方法で製造したポリマ−は、シーク
ェンスが統計的交互であり、その度合いとしては、ｒ＜
１のものが得られ、特にｒ≦０．８８のものを得るこ
とができ、更に好ましくは、ｒ＜０．８２、最も好まし
い場合は、ｒ≦０．７５のものが得られる。本発明方法
で得られるポリマーでは、前記式(4)の構造の連鎖が、
より少なくなり、統計的交互になるため系がより均質化
することにより力学特性、耐熱性の向上が生じたと考え
られる。また、生成ポリマーのシークェンスが統計的交
互になるだけでなく、常圧時に遷移金属化合物を添加す
ることによって、反応時の昇華もより抑えられる利点が
ある。

【００２５】周期律表第Ｖ族〜第VIII族に属する遷移金
属種としては、具体的には第Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第
VI族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、第VII族のＭｎ、第VIII族のＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｄ等が挙げられるが、これら
の中でも特に第VIII族のＮｉ、Ｆｅが好ましく、Ｆｅが
最も好ましい。これらの金属は塩の形、例えば酢酸塩、
酸化物、アセチルアセトネート塩、アセトニルアセトネ
ート塩、塩化物等として使用される。これらの中でも酢
酸塩やアセチルアセトネート塩やアセトニルアセトネー
ト塩が好ましく、特にアセチルアセトネート塩が好まし
い。好ましい化合物の具体例としては、鉄のアセチルア
セトネート塩［Ｆｅ(ａｃａｃ)₃］、酢酸塩［Ｆｅ(ｏＡ
ｃ)₃］、塩化物［ＦｅＣl₃］等が挙げられ、特にＦｅ
(ａｃａｃ)₃が好ましい。これらは単独でも、混合して
使用してもかまわない。その使用量はポリマーに対して
金属化合物として２０〜５０００ｐｐｍであり、好まし
くは３０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０
０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜３００ｐｐｍであ
る。最も好ましくは８０〜１５０ｐｐｍである。

【００２６】本発明方法によって得られる生成ポリマー
の優れた特性や、反応時の昇華の抑制等は周期律表第Ｖ
族〜第VIII族に属する遷移金属の化合物によって達せら
れるのであり、他の金属、例えば第Ｉ族やII族の化合物
を用いた場合は昇華が多かったり、重合速度が遅かった
りして好ましくない。又第II族のＺｎやIII族やIV族の
Ｔｉなどを用いた場合はエステル交換反応（11）等が頻
繁に起るせいか、力学特性や耐熱性が劣り好ましくな
い。

【００２７】本発明方法において、出発原料としての
〜で表される各化合物の仕込み割合は、生成ポリマー
の所望する特性に応じて適宜決められる。OH末端基数＋
CH₃COO末端基数とCOOH末端基の仕込量は、実質的に同等
に仕込めばよいが、耐加水分解性を向上させたりする場
合は、OH末端基数＋CH₃COO末端基数の方をCOOH末端基よ
り多めに仕込めばよい。逆に成形時のガス発生量を減少
させる場合は、OH末端基数＋CH₃COO末端基数の方をCOOH
末端基より少なめに仕込めばよい。原料中の末端基の -
OH基、CH₃COO-基、 -COOH基の当量数をそれぞれ〔O
H〕、〔CH₃COO〕、〔COOH〕とし、更にポリエステルア
ミドを所望する場合には、末端の-NH₂基, -NHCOCH₃基の
当量数をそれぞれ〔NH₂〕、〔NHCOCH₃〕とすると、通常
は、

【数２】が好ましい。この値が０．８０未満や１．２０を越える
場合は充分な分子量にならず、強度などが向上しないの
で好ましくない。特に、

【数３】が好ましい。

【００２８】耐加水分解性を向上させる場合は、

【数４】が好ましく、特に

【数５】が好ましい。ポリマーの耐加水分解性は、後述する方法
で評価した場合、保持率が８０％以上が好ましく、特に
９０％以上が好ましく、最も好ましくは９５％以上であ
る。ポリマーの成形時のガス発生量を減少させる場合
は、

【数６】が好ましい。

【００２９】添加する無水酢酸のモル数を〔(CH₃CO)
₂O〕とすると

【数７】が好ましい。この値が１．０未満の時は、アセチル化が
充分に行われないので、昇華が多かったり、重合速度が
遅かったり、重合度が充分に向上しなかったりして好ま
しくない。また２．０を越える場合は、着色が激しかっ
たり、副反応が起こったりして物性が低下し、好ましく
ない。好ましくは、

【数８】であり、更に好ましくは、

【数９】である。原料系にＯＨ基のない場合も系全体のCH₃CO-
基の当量数に対して０．１〜０．５倍当量加えるのが好
ましい。

【００３０】本発明方法により製造された共重合ポリエ
ステル（アミド）は強度が高いので薄肉成形品やフィル
ムに適している。又高流動であることより精密成形品等
に適しており、例えば自動車用部品、コンパクトディス
クやフロッピーディスク等の情報材料部品、コネクタ
ー、ＩＣソケット等の電子材料部品等に使用されうる。
又、成形時に本発明の製造方法による共重合ポリエステ
ル（アミド）に対し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維
類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、
核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤
等の充填剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添加して成形品
に所望の特性を付与することも可能である。更に又、他
のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他のポリマ
ーの特性と本発明の共重合ポリエステル（アミド）の特
性の両方の長所を合わせもつ組成物を創出することも可
能である。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例においてポリマ
ーの各物性の測定は以下の通り実施した。 (1)溶融粘度の測定には、島津製作所製フローテスター
を用い、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1、シリンダーノズル
の長さ／直径＝２０を使用した。ポリマーの溶融粘度は
５０ポイズ以上である。５０ポイズ未満であると力学特
性が低いので実用上使用できない。特に１００ポイズ以
上で２５００ポイズ以下、より好ましくは２００〜１５
００ポイズである。

【００３２】(2)光学異方性（液晶性）は、ホットステ
ージ付偏向顕微鏡を用いて観察した。 (3)成形は日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機を用いて
行い、成形片を作成した。引張特性（引張弾性率、引張
強度、破断伸度）は上記０．１ｏｚ成形品について、東
洋ボールドウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−III
Ｌを用いて測定した。 (4)Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ASTM-D256に準じた三菱化学法
により１／８インチ片を使用して測定した。尚、引張特
性の破断伸度については、０．１ｏｚの成形片（ダンベ
ル片）はＡＳＴＭ成形片に比べて伸びが低く、強度もか
なり低い値を示す。従って、この成形片で伸びが３．５
％以上であるとかなりねばり強いポリマーと言うことが
できる。また、３．５％未満では、かなり脆いポリマー
と言うことができる。引張強度の値は１８００ｋｇ／ｃ
ｍ²以上が好ましく、特に２０００ｋｇ／ｃｍ²以上が好
ましく、更に２２００ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましく、最
も好ましくは、２４００ｋｇ／ｃｍ²以上である。Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度は、３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上が好まし
く、特に、４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍが好ましく、最も好ま
しくは、５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。

【００３３】(5)耐熱性の指標としては、次のようにし
て求めたＤＴＵＬを使用した。即ち、ＤＴＵＬは０．１
ｏｚ射出成形機で得た成形片によりビカット軟化温度を
とり、一方従来製造された液晶ポリエステルや市販品の
液晶ポリエステルなどで２．５ｏｚ東芝機械社製の射出
成形機を用いて成形した成形片からHDTを求め、両者の
間に良好な相関関係があることを利用して、それを基に
求めた値である。ビカット軟化温度は、東洋精器の自動
ＤＴＵＬ測定装置を用い、サンプルは、上記０．１ｏｚ
成形片を用いて、５０℃／ｈｒの昇温速度で、針が１ｍ
ｍ侵入したところの温度である。このようにして求めた
ＤＴＵＬは１８５℃以上が好ましく、特に１９０℃以上
が好ましく、更に１９５℃以上が好ましく、より好まし
くは、２００℃以上である。最も好ましくは、２０５℃
以上である。

【００３４】(6）耐加水分解性は、プレッシャ−クッカ
−テスト（ＰＣＴ）測定器を使用し、１２１℃、２気
圧、湿度１００％で４８時間後の０．１ｏｚ試験片の引
っ張り強度の保持率から求めた。 (7)ｒ値の測定方法：生成ポリマ−をフリ−ザ−ミルで
粉砕し、それに、n-プロピルアミンを添加し、４０℃で
１昼夜放置した後、¹Ｈ−ＮＭＲを使用して、（３−
１）と（１）〜（３）の含量を求め、式（Ｉ）に則っ
て、ｒ値を求めた。

【００３５】参考例１ HO-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OH（1,2-エチレン-ビス-４-ヒ
ドロキシベンゾエート）の合成(６−１) キシレン中にｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールをｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール＝
２／１（モル比）になるように仕込み、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸を仕込んだ。これをキシレンのリフ
ラックス温度まで昇温し、反応させた。反応終了後、未
反応部を水洗してとり除き、純度の高い１，２−エチレ
ン−ビス−４−ヒドロキシベンゾエートを得た。構造は
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００３６】参考例２ HO-Φ-COOCH₂CH₂OH（ 4-ヒドロキシヒドロキシエチルベ
ンゾエ−ト）の合成(６−２) p-ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ₂ＣＯ₃１重
量部、イソプロパノ−ル３００重量部をオ−トクレ−ブ
に仕込み、９０℃にてエチレンオキサイドを６６重量部
を添加し、反応を行った。反応後、冷却して析出物を濾
過し、水により２度再結晶して融点１４１℃のHO-Φ-CO
OCH₂CH₂OHを５５重量部を得た。構造は、¹Ｈ−ＮＭＲで
確認した。

【００３７】実施例１ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、1,2-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベンゾ
エート（６−１）を４１．４ｇ（０．１３７モル）、テ
レフタル酸２１．９ｇ（０．１３２モル）およびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸３７．８ｇ（０．２７４モル）を仕込
み、Ｎ₂−減圧置換後、さらに無水酢酸を６９．９ｇ
（０．６８５モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃
に昇温して１時間１４０℃に保った。その後２．０時間
かけて２７５℃に昇温するが、１４０℃から２７５℃ま
では常圧で行い（Ｎ₂雰囲気下）、２５０℃の時点で、
まずＦｅ(Ａｃａｃ)₃を０．０３２ｇ［仕込量（但し無
水酢酸は除く）に対し、Ｆｅとして、５０ｐｐｍ］添加
した。その後、更に昇温をして、２７５℃に達した時点
で、Ｆｅ(Ａｃａｃ)₃を０．０４５ｇ［仕込量（但し無
水酢酸は除く）に対し、Ｆｅとして更に７０ｐｐｍ］添
加した。その後は１時間かけて５ｍｍＨｇにし、５ｍｍ
Ｈｇで３０分間重合を行ったところで充分トルクが上が
ったので重合を終了した。発泡や昇華は認められず、抜
出し性は良好であった。生成ポリマーをアミン分解しｒ
値を求めたところ、ｒ値＝０．７4であった。ポリマー
物性は溶融粘度２７５℃で２８０ポイズ、引張り弾性率
１１．４ＧＰａ、引張り強度２４８０ｋｇ／ｃｍ²、
引張り伸びは５．５％であった。また衝撃強度は５８ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。ＤＴＵＬは２１０℃であっ
た。このポリマ−の耐加水分解性は、保持率９８．３％
と良好であった。

【００３８】実施例２ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、1,2-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベンゾ
エート（６−１）を４１．４ｇ（０．１３７モル）、テ
レフタル酸２１．９ｇ（０．１３２モル）およびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸３７．８ｇ（０．２７４モル）を仕込
み、Ｎ₂−減圧置換後、さらに無水酢酸を６９．９ｇ
（０．６８５モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃
に昇温して１時間１４０℃に保った。その後２．０時間
かけて２７５℃に昇温するが、その間２３５℃に達した
時点でＦｅ(ａｃａｃ)₃を０．０６４ｇ［仕込量（但し
無水酢酸は除く］に対し、Ｆｅとして１００ｐｐｍ）添
加した。２７５℃に達してからは、１時間かけて５ｍｍ
Ｈｇにし、５ｍｍＨｇで３０分重合を行い、その後０．
３ｍｍＨｇにして１時間重合を行ったところ所定のトル
クに到達（実施例１と同一トルク）したところで重合を
終了した。昇華は殆ど認められず、抜出し性は良好であ
った。ポリマー物性は溶融粘度２７５℃で５３０ポイ
ズ、引張り弾性率９．８ＧＰａ、引張り強度２２６０ｋ
ｇ／ｃｍ2、引張り伸びは４．９％であった。また衝撃
強度は４７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ポリマ−のＤＴＵ
Ｌは２０２℃であった。生成ポリマーをアミン分解しｒ
値を求めたところ、ｒ値＝０．７８であった。このポリ
マ−の耐加水分解性は、保持率９３．６％と良好であっ
た。

【００３９】実施例３ＳＵＳ３１６製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガ
ラス重合管に、4-ヒドロキシヒドロキシエチルベンゾエ
−ト(６−２)２４．９ｇ（０．１３７モル）、テレフタ
ル酸２１．９ｇ（０．１３２モル）およびｐ−ヒドロキ
シ安息香酸５６．７ｇ（０．４１１モル））を仕込み、
Ｎ₂−減圧置換後、無水酢酸を８７．３ｇ（０．８５６
モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温して１
時間１４０℃に保った。その後２．０時間かけて２７５
℃に昇温した。２７５℃に達した時点でＦｅ(ａｃａｃ)
₃を０．０６４ｇ［仕込量（但し無水酢酸は除く）に対
し、Ｆｅとして１００ｐｐｍ]添加した。その後は１時
間かけて５ｍｍＨｇにし、５ｍｍＨｇで３０分間重合し
た後、更に０．３ｍｍＨｇで２時間重合をを行い、充分
トルクが上がった（実施例１や２と同一トルク）ので重
合を終了した。昇華はほとんど認められず、抜出し性は
良好であった。ポリマー物性は溶融粘度２７５℃で８６
０ポイズ、引張り弾性率９．３ＧＰａ、引張り強度２０
６０ｋｇ／ｃｍ²、引張り伸びは４．３％であった。ま
た衝撃強度は４３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。ＤＴＵＬ
は１９１℃であった。生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ
値を求めたところ、ｒ値＝０．８２であった。

【００４０】比較例１ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、１，２-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベン
ゾエート(６−１)を４１．４ｇ（０．１３７モル）、テ
レフタル酸２１．９ｇ（０．１３２モル）およびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸３７．８ｇ（０．２７４モル）を仕込
み、Ｎ₂−減圧置換後、さらに無水酢酸を６９．９ｇ
（０．６８５モル）添加し、更にＦｅ(ａｃａｃ)₃を
０．０６４ｇ［仕込量（但し無水酢酸は除く）に対し、
Ｆｅとして１００ｐｐｍ］添加した。その後、系を撹
拌しながら１４０℃に昇温して１時間１４０℃に保っ
た。その後２．０時間かけて常圧で（Ｎ₂雰囲気下）２
７５℃に昇温した。２７５℃に達した後減圧を開始し、
１時間かけて７６０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇにし、５ｍ
ｍＨｇで３０分間重合を行い、その後０．３ｍｍＨｇ以
下で４時間間重合を行ったところで、充分トルクが上が
った（実施例１と同一トルク）ので重合を終了した。若
干の昇華が認められた。ポリマー物性は溶融粘度２７５
℃で１０９０ポイズ、引張り弾性率８．６ＧＰａ、引
張り強度１３６０ｋｇ／ｃｍ²、引張り伸びは３．３％
であった。また衝撃強度は２８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。ＤＴＵＬは１７９℃であった。生成ポリマ−をアミ
ン分解し、ｒ値を求めたところ、ｒ値＝０．９６であっ
た。このポリマ−の耐加水分解性は、保持率６９．３％
と不良であった。

【００４１】実施例４ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、1,2-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベンゾ
エート(６−１)を４９．１ｇ（０．１６３モル）、ｐ−
アミノフェノール４．４ｇ（０．０４モル）、テレフタ
ル酸３２．８ｇ（０．１９８モル）およびｐ−ヒドロキ
シ安息香酸３３．７ｇ（０．２４４モル）を仕込み,Ｎ₂
−減圧置換後、さらに無水酢酸を９２．８ｇ（０．９１
モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温して１
時間１４０℃に保った。その後２．０時間かけて２７５
℃に昇温するが、１４０℃から２４０℃までは常圧で行
い（Ｎ₂雰囲気下）、２４０℃の時点でＦｅ（ａｃａ
ｃ）₃０．０３８ｇ（Ｆｅとして５０ｐｐｍ）を添加
し、その後常圧のまま２７５℃へ昇温した。２７５℃に
達した時点で更にＦｅ（ａｃａｃ）₃を０．０３８ｇ
［仕込量（但し無水酢酸は除く）に対し、Ｆｅとして５
０ｐｐｍ］添加した後は、減圧に入り、１時間かけて５
ｍｍＨｇにし、５ｍｍＨｇで３０分間保持した後０．３
ｍｍＨｇにし、０．３ｍｍＨｇで３時間重合を行ったと
ころで充分トルクが上がった（実施例１と同一）ので重
合を終了した。昇華や発泡はほとんど認められなかっ
た。ポリマー物性は溶融粘度２７５℃で７５０ポイズ、
引張り弾性率９．３ＧＰａ、引張り強度２１６０ｋ
ｇ／ｃｍ²、ＤＴＵＬは１９０℃であった。生成ポリマ
−をアミン分解し、ｒ値を求めたところ、ｒ値＝０．７
８であった。

【００４２】実施例５ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、1,2-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベンゾ
エート(６−１)を４９．１ｇ（０．１６３モル）、テレ
フタル酸２６．０ｇ（０．１５７モル）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸３３．７ｇ（０．２４４モル）およびｐ−ア
ミノ安息香酸１１．１ｇ（０．０８１モル）を仕込み、
Ｎ2−減圧置換後、さらに無水酢酸を９２．９ｇ（０．
９１１モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温
して１時間１４０℃に保った。その後２．０時間かけて
２７５℃に昇温した。２７５℃に達した後に、Ｆｅ（ａ
ｃａｃ）₃を０．０３８ｇ［仕込量（但し無水酢酸は除
く）に対し、Ｆｅとして５０ｐｐｍ］添加し、その後す
ぐに減圧に入った。１時間かけて５ｍｍＨｇにし、５ｍ
ｍＨｇで３０分間保持した後０．３ｍＨｇにし、０．３
ｍｍＨｇで３時間重合を行ったところで充分トルクが上
がった（実施例１と同一トルク）ので重合を終了した。
昇華はほとんど認められなかった。ポリマー物性は溶融
粘度２７５℃で８３０ポイズ、引張り弾性率９．０ＧＰ
ａ、引張り強度２０３０ｋｇ／ｃｍ²、ＤＴＵＬは１９
１℃であった。

【００４３】比較例２ハステロイ製撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラ
ス重合管に、1,2-エチレン-ビス-４-ヒドロキシベンゾ
エート（６−１）を４１．４ｇ（０．１３７モル）、テ
レフタル酸２１．９ｇ（０．１３２モル）およびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸３７．８ｇ（０．２７４モル）を仕込
み、Ｎ₂−減圧置換後、さらに無水酢酸を６９．９ｇ
（０．６８５モル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃
に昇温して１時間１４０℃に保った。その後２．０時間
かけて２７５℃に昇温した。２７５℃に達した時点でＺ
ｎ(AcO)₂・2H₂Oを０．０３４ｇ［仕込量（但し無水酢酸
は除く）に対し、Ｚｎとして１００ｐｐｍ］添加し、そ
の後は１時間かけて５ｍｍＨｇにし、５ｍｍＨｇで３０
分重合を行い、その後０．３ｍｍＨｇにして２．５時間
重合を行ったところ所定のトルクに到達（実施例１と同
一トルク）したところで重合を終了した。ポリマー物性
は溶融粘度２７５℃で１０３０ポイズ、引張り弾性率
８．４ＧＰａ、引張り強度１２４０ｋｇ／ｃｍ²、引張
り伸びは２．８％であった。また衝撃強度は１８．６ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。ポリマ−のＤＴＵＬは１７
８℃であった。生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ値を求
めたところｒ値＝０．９８であった。このポリマ−の耐
加水分解性は、保持率５６．９％と不良であった。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、生成するポリエステル（アミド）のシークェンス
は、特に遷移金属化合物の添加方法・時期を特定するこ
とによって、統計的交互に制御されるので、生成ポリマ
ーは耐熱性、強度に優れており、又、重合過程における
昇華も抑制することができる利点を有しているので、工
業的に優れた方法である。

フロントページの続き (72)発明者本間賢神奈川県平塚市東八幡５−６−２三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB03 DC03 DC14 EA12 EB02 EB34 EB44 EB64 EB65 EC02 ED02 ED05 EE04D EE29A EE36A EE45A FB03 FC03 GA11 GB02 GB03 GB11 JA01 JA10 JB11 JC01 4J029 BA03 CA02 CB03A CB04A CB05A CB06A EB05A HA01 HB01 JC032 JC062 JF411 JF421 JF431 JF441 JF451 JF461 JF471 JF481 JF511 JF521 JF531 JF541 JF551 JF561 JF571 JF581 KB05 KB25 KD01 KD07 KE03 KE09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式(1)、(2)および(3)を主構成単位と
する液晶性共重合ポリエステル又はポリエステルアミド
の製造方法において、（ａ）〜（ｄ）の工程を含有する
ことを特徴とする製造方法。 (1) -OCH₂CH₂O- (2) -OC-R¹-CO- （式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価
の芳香族炭化水素基を示す） (3) -O-Φ-CO- （式中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表
す）工程（ａ）：出発物質として、下記化合物、及びを用
い、必要に応じ及び／又はを加え、さらに無水酢酸
を加えた後１７０℃以下の温度でアセチル化反応させる式 -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物（式
中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表す）を、構成単位(1)
の８０％以上に相当する量 HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式中、
Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示す）Ｒ²O-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸類（式
中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表し、Ｒ²は水素又はア
セチル基を表す） HOCH₂CH₂OH ヒドロキシアミン類、ジオール類（但しを除く）、
アミノカルボン酸類、ジアミン類及び／又はその誘導体（ｂ）：（ａ）の反応物を常圧又は加圧下で昇温する（ｃ）：次いで、２６０℃を越え３２０℃以下の温度範
囲で反応系の減圧を開始し重縮合反応を行なう（ｄ）：工程（ａ）のアセチル化反応の終了時点から工
程（ｃ）における減圧を開始する迄の間に、周期律表第
Ｖ族〜第VIII族に属する遷移金属の中から選ばれた遷移
金属の化合物を添加する。
【請求項２】周期律表第Ｖ族〜第VIII族に属する遷移金
属の中から選ばれた遷移金属の化合物が鉄化合物である
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】遷移金属化合物は、工程（ｂ）で２００℃
以上に昇温された後添加することを特徴とする請求項１
又は２記載の製造方法。
【請求項４】遷移金属化合物は、少なくとも２回に分割
して添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項記載の製造方法。