JP3092233B2

JP3092233B2 - 液晶性ポリエステルアミド

Info

Publication number: JP3092233B2
Application number: JP03224406A
Authority: JP
Inventors: 修木代; 理恵白浜; 賢本間; 育幸坂田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0565340A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シークェンスがより交
互的に制御された新規な液晶性ポリエステルアミドに関
するものである。本発明は、高弾性率であり、引張強
度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、さらに高伸度である
ため靭性があり、かつ同一組成、同一組成比において
は、従来のものに比べ力学特性だけでなく、耐熱性にも
すぐれている液晶性ポリエステルアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材に
対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが多くのポリエ
ルテルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、
高強度を要求される用途には適していなかった。

【０００３】高弾性率、高強度が要求される用途に適し
ているポリエステルとして近年では液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
つたのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・ケミストリー・エディション１４巻（１９７
６年）２０４３頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ
３，８０４，８０５及び特公昭５６−１８０１６号公報
にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポリエチレンテレフタレート
とアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表し
てからである。この中でジャクソンらは、この液晶高分
子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４
倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを
報告し、高性能樹脂への新しい可能性を示した。

【０００４】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常にもろく、強度、伸度が低いという欠点が
あった。これは下記式で示されるｐ−オキシ安息香酸残
基の連鎖割合が非常に多いことが主原因になっていると
考えられる。

【０００５】

【化３】

【０００６】又、ｐ−オキシ安息香酸残基の連鎖の割合
によって融点、軟化点等が変動するものと考えられる。
この連鎖の割合が多いということは、シークエンス及び
その分布、並びに組成分布が広範にわたって分布してい
る、すなわち不均一性が大きいことを意味する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は以前に耐熱
性及び流動性に優れたポリエステルアミドを開示してい
る（特願平２−４１８１７号）。しかしながら特願平２
−４１８１７号の製法ではｐ−オキシ安息香酸残基の連
鎖が後述するような意味でのランダム的な共重合体しか
得られず、強度、伸度がやや劣るものであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは下記
化学式（１）、（２）、（３）、（４）の構造単位から
なる液晶性ポリエステルアミドであって、さらに引張強
度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、かつ耐熱性に優れて
いる系について検討し、シークエンスや組成分布を制御
すること、即ち交互的なシークエンスにすることに着目
し鋭意検討した結果本発明に到達した。

【０００９】

【化４】

【００１０】（上記化学式（１）中のＲは炭素数６〜１
８の２価の芳香族炭化水素基を示す。）すなわち、本発
明は上記式（１）〜（４）からなり、下記条件（ａ）〜
（ｃ）を満足する液晶性ポリエステルアミドに存する。

【００１１】（ａ）上記化学式（１）、（２）、
（３）、（４）の各々のモル数を［１］、［２］、
［３］、［４］としたとき、

【００１２】

【数３】

【００１３】である。（ｂ）上記式（３）で表わされるｐ−オキシ安息香酸残
基であって式（２）で表わされるジオール残基と直接連
結した残基を（３−１）とし、（３−１）のモル数を
［３−１］としたとき、下記式（Ｉ）より求められるｒ
が０≦ｒ≦０．８８である。

【００１４】

【化５】

【００１５】（下線部に相当する単位が（３−１）単位
である。）

【００１６】

【数４】

【００１７】（ｃ）３００°Ｃで測定した溶融粘度（剪
断速度１０００ｓｅｃ^-1における）が５０ポイズ以上で
ある。以下、本発明について更に詳述する。本発明の第１の特
徴は式（３）の連鎖である下記式（３−２）の構成単位
をより少なくし、上記（３−１）の構成単位をより多く
することにある。

【００１８】

【化６】

【００１９】このためには上記（Ｉ）式で定められるパ
ラメーターｒ（シークエンス生成性比）が０≦ｒ≦０．
８８を満たす必要がある。ｒの下限値は好ましくは
（［３］−２×［２］）／［３］以上、より好ましくは
｛（［３］−２×［２］）／［３］｝＋０．２×
｛［２］／［３］｝以上、さらに好ましくは｛（［３］
−２×［２］）／［３］｝＋０．４×｛［２］／
［３］｝以上、である。最も好ましくは｛（［３］−２
×［２］）／［３］｝＋０．６×｛［２］／［３］｝以
上、である。

【００２０】ｒの上限値は好ましくは０．８５以下、よ
り好ましくは０．８３以下、さらに好ましくは０．８０
以下、最も好ましくは０．７５以下である。なお、上記
（Ｉ）式中、［３−１］を求めるとき、下記式の単位は
（３−１）の単位が２つあることに注意すべきである。

【００２１】

【化７】

【００２２】［３］が［２］の２倍を超える場合、必然
的に［３］−［３−１］＞０となる。従ってｒ＝０とは
なりえない。この場合、ｒの下限値（ｒ≧０）は
（［３］−２×［２］）／［３］と読み替えるべきであ
る。ただし、計算上の誤差等を考慮すると｛（［３］−２×［２］）／［３］｝−０．０３≦ｒとするのが好ましい。

【００２３】次に上記式の意味について説明する。な
お、式（Ｉ）の導出においてはＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ編
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ＮＹ１９７３１１７〜１２３頁
の記載及び特願平３−７３３６６号等を参照した。

【００２４】式（３）で表わされるｐ−オキシ安息香酸
のシークエンスを考えると上記（３−１）、（３−２）
及び下記（３−３−ａ）、（３−３−ｂ）の４種類が考
えられる。

【００２５】

【化８】

【００２６】ただし、以下、（３−３−ａ）と（３−３
−ｂ）をあわせて（３−３）と表記する。ここで
（３）、（３−１）、（３−２）、（３−３）のモル数
をそれぞれ［３］，［３−１］，［３−２］，［３−
３］とすると、未端基や酸無水物結合などのその他の連
鎖の影響は十分小さいので次式のようになる。

【００２７】［３］≒［３−１］＋［３−２］＋［３−３］・・・・（ＩＩ）

【００２８】さて、一般に高分子の共重合体製造時にモ
ノマー反応性比という概念がある。３種のモノマー
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃があり、活性種〜Ｍ₁＊のとなりにＭ₁又
はＭ₂が入いる確率Ｗは下記式で表わされる。

【００２９】

【数５】

【００３０】ここでｋ₁₁は〜Ｍ₁＊のとなりにＭ₁が入る
反応速度定数、ｋ₁₂は〜Ｍ₁＊のとなりにＭ₂が入る反応
速度定数ｋ₁₃は〜Ｍ₁＊のとなりにＭ₃が入る反応速度定
数、Ｒ₁＝ｋ_11/ｋ_13、Ｒ₂＝ｋ₁₂／ｋ₁₃である。結局Ｒ₁
は〜Ｍ₁＊のとなりにＭ₁とＭ₃が入る反応速度比、すな
わちＭ₁−Ｍ₁連鎖とＭ₁−Ｍ₃連鎖の生成しやすさの比と
いうことになる。

【００３１】一方、本発明の系は逐次反応であり、かつ
エステル交換のような副反応も考えられるので上記モノ
マー反応性比が即ポリマーの組成やシークエンスを決定
するものではないが、同様の考え方をすることができ
る。即ち、構成単位Ｍ₁のとなりに構成単位Ｍ₁又は構成
単位Ｍ₂がある割合をＷとしたとき、式（ＩＩＩ）のよ
うに考えられる。

【００３２】

【数６】

【００３３】以下、ｒをシークエンス生成性比と呼ぶ。
Ｍ₁を構造単位（３）、Ｍ₂を構造単位（４）として、Ｍ
₃を構造単位（２）として、（２）、（４）は両端で結
合を生成できることを考慮すると式（ＩＶ）となる。

【００３４】

【数７】

【００３５】一方、Ｗは（３）のとなりに（３）又は
（４）がある割合、即ちＷ＝（［３−２］＋［３−３］）／［３］である。分析で測定できるのは［３］と［３−１］なの
で、式（ＩＩ）の関係を代入し、Ｗ＝（［３］−［３−１］）／［３］であり、上記式（Ｉ）が導出される。

【００３６】次にシークエンス生成性比ｒの意味につい
て説明する。ｒ＞１のときは（３）のＣ＝Ｏ側のとなり
が（２）である割合より（３）又は（４）である割合が
多いことを意味する。即ち、ｒ＞１では（３−１）の生
成する割合が低いことを意味する。ｒが大きくなるほど
（３）は（３）又は（４）との連鎖を生成しやすくな
り、（３−１）が生成しにくくなる。この場合をブロッ
ク的と表現する。

【００３７】ｒ≒１のときは（３）のＣ＝Ｏ側のとなり
が（２）である割合と（３）又は（４）である割合が同
等であることを意味している。

【００３８】即ちｒ≒１では［３−１］／［３］と
（［３］＋［４］）／（［３］＋［４］＋［２］）が同
等である。この場合をランダム的と表現する。ｒ＜１で
は（３）のＣ＝Ｏ側のとなりが（２）である割合が高い
ことを意味する。ｒが小さいほど（３−１）の生成比率
が高くなる。この場合を交互的と表現する。

【００３９】ｒ＝０のときは（Ｉ）式の左辺＝０である
から［３］＝［３−１］である。即ち（３）のＣ＝Ｏ側
のとなりは全て（２）であることを意味する。ただし上
述のように［３］が［２］の２倍を超える場合はｒ＝０
とはなりえなず、ｒは実質上（［３］−２×［２］）／
［３］≦ｒであり、ｒ＝（［３］−２×［２］）／
［３］のとき、ある意味で理想的交互共重合体といえ
る。別の面から見ればｒ＞１のときは（１）と（２）の
連鎖である下記式（１−１）のシークエンス分率が多い
ことを意味している。

【００４０】

【化９】

【００４１】ｒ≒１のときは（１−１）のシークエンス
が続計的にランダムな分率だけ存在し、ｒ＜１のときは
（１−１）のシークエンスが減少していることを意味す
る。すなわち、本願発明のポリエステルアミドは（１−
１）のシークエンスが少ないと言い換えることもでき
る。

【００４２】次に構成単位（１）〜（４）について説明
する。構成単位（１）で示されるジカルボン酸単位のＲ
としては炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示
し、具体的にはＰｈ（１，４−フェニレン），Ｐｈ’
（１，３−フェニレン），２，６−ナフチル、Ｐｈ−Ｐ
ｈ，Ｐｈ’−Ｐｈ’，Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ，Ｐｈ−Ｘ−Ｐ
ｈ’（式中ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ₂，ＣＨ₂，Ｃ（ＣＨ₂）₂等
が挙がることができる）等が挙げられる。これからは単
独に用いられてもよいし、混合して共重合体となっても
よい。これらのうちＰｈ，Ｐｈ’２，６−ナフチル、Ｐ
ｈ−Ｐｈ、Ｐｈ’−Ｐｈ’が好ましい。単独で用いると
きはＰｈ，２，６−ナフチル，Ｐｈ−Ｐｈが好ましい。
特にＰｈ，２，６−ナフチルが好ましい。混合して用い
る場合においても少なくとも一単位はＰｈ，２，６−ナ
フチル、Ｐｈ−Ｐｈの一つから選ばれることが好まし
く、又これらの合計がＲのモル比で５０％以上、より好
ましくは６６％以上であるのがよい。

【００４３】好ましい混合系の例としては、ＰｈとＰ
ｈ’，Ｐｈと２，６−ナフチル、ＰｈとＰｈ−Ｐｈ，Ｐ
ｈ’とＰｈ−Ｐｈ，Ｐｈ−Ｐｈと２、６ナフチル等挙げ
ることができる。これからもちろん３種以上を用いても
よいが、２種までが好ましい。構造単位（４）で示され
るアミノフェノール単位はパラアミノフェノール残基
（４−ｐ）および／又はメタアミノフェノール残基（４
−ｍ）である。（４−ｐ）と（４−ｍ）の量比は、パラ
アミノフェノール残基の比率が好ましくは５割を超えさ
らに好ましくは８割以上、特に好ましくは９割以上であ
る。

【００４４】構造単位（１）と構造単位（３）のモル数
［１］，［３］の比率は０．６５≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８を満たす必要がある。もしも０．６５＞［３］／
（［１］＋［３］）であると耐熱性が低下して好ましく
ない。耐熱性の観点からは好ましくは、０．６８≦
［３］／（［１］＋［３］）更に好ましくは、０．７０
≦［３］／（［１］＋［３］）である。一方上限は
［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８である。これ以
上［３］の量が多いと（３）の連鎖である（３−２）の
絶対量が多くなるため好ましくない。このうち０．６８
≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８６が好ましく、
更に０．７０≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８５
が特に好ましく更に０．７５≦［３］／（［１］＋
［３］）≦０．８５が最も好ましい。

【００４５】（２）のモル数を［２］とすると、［１］
と［２］の比率については重合度を高めるために０．８
０≦［１］／［２］≦１．２好ましくは０．８５≦
［１］／［２］≦１．１５更に好ましくは０．９０≦
［１］／［２］≦１．１０である。

【００４６】また耐加水分解性を向上させるためには、
０．８０≦［１］／［２］≦１．０が好ましく末端基を
封止するような場合には、逆に１．０≦［１］／［２］
≦１．２が好ましい。

【００４７】（４）の比率については０．０２≦［４］
／（［３］＋［４］）≦０．３０である。［４］の比率
が下限未満では耐熱性が低下したり、強度が低下したり
して好ましくない。上限を超えると溶融してうる温度が
高くなり、そのため成形温度が高くなり好ましくない。

【００４８】より好ましい範囲は［４］／（［３］＋
［４］）＝Ａとおくと好ましくは０．０３≦Ａ≦０．２
０、さらに好ましくは０．０４≦Ａ≦０．１５である。
力学特性的には（１）のＲを１．４−フェニレンとし、
［１］／［３］＝２０／８０の場合、本発明の液晶性ポ
リエステルアミドは従来の液晶性ポリエステルアミドに
比べて、破断伸度、強度（引っ張り、曲げ）が約２０％
以上向上し、耐熱性も向上している。シークエンスが交
互的になっているため、構造（特に高次構造）が溶融後
に残っていないため溶融粘度が低く低温で形成できる。
また、均一な構造であるため溶媒にとけやすく、同一組
成比で比較すると結晶性が向上する。

【００４９】次に、ｒの求め方について述べる。本発明
のポリマーは単純にＮＭＲから求めることはできない。
そこで本発明者等は鋭意検討してｒの求める方法を見い
出した。すなわち、本発明の液晶性ポリエステルアミド
を一級アミンと反応させると（３−１）のエステル結合
は選択的に切断されずに結合が残り、他のエステル結合
（例えば（３−２）のエステル結合）は切断される。こ
れを利用することにより本発明の液晶性ポリエステルア
ミドのシークエンスを解析することができる。

【００５０】本測定方法をさらに詳して述べると、例え
ば、本発明の液晶性ポリエステルアミドを粉砕し、その
粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミンで４０℃で９０
分間処理し、次に得られた分解物を¹Ｈ−ＮＭＲで測定
することにより（３−１）の成分料を測定する。メタノ
ール分解によって求めた（１）、（２）、（３）、
（４）の比率と（３−１）の成分量よりｒを算出するこ
とができる。この方法によると（３）の化合物のＣ＝Ｏ
側のシークエンスの情報が得られることになる。

【００５１】溶融粘度についていうと、本発明のポリエ
ステルアミドは液晶性を示すことより、溶融粘度は一般
に低い。例えば２７５℃、１０³ｓｅｃ^-1での溶融粘度
は５０００ポイズ以下、好ましくは３０〜３０００ポイ
ズ、更に好ましくは１００〜２５００ポイズである。最
も好ましくは２００〜２０００ポイズである。また、本
発明の液晶性ポリエステルアミドは２７５℃と２９５℃
における溶融粘度の比の値が小さいのも特徴のひとつで
ある。

【００５２】なお、溶融粘度は溶媒としてｐ−クロロフ
ェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１／１）を室温で溶
解し、濃度０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃で測定した値で
ある。次に本発明の液晶性ポリエステルアミドについて
説明する。本発明シークエンスの制御された液晶性ポリ
エステルアミドはいかなる方法で製造されてもよい。例
えば界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮合法等が考
えられる。

【００５３】界面重縮合法では例えば酸クロライドを使
用した方法がある。溶液重縮合法では東らの方法すなわ
ち直接重縮合法が考えられる。溶融重縮合法としてはア
セテート法やフェニルエステル法等が考えられる。本報
では溶融重縮合法で構成単位（２）のエステル交換が高
温下で予想外に起こりにくいことを逆に利用して製造し
た。すなわち本発明者らは、ｒが上記範囲を満たすポリ
エステルを製造する方法として、（３−１）の連鎖を生
成しやすくするために、はじめからすなわち原料の時点
で（３−１）の構成単位を多くしておく。すなわち、下
記化学式（５）、（６）等の化合物を原料として用い
る。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（ここでＺ₁，Ｚ₂，Ｚ₃はそれぞれ水素原
子および／またはアセチル基である。）製造法の一例に
ついて更に説明すると、化合物（５）とＨＯＯＣＲＣＯ
ＯＨ（７）を加え、さらに、Ｚ₄Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ
（８）を加え（Ｚ₄はＺ₁と同義であり、Ｐｈは１．４
・フェンレン２価残基を示す）、必要に応じて無水酢酸
を加えて、１００〜１７０℃でアセチル化を行なう。こ
れは５分〜３時間、好ましくは２０分〜１．５時間であ
る。無水酢酸の量は原料のヒドロキシル基とアミノ基の
同量〜１．５倍量程度使用するのが好ましい。好ましく
はヒドロキシル基とアミノ基の量の１．１〜１．４倍で
ある。

【００５６】また（５）と（７）の比率は０．８５≦
［７］／［５］≦１．１５が好ましく特に０．９≦
［７］／［５］≦１．１が好ましい。別の方法として上
記化合物（６）から出発することも可能である。すなわ
ち、Ｚ₃Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（６）ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（７）Ｚ₄Ｏ−ＰｈＣＯＯＨ（８）

【００５７】に無水酢酸を加えて１００〜１７０°Ｃで
アセチル化等を行う。これは５分〜３時間、好ましくは
２０分〜１．５時間である。無水酢酸の量は、（６）の
Ｚ₃＝Ｈのときを（６−１）、（８）のＺ＝Ｈのときを
（８−１）、無水酢酸（９）とし、各々のモル数を［７
−１］、［６−１］［９］とすると１．０≦［９］／（［６−１］＋［８−１］）≦１．５特に好ましくは、１．１≦［９］／（［６−１）＋［８
−１］）≦１．４である。

【００５８】アセチル化前に（６）、（７）、（８）を
あらかじめ反応させておいても良く、また（６）、
（８）をあらかじめ反応させておいてもよい。その場
合、１．０≦［８］／［６］≦４．０の範囲で行なうのが好ましく、特に１．０≦［８］／
［６］≦２．０が好ましい。

【００５９】この反応は溶媒を用いて行なってもよいが
その後の除去等を考えると無溶媒で行うのが好ましい。
（６）と（８）および／又は（７）を反応させる場合の
には（６）が溶融しているところへ（８）および／又は
（７）を溶融させるのがよい。温度としては１４５〜２
２０°Ｃで行なうのが好ましい。（６）と（７）の比率
は重合度の観点から０．８≦［６］／［７］≦１．２が
好ましく、さらに０．９≦［６］／［７］≦１．１がよ
り好ましい。

【００６０】全体の仕込み比率としては、［６］と
［８］の比率は１≦［８］／［６］≦５好ましくは１
≦［８］／［６］≦３．５である。（７）の全部／又は
一部、（８−２）（（８）のＺ₄がアセチル基の場合を
（８−２）とする）の全部／又は一部は、アセチル化
中、およびアセチル化後に添加してもよい。また反応は
無触媒でも可能であるし、必要に応じて、触媒を添加し
てもよい。

【００６１】その後昇温して重合に入る。重合は２２０
〜３４０℃で重合させるが、特に２６０〜３２０℃で行
なうのが好ましい。特に２６５〜３００℃で行なうのが
好ましい。最も好ましくは２６５〜２９０℃である。固
体の耐熱性のわりに低温で重合できるというメリットも
ある。又、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで徐々に減
圧にする場合に要する時間は３０分以上、好ましくは６
０分以上の時間で実施され、特に３０ｍｍＨｇから１ｍ
ｍＨｇまでの減圧を徐々に行なうことが重要である。

【００６２】重合時無触媒でも可能であるが必要に応じ
触媒の存在下で実施される。使用される触媒としてはエ
ステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボ
ン酸触媒が使用され、これからは混合して使用してもか
まわない。好ましい触媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、
ＢｕＳｎＯＯＨ、Ｓｎ（ＯＡｃ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ
（ａｃａｃ）₃、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂、
ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ等が挙げられる。その使用量はポ
リマーに対して５〜５０，０００ｐｐｍ好ましくは５０
〜５，０００ｐｐｍである。

【００６３】重合時間は１０時間以内ならよいが、その
中でも７時間以内で行うのが好ましい。１〜４時間以内
で行うのが最も好ましい。この重合は低温で行うことが
できるメリットを挙げたが低温で行っても簡単に抜出
せ、抜出時にトラブルをおこすことがないというメリッ
トもある。これもシークェンスがより交互的に制御され
ていることに基ずいていると思われる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のシークェンスがより交互的に制
御された液晶性ポリエステルアミドの特徴は１、高い引張強度、曲げ強度を有する。２、高い衝撃強度を有する。３、高い破断伸度を有する。４、同一組成、組成比での耐熱性は高い。５、同一組成、組成比での流動性が良好である。等である。尚、本発明のポリマーの物性は力学特性と耐
熱性のバランスが従来のものに比べてはるかに優れてい
るものであって、個々の物性においては劣る場合もあり
うる。又、耐熱性が高い割には流動性が良好であるので
重合温度や成形温度を低くできることにつながり、従来
の製造装置で耐熱性の良好なポリマーを製造できること
を意味する。

【００６５】そのため高度の特性を持つ成形材料、フィ
ルム、繊維等の製品として非常に有用である。特に従来
利用できなかった分野にまで応用可能となった。さらに
シークェンス等がより交互的になっゆることにより、
（すなわちより均一的になることにより）同一組成比の
場合に結晶性が向上することが期待できる。これは、Ｄ
ＳＣやＸ線散乱からその度合を把握することが可能であ
る。

【００６６】

【実施例】次に本発明について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の溶融粘度の測定に
は、島津製作所フローテスターを用い、剪断速度（ｒ）
１０００ｓｅｃ^-1，シリンダーノズルの長さ１直径＝２
０を使用した。光学異方性（液晶性）はホットステージ
付偏光顕微鏡を用いて観察した。

【００６７】成形は日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機
を用いて行った。引張特性（引張弾性率、引張強度、破
断伸度）は上記０．１ｏｚ成形品について、東洋ボール
ドウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭＩＩＩＬを用い
て測定した。耐熱性の測定としては、ビカット軟化温度
を測定した。ビカット軟化温度は東洋精器の自動ＨＤＴ
装置を用いサンプルは上記０．１ＯＺ成形片を用いて５
０℃／ｈｒの昇温速度で針が１ｍｍ侵入したところの温
度である。¹Ｈ−ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ製のＡＭ−５
００を使用し、５００ＭＨｚで測定した。

【００６８】実施例１撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に下
記化学式（１１）で表されるジオール化合物を４８．６
ｇ（０．１６１モル）、テレフタル酸３３．４ｇ（０．
２０１ｇ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．４ｇ（０．
２４２モル）およびｐ−アミノフェノール４．４ｇ
（０．０４０モル）を仕込みＮ₂減圧置換後、さらに無
水酢酸を８２．１ｇ（０．８１）添加し、系を撹拌しな
がら１４０℃に昇温して１時間１４０℃に保った。

【００６９】

【化１１】

【００７０】その後、１．５時間かけて２７５℃に昇温
し、２７５℃になったところで減圧をはじめた。減圧は
最初の１時間で１０ｍｍＨｇにし、その後１．５時間か
けて０．３ｍｍＨｇにした。減圧開始後４時間で充分ト
ルクが上がったので重合を終了した。その後、静置し復
圧して重合管のそこからポリマーを抜き出した。抜き出
しは非常に良好であった。

【００７１】チップ化した後、１２０℃で一晩乾燥させ
た。このポリマーの溶融粘度は２７５℃１０００ｓｅｃ
^-1の時６５０ポイズであった。また偏光顕微鏡により液
晶であることを確認したこのポリマーはｒ＝０．７５で
あった。尚、図１にｒ＝０．７５を求めるために用いた
アミン分解後のＮＭＲチャートを示す。

【００７２】このポリマーの引張特性は、破断伸度４．
２％、引張強度２，３５０ｋｇ／ｃｍ²，引張弾性率
９．０×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²であった。また、ビカット軟
化温度は２１５℃であった。又、このポリマーはｐ−ク
ロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒に溶解
し、均一であることがわかった。

【００７３】メタノール分解後、ガスクロコトグラフィ
ーで求めた結果、得られたポリマーの各組成比率は
［１］＝２０．８モル％、［２］＝１６．７モル％、
［３］＝５８．３モル％、［４］＝４．１モル％であっ
た。なお、ｒの求め方についてくわしく説明すると、図
１中、（３−１）に由来する４．５７ｐｐｍのｄ、４．
４５〜４．２５ｐｐｍのｃおよび３．９５〜３．８０ｐ
ｐｍのｂの名シグナルの積分値と、（３−２）に由来す
る７．７０ｐｐｍのｆの積分値を基に、次式により［３
−１］／［３］を求めた。ここで［３］＝［３−１］＋
［３−２］とした。

【００７４】

【数８】

【００７５】上述の［１］，［２］，［３］，［４］の
各定量値と上記［３−１］／［３］を（Ｉ）式に代入す
ることによりｒ値算出した。

【００７６】実施例２撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス管に下記化
学式（１２）のジオール化合物２９．３ｇ（０．１６１
モル）、ｐ−アセチルオキシ安息香酸７２．５ｇ（０．
４０３モル）を仕込み、窒素減圧置換後、窒素フローに
て、系を撹拌しながら昇温した。

【００７７】

【化１２】

【００７８】２００℃で透明になり、２時間保持して反
応させた。次にテレフタール酸３３．４ｇ（０．２０１
モル）、ｐ−アミノフェノール４．４ｇ（０．０４０モ
ル）、無水酢酸３０．７ｇ（０．３０１モル）を添加
し、撹拌しながら１４０°になったところで１時間保持
した。その後、１．５時間かけて２７５℃まで昇温し減
圧を始めた。減圧開始後３時間で充分トルクがったので
重合を終了した。その後静置し、復圧して重合管の底か
らポリマーを抜き出した。抜き出し性は、非常に良好で
あった。

【００７９】チップ化した後１２０℃で一晩乾燥させ
た。このポリマーの溶融粘度は２７５℃１０００ｓｅｃ
^-1のとき５３０ポイズであった。また偏光顕微鏡により
液晶であることを確認した。このポリマーはｒ＝０．７
０であった。このポリマーの引張特性は、破断伸度４．
８％、引張強度２，６３０ｋｇ／ｃｍ²引張弾性率９．
５×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²であった。またビガット軟化温度
は２１０℃であった。又このポリマーはｐ−クロロフェ
ノル／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒に溶解し、均一で
あることがわかった。

【００８０】比較例１原料としてオリゴエチレンテレフタレート、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸テレフタル酸、ｐ−アミノフェノールを用
い、特願平２−０４１８１７に記載の方法に基づき組成
比が実施例と同じになるように製造した。得られたポリ
マーの溶融粘度は２７５℃１０００ｓｅｃ^-1で２５００
ポイズであった。このポリマーのｒ値は０．９８であっ
た。また引張特性は、破断伸度３．７％、引張強度１，
３３０ｋｇ／ｃｍ²、引張弾性率７．３×１０⁴ｋｇ／ｃ
ｍ²であった。ビカット軟化温度は１４５℃であった。

【００８１】比較例２原料としてポリエチレンテレフタレート、ｐ−アセトキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ｐ−アミノフェノールジア
セテートを用い、特公昭５９−１３５３１に記載に準拠
した方法で組成比が実施例１と同じになるように製造し
た。（特公昭ではｐ−アミノフェノールジアセテートの
代わりに例えばヒドロキノンジアセテートになってい
る。）得られたポリマーの溶融粘度は２７５℃１０００
ｓｅｃ^-1で３２００ポイズであった。このポリマーのｒ
値は１．３３であったまた引張特性は、破断伸度３．１
％、引張強度１，２２０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた液晶性ポリエステルアミド
のアミン分解物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂田育幸神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭64−33123（ＪＰ，Ａ) 特開平３−244634（ＪＰ，Ａ) 特開平５−43685（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−18016（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C09K 19/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化学式（１）で表わされるジカル
ボン酸残基、化学式（２）で表わされるジオール残基、
化学式（３）で表わされるｐ−オキシ安息香酸残基およ
び化学式（４）で表わされるアミノフェノール残基から
なり、下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足する液晶
性ポリエステルアミド。【化１】（上記（１）式中、Ｒは炭素数６〜１８の２価の芳香族
炭化水素基を示す）（ａ）上記化学式（１）、（２）、
（３）、（４）の各々のモル数を［１］、［２］、
［３］、［４］としたとき、【数１】である。（ｂ）上記式（３）で表わされるｐ−オキシ安息香酸残
基であって、式（２）で表わされるジオール残基と直接
連結した残基を（３−１）とし、（３−１）のモル数を
［３−１］としたとき、下記式（Ｉ）より求められるｒ
が０≦ｒ≦０．８８である。【化２】（下線部に相当する単位が（３−１）である。）【数２】（ｃ）３００°Ｃで測定した溶融粘度（剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1における）が５０ポイズ以上である。
【請求項２】化学式（１）の単位及び化学式（３）
の単位のモル比が０．７≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８５の範囲であることを特徴とする請求項１の液晶性ポリエ
ステルアミド。