JP3136744B2 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シークェンスがより交
互的に制御された新規な液晶性ポリエステルおよびその
製造方法に関するものである。本発明の液晶性ポリエス
テルは、高弾性率であり、引張強度、曲げ強度、衝撃強
度等が高く、さらに高伸度であるため靱性があり、かつ
同一組成、同一組成比においては、従来のものに比べ力
学特性だけでなく、耐熱性にも優れているものである。
本発明の液晶ポリエステルが、これらの特徴を示しうる
のは、成形時にサーモトロピックな液晶を形成するとと
もにシークェンスがより交互的に制御されているからで
ある。また、同一組成、同一組成比においては従来のも
のに比べてより低温側でも高流動性を示すという特徴を
も有する。そのため、成形材料、フィルム、繊維等の製
品として非常に有用である。

【０００２】特に成形材料としては、自動車部品、電
気、電子部品、薄物成形品、精密成形品として好適であ
る。又、固体耐熱温度と充分に溶融しうる温度との差が
小さいために、高耐熱性の割に低温で重合できるという
重合上の利点もある。

【０００３】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成
形品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。

【０００４】高弾性率、高強度が要求される用途に適し
ているポリエステルとして近年では液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・ケミストリー・エディション１４巻（１９７
６年）２０４３頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ
３，８０４，８０５及び特公昭５６−１８０１６号公報
にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポリエチレンテレフタレート
とアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表し
てからである。この中でジャクソンらは、この液晶高分
子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４
倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを
報告し、高性能樹脂への新しい可能性を示した。

【０００５】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常にもろく、強度、伸度が低いという欠点が
あった。これは下記式で示されるｐ−オキシ安息香酸単
位の連鎖の割合が非常に多いことが主原因になっている
と考えられる。

【０００６】

【化１１】

【０００７】又、該連鎖の割合等によって融点、軟化点
等が変動するものと考えられる。一方、このジヤクソン
らのポリマーを用いて成形加工条件を検討した報文が数
多くある。（例えばＪ．Ａ．Ｃｕｃｕｌｏら、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２６１７９（１９８
８）） この報文によると、成形温度を高める程、弾性率が高く
なり、その理由として溶融していないものが低温側で存
在し成形品の高次構造等に欠陥を与えるためだとしてい
る。（このことは、部分的にしか液晶状態をとっていな
いことを示している。） これはシークェンス及びその分布、並びに組成分布が広
範にわたって分布しているすなわち不均一性が大きいた
めだと考えられる。

【０００８】このことは固体の耐熱性の割に成形温度を
高くしなければ、高性能の物性が発現できなくなること
を意味するとともに、高温側でないと本来の液晶性が充
分に発現しないため、低温側、つまり溶融開始点および
それより少し高い温度付近では流動性も悪化し、液晶性
ポリマーの特徴である薄物成形等も不可能になることを
示している。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本出願人らは、以前
に、ジャクソンらの開発したポリエステルの破断伸度を
改良する共重合ポリエステルを見出していた（特開昭６
０−１８６５２７号）。そこでの発想は上述したｐ−オ
キシ安息香酸単位の連鎖を少なくするという点にあり、
該連鎖を減少させようとする原点はここにある。

【００１０】しかしながら、特開昭６０−１８６５２７
号中の製法や特開昭６０−１８６５２５号の製法によれ
ば、できるだけ最初にｐ−オキシ安息香酸が連鎖しない
ように工夫したにもかかわらずランダム重合体しかでき
ず、今一歩破断伸度が低く、かつ固体時の耐熱性を維持
しうる温度と充分流動しうる温度との差が大きかった。

【００１１】特開昭６４−２６６３２号によると、前述
のジャクソンらによる方法で得られた液晶性ポリエステ
ルは、ｐ−オキシ安息香酸がブロック的に重合すること
によって生じたブロック性の高いポリマー（上記連鎖の
分率の高いもの）ができることが物性その他を悪化させ
るので、二段階重合法によりランダム化させ、それによ
って物性向上を図ったとある。

【００１２】しかしこの方法によるポリエステルも追試
によると耐熱性は高いものの溶融粘度が高く、流動性が
かなり悪化しており、強度や伸びといった力学特性もあ
まり芳しいものではない。これは上述したように、ｐ−
オキシ安息香酸がランダム的にしか重合されていないこ
とによると思われる。

【００１３】さらに特開平２−４５５２４号は、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸又はｐ−アセトキシ安息香
酸とを連続又は分割添加する方法により、改良を図って
いるものの、ｐ−オキシ安息香酸単位と以下に示すポリ
エチレンテレフタレート構成単位

【００１４】

【化１２】

【００１５】の比率が８０：２０（モル比）のとき、Ｈ
ＤＴは１５０℃しかなく、３１８℃での溶融粘度が７７
０ポイズと特開昭６４−２６６３２号による方法より芳
しくないものしか得られていない（特開平２−４５５２
４号の実施例１の記載参照）。さらに我々は不溶・不融
粒子の生成を抑えた共重合ポリエステルを見出した（特
開昭６２−４１２２１号）。

【００１６】しかしながら、このポリエステルは耐熱性
において劣る場合があり、エンジニアリングプラスチッ
クスには不適当である場合があった。又、ＵＳＰ３，８
９０，２５６には耐摩耗性を改良するポリエステルが開
示されているが、このポリエステルも特公昭５６−１８
０１６号と同様の方法のため、ｐ−オキシ安息香酸単位
の連鎖が生成しやすいものであった。そのため不溶・不
融粒子ができやすく、従って得られるポリマーの破断伸
度が低下し、もろくなる傾向にあった。

【００１７】又、共重合成分が多すぎるために耐熱性に
劣る場合が多かった。さらに前述のジャクソンらの特許
ＵＳＰ３，８０４，８０５によると、ｍ−オキシ安息香
酸単位を導入した場合の例があるが、追試によると耐熱
性が劣り、かつ力学特性も充分ではない。さらに特開昭
６２−２６７３２３、６２−２８５９１６、６３−０９
９２２７等にもｍ−オキシ安息香酸単位を含むものの記
載があるが、この方法も本質的にＵＳＰ３，８０４，８
０５のポリマーと同様のポリマーを得るだけであり、耐
熱性や力学特性が充分ではない。

【００１８】特開昭５２−１２１０９５では炭酸ジフェ
ニルを用いる方法が記載されているが、この方法によっ
ても前述のものと同等の特性のものが製造できるにすぎ
ず、耐熱性や力学特性が充分でない。又、特開昭６３−
３１７５２４号においては、伸びの改良や物性の異方性
の改良をエチレングリコール以外の脂肪族ジオール等を
用いた系で行う方法が考えられているが、脂肪族グリコ
ールとしてエチレングリコールのみを用いて上記効果
（特に伸びの改良）を更に向上させる方法については、
何ら提案されていない。

【００１９】そこで本発明者らは、主として

【００２０】

【化１３】

【００２１】の構成単位からなる液晶ポリエステルで、
さらに引張強度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、高破断
伸度でかつ耐熱性に優れ、固体での耐熱性には優れる
が、流動を開始すると少し高温にするだけで非常に優れ
た流動性（このようにするためにはある温度Ｔ₁ までは
固体状態であって耐熱を示し、Ｔ₂ での温度で非常に優
れた流動性を示すとすると、Ｔ₁ はできるだけ高く、Ｔ
₂ −Ｔ₁ はできるだけ小さくすればよい。）を示し、そ
のため成形性にすぐれ、かつ共重合体であっても固体状
態でできるだけ高い結晶性を示すことにより力学特性の
向上を図ったり、耐加水分解性の向上を図ったり、又フ
ィラー等を混合した際に力学特性や熱的特性の大幅向上
を図ったりすることが可能になりうる系があると考え、
それはシークェンスや組成分布を制御すること、具体的
には後述するようにより交互的なシークェンクスにする
ことであると考え、鋭意検討した。

【００２２】その結果、上記特性を持つ液晶性ポリエス
テルを製造する方法を見出した（特願平２−９１６４０
号）。しかし上記特願平２−９１６４０号のポリエステ
ルではまだ機械的特性が充分ではなかった。

【００２３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
ポリエステルより機械的特性が良いポリエステルを開発
すべく鋭意検討の結果、さらにＫｉｎｋ成分であるｍ−
オキシ安息香酸単位

【００２４】

【化１４】

【００２５】を導入することによってより強度、破断伸
度が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、 １）オキシ安息香酸単位を統計上交互的にすること。 ２）Ｋｉｎｋ成分、特にＫｉｎｋ成分としてｍ−オキシ
安息香酸単位を導入すること。 この２つの要素の結合により本発明に到達したわけであ
る。

【００２６】すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）
で表わされるジカルボン酸単位、

【化１５】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− …（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素
基を示す。） 下記式（２）で表わされるジオール単位、

【化１６】−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− …（２） および下記式（３）で表わされるオキシ安息香酸単位

【００２７】

【化１７】

【００２８】からなるポリエステル（式（３）は下記式
（４）の単位または（５）の単位を表わす。）であり、
かつ、以下に示す〜の条件を満たすことを特徴とす
る液晶性ポリエステル。

【００２９】

【化１８】

【００３０】 上記構成単位（１），（２），
（３），（４），（５）の各々のモル数〔１〕，
〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕が下記式（Ｉ）及び
（II）を満足すること。

【数６】 ０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８ （Ｉ） ０．０２≦〔５〕／（〔４〕＋〔５〕）≦０．１５ （II） 式（３）で表わされるオキシ安息香酸単位のうち、
そのカルボニル基（−ＣＯ−）側の隣に式（２）で表わ
されるジオール単位が存在するオキシ安息香酸単位を
（３−１）、

【００３１】

【化１９】

【００３２】とすると（３−１）のモル数を〔３−１〕
としたとき下記式（III)

【００３３】

【数７】

【００３４】により定められるｒ₃ が、０≦ｒ₃ ≦０．
８８、の範囲であること。 ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン中
（３０℃，濃度：０．５ｇ／ｄｌ）で測定した溶液粘度
が０．４ｄｌ／ｇ以上であること。 尚、オキシ安息香酸単位を統計上交互的にするとは、真
の意味ではｐ−オキシ安息香酸単位を統計上交互に（つ
まりｐ−オキシ安息香酸単位の連鎖の分率をランダムよ
り少なく）するということであるが、ｍ−オキシ安息香
酸単位成分がｐ−オキシ安息香酸単位に比べて少量であ
るということにより、以下に示すようなｍ−オキシ安息
香酸単位を含む連鎖の量はきわめて少ない。

【００３５】

【化２０】

【００３６】また、分析上はこれらの連鎖を上述したｐ
−オキシ安息香酸単位の連鎖と区別をつけることは現時
点でできていないのでこれらは一括してまとめて下記一
般式で表わすこととした。

【００３７】

【化２１】

【００３８】すなわち、上述のオキシ安息香酸単位
（３）が交互的であるということは、ｐ−オキシ安息香
酸単位が交互的であるということとおおむね対応する。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶性ポリエ
ステルの特徴は、高強度かつ破断伸度が高いので、靱性
のあるポリマーであり、更に同一組成、同一組成比の中
では非常に優れた固体での耐熱性を有し、さらに前述の
Ｔ₂ −Ｔ₁ が非常に小さいために、低い温度で成形でき
るという特徴を有し、そのうえ一般的に低い温度で、す
なわち融点より少し高い温度で成形した方が力学特性に
優れるという特徴を有する。

【００３９】さらにこれらの液晶性ポリエステルは固体
状態で高い結晶性を示すので耐加水分解性が向上した
り、フィラー等を混合した際に力学特性、熱特性が向上
しうるという特徴を有する。このような液晶性ポリエス
テルを開発できたのは、以下に示す考えに基づき検討し
たからである。

【００４０】すなわち、主にジカルボン酸単位、ジオー
ル単位、ｐ−オキシ安息香酸単位及びｍ−オキシ安息香
酸単位から成るポリマーを製造するにあたり、ｐ−オキ
シ安息香酸単位の連鎖をできるだけ少なくすることによ
り達成できると考えた。従来のジャクソンらの液晶性ポ
リエステルの改良である特開昭６０−１８６５２７号、
特開昭６４−２６６３２号及び特開平２−４５５２４号
では耐熱性や力学特性の改良はされるもののそれらはあ
くまでもｐ−オキシ安息香酸単位がブロック的に重合体
中に存在していたのをランダム的にしたにすぎず、又そ
のランダム性については定性的で、そのランダム性の尺
度を定量化してはいなかった。

【００４１】本発明者らは上記成分が重合体中にランダ
ム的に存在するのでは前述の物性をすべて満足すること
はできず、統計的に交互的に存在させることによってそ
れが達成されることを見出した。即ち、本発明の液晶性
ポリエステルは、下記式（III)

【００４２】

【数８】

【００４３】により定められるパラメーターｒ₃ （シー
クェンス生成性比）を使用したとき、ｒ₃ が０≦ｒ₃ ≦
０．８８を満たすことが必要である。

【００４４】ここで、｛（〔３〕−２×〔２〕）／
〔３〕｝を〔Ａ〕とおくと、ｒ₃ について好ましくは
〔Ａ〕≦ｒ₃ ≦０．８５、さらに好ましくは、

【数９】 〔Ａ〕＋０．２×〔２〕／〔３〕≦ｒ₃ ≦０．８３、特
に好ましくは、 〔Ａ〕＋０．４×〔２〕／〔３〕≦ｒ₃ ≦０．８０、最
も好ましくは、 〔Ａ〕＋０．６×〔２〕／〔３〕≦ｒ₃ ≦０．７６であ
る。

【００４５】ただし、前述のように〔３〕＞２×〔２〕
の場合は、〔Ａ〕≦ｒ₃ とするのが正しいが、計算上の
誤差等を考慮すると、〔Ａ〕−０．０３≦ｒ₃ としてお
くのがより好ましい。これらの意味について以下に述べ
る。尚、式（Ｖ）の導出については、Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅ
ｒｔ編、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ＮＹ １９７３Ｐ．１１７
〜Ｐ．１２３の記載に基づいて行なった。

【００４６】具体的に上の式の意味を述べれば、式
（３）で示されるオキシ安息香酸単位のシークェンスの
カルボニル側の隣には、下記式（ａ）及び（ｂ）におい
て点線で示される通り、異なる２種類の単位が連結しう
ると考えられる。尚、下式（ａ）は、上述のオキシ安息
香酸単位の連鎖となっている場合を示し、下式（ｂ）
は、上述のカルボニル基側の隣にジオール単位が存在す
るオキシ安息香酸単位（３−１）と同じである。

【００４７】

【化２２】

【００４８】ここで式（ａ）及び（ｂ）において下線部
に相当する単位のモル数を〔ａ〕、〔ｂ〕とすると、
〔３〕≒〔ａ〕＋〔ｂ〕（尚、〔３〕＝〔４〕＋
〔５〕）である。ただし、末端基等があったり、主鎖中
に下記式で示される酸無水物結合

【００４９】

【化２３】

【００５０】または

【化２４】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ− で表わされる結合等がある場合が考えられるので、上記
式の右辺と左辺は必ずしも等しくはならない。尚、実際
上意味ある式は

【００５１】

【数１０】

【００５２】であるが、後で述べるｒ₃ を求める分析法
では〔ａ〕が求まるのではなく〔ｂ〕と〔３〕が求まる
ため、〔ａ〕＝〔４〕−〔ｂ〕と仮定して（IV）式を便
宜上、上述した式（III)で表わしたものである。
（１）、（２）、（３）の比率としては後で述べるが、
（III)式においてはアミン分解後物のＮＭＲ法により求
めた値を採用した。

【００５３】（１）、（２）、（３）の比率はメタノー
ル分解後のガスクロマトグラフィー法でも求めることが
可能であり、ＮＭＲ法とよい一致を示す。次に、ｒ₃ の
意味について述べる。一般に高分子の共重合体製造時に
モノマー反応性比という概念がある。その場合２種のモ
ノマーＭ₁ ，Ｍ₂ があり活性種〜Ｍ₁*のとなりにモノマ
ーＭ₁ が入る確率をＷ₁₁とし、Ｍ₁ ，Ｍ₂ の濃度を〔Ｍ
₁ 〕，〔Ｍ₂ 〕で示すと、下記一般式

【００５４】

【数１１】

【００５５】で表わされる。（ここで、Ｒ₁ ＝ｋ₁₁／ｋ
₁₂；ｋ₁₁は〜Ｍ₁*のとなりにＭ₁ が入る反応速度定数。
ｋ₁₂は〜Ｍ₁*のとなりにＭ₂ が入る反応速度定数）。そ
のためＲ₁ は結局〜Ｍ₁*のとなりにＭ₁ あるいはＭ₂ が
入る反応速度定数比ということになる。一般にはＷ₁₁は
ポリマーを分析することによって求められる場合もあ
り、ビニル化合物系の連鎖重合の場合は、モノマー消費
量（あるいはポリマー中の組成比）よりＲ₁ を求める場
合もある。

【００５６】本発明の反応系のような場合は、逐次反応
であり、かつエステル交換のような副反応も考える必要
があるので、モノマー反応性比Ｒ₁ が即ポリマーの組成
やシークェンスを決定するものではないが、同様な考え
方をすることは可能である。すなわちモノマーの反応性
比はわからないが、Ｗ₁₁をポリマーから決定できれば、
それはシークェンスの生成比率を決定することができる
と考えられる。すなわち、Ｗ₁₁は〔Ｍ₁ −Ｍ₁ 〕／〔Ｍ
₁ 〕で置き換えることができる。（尚、〔Ｍ₁ −Ｍ₁ 〕
はＭ₁ のとなりにＭ₁ のある濃度を示す。） そこで本発明者らは、新たにｒ₃ としてシークェエンス
生成性比と名づけ、上の式と同様な

【００５７】

【数１２】

【００５８】を使用し、ｒ₃ を定義した。尚、上の式で
〔ａ〕／〔３〕は、前記一般式（３）で示されるオキシ
安息香酸単位が前記一般式（ａ）で示されるような連鎖
になっている比率すなわち確率を表わしている。

【００５９】以上の事柄を考慮し、かつ前述のように分
析上の問題から〔ａ〕＝〔３〕−〔ｂ〕と仮定して上述
の式（III)を求め、これによりｒ₃を計算した（尚、
〔ｂ〕＝〔３−１〕）。また、この場合本来はｐ−オキ
シ安息香酸の連鎖の比率に基づいてｒ₃ を計算すべきで
あるが、ｍ−オキシ安息香酸を含むオキシ安息香酸の連
鎖は、現時点でｐ−オキシ安息香酸同士の連鎖と分析上
の区別が困難であること、及びｍ−オキシ安息香酸単位
の量が少ないためｍ−オキシ安息香酸を含む連鎖の割合
が極めて低いと考えられることから、ｐ−オキシ安息香
酸の連鎖の比率を、前記一般式（ａ）で表わされるオキ
シ安息香酸の連鎖の比率に置き換えてｒ₃ を計算した。

【００６０】また、式（III)中〔３〕−〔３−１〕／
〔３〕は、前述のオキシ安息香酸単位（３）のうち、前
記式（３−１）で示される構成になっているものを除い
たものの比率、すなわち確率を表わしている。ここで、
以下に示す構造については、（３−１）の構造を形成す
る単位は、下線部をつけた部分、すなわち２回分あると
考える。

【００６１】

【化２５】

【００６２】ｒ₃ ＞１で（３）は（２）に対してブロッ
ク的なシークェンスになっており、ｒ₃ の値が大きくな
る程、よりブロック性が高い。すなわちオキシ安息香酸
単位の連鎖の割合が大になることを意味する。ｒ₃ ≒１
で（３）は（２）に対して、ランダムなシークェンスに
なっており、これはポリマー中のオキシ安息香酸連鎖の
（３）に対する比率が（３）と（２）の合計を全体の組
成としたときの（３）の組成比とほぼ同一であることを
意味する。

【００６３】さらにｒ₃ ＜１になるとオキシ安息香酸の
連鎖の比率が小さくなってくる。すなわち（３）は
（２）に対して交互的になることを意味し、ｒ₃ が小さ
くなる程交互的であることを意味する。ｒ₃ ＝０のとき
オキシ安息香酸の連鎖は生成しないことを意味する。た
だし（３）の比率がふえてきたとき、すなわち〔３〕＞
２×〔２〕になったとき、ｒ₃ は実質的上、

【数１３】ｒ₃ ≧｛〔３〕−２×〔２〕｝／〔３〕 である。

【００６４】

【数１４】ｒ₃ ＝｛〔３〕−２×〔２〕｝／〔３〕のと
き、ある意味で理想的交互共重合体といえる。逆の面か
らみると、ｒ₃ ＞１のときは

【化２６】 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ− （１４） のシークェンスの分率が多いということであり、ｒ₃ ≒
１のときは（１４）のシークェンスが統計的にランダム
な分率だけであり、ｒ₃ ＜１のときは（１４）のシーク
ェンスが減少していることを意味する。

【００６５】すなわち従来の同様の組成、組成比の液晶
性ポリエステルは本発明のポリエステルに比べて（１
４）のシークェンスが多くなっているということができ
る。従来の製法では（１４）のシークェンスを減少させ
ることが困難であったためである。分析上の問題から測
定できないが、オキシ安息香酸単位のエーテル側の隣に
更にオキシ安息香酸単位が存在するオキシ安息香酸単位
を（３−２）、そのエーテル側の隣に（１）のジカルボ
ン酸単位が存在するオキシ安息香酸単位を（３−３）

【００６６】

【化２７】

【００６７】として、そのモル数をそれぞれ〔３−２〕
〔３−３〕としたとき、

【００６８】

【数１５】

【００６９】で定義されるｒ₁ はｒ₃ ≒ｒ₁ となるた
め、本発明のポリマーは、 ０≦ｒ₁ ≦０．８８ を満足するポリマーということもできる。この場合、ｒ
₁ ＞１で（３）は（１）に対してブロック的なシークェ
ンスになっており、ｒ₁ 値が大きくなる程、よりブロッ
ク性が高い。すなわち（３−２）の割合が大になること
を意味する。

【００７０】ｒ₁ ≒１で（３）は（１）に対して、ラン
ダムなシークェンスになっており、これはポリマー中の
（３−２）の（３）に対する比率は（３）と（１）を全
体の組成としたときの（３）の組成比と同一であること
を意味する。さらにｒ₁ ＜１になると（３−２）の比率
が小さくなってくる。すなわち（３）は（１）に対して
交互的になることを意味し、ｒ₁ が小さくなる程交互的
であることを意味する。ｒ₁ ＝０のとき（３−２）は生
成しないことを意味する。

【００７１】ジャクソンらの液晶性ポリエステルの場合
（３）が（１）に対してブロック的になっていること
は、同じイーストマンのグルーブのＶ．Ａ．Ｎｉｃｅｌ
ｙらによって証明されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ ２０ ５７３（１９８７））。Ｎｉｃｅｌｙら
は、本発明の方式で表わすと、

【００７２】

【数１６】

【００７３】という式を用いｍが１より大きいかどうか
でブロック的かどうかを判断している。これの意味は
（３−２）の割合が（３）と（１）を全体としたとき
（３）の組成比率より大きいか小さいかで判断しようと
するものであるが、ジャクソンらのポリマーはｍ＝１．
３であり、ブロック的になっていることが証明されてい
る。（ただし、彼らは｛（〔１〕＋〔３〕）／〔３〕｝
≦０．７までしか測定していない。本発明者らは、
｛（〔１〕＋〔３〕）／〔３〕｝＞０．７も測定したが
やはりブロック的になっていた。）特開昭６０−１８６
５２７号や特開昭６４−２６６３２号や特開平２−４５
５２４号等もランダム的になっている。これについては
特願平２３−９１６４０に記載の比較例によりあきらか
である。

【００７４】尚、特開昭６４−２６６３２号や特開平２
−４５５２４号ではｍ−オキシ安息香酸単位が入る系に
なっていない。又、本発明の系以外において完全交互系
と交互でない系でメルトにどのような差があるかについ
て検討している例がある（Ｓ．Ｉ．Ｓｔｕｐｐら、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２１ １２２８（１９８
８））。

【００７５】確かに交互系では固体から液晶への転移の
幅は狭い。しかしながらこの論文の交互系は逐次的にモ
ノマーを合成するため、モノマー合成が非常に大変であ
るし、合成されたものの力学的物性は調べられてもいな
い。さて、本論にもどるが、本発明においては上記ｒ₃
が、 ０≦ｒ₃ ≦０．８８ を満たすことが必要であり、これを満たすことにより、
本発明の液晶性ポリエステルは、以下の特徴を有する。

【００７６】１．高い引張り強度、曲げ強度を有する。 ２．高い衝撃強度を有する。 ３．高い破断伸度を有する。 ４．同一組成、組成比の他のポリマーに比べ、耐熱性が
高い。 ５．Ｔ₂ −Ｔ₁ が小さいので成形温度を低くできる。 ６．より低温での成形品の方が力学特性優れる。 ７．溶融粘度のみかけの活性化エネルギーが小さい。 ８．結晶性が高い。 ９．耐加水分解性が良好である。 １０．フィラー等の混合の効果が顕著に現れる。

【００７７】特に、本発明のポリマーの物性は力学特性
と熱特性のバランスが従来のものに比べてはるかに優れ
ているものである。又、耐熱性が高い割に成形温度を低
くできるということは、製造時の重合温度を低くできる
ということにもつながり、従来の製造装置で耐熱性の良
好なポリマーを製造しうるということを意味する。構造
単位（１）で示されるジカルボン酸単位のＲ¹ としては
炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示し、具体
的には

【００７８】

【化２８】

【００７９】（−Ｘ−は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，
−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₂）₂ −等を挙げることができ
る）等が挙げられる。これらは単独に用いられてもよい
し、混合して共重合体となっていてもよい。これらのう
ち、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）が好
ましい。単独に用いるときは（イ）、（ハ）、（ニ）が
好ましく、特に（イ）または（ハ）が好ましい。混合し
て用いる場合においても少なくとも一単位は（イ）、
（ハ）、（ニ）のうちから選ばれることが好ましく、ま
たこれらの合計がＲ¹ のモル比で５０％以上、特に好ま
しくは６６％以上を占めるのがよい。これらは三種以上
用いてもよいが、二種までが好ましい。

【００８０】好ましい混合系としては、（イ）と
（ロ）、（イ）と（ハ）、（イ）と（ニ）、（ニ）と
（ロ）、（ニ）と（ハ）の組合せ等を挙げることができ
る。本発明においては、上記一般式（１）と（３）の単
位のモル数〔１〕と〔３〕の比率については、｛〔３〕
／（〔１〕＋〔３〕）｝＝〔Ｂ〕とおくと、製造上の問
題から、〔Ｂ〕≧０．６５を満足する必要がある。すな
わち、本発明の製造方法では、

【００８１】

【化２９】

【００８２】を加えない場合は必然的に〔Ｂ〕≧２／３
となる。ただし、本発明の液晶性ポリエステルは、本発
明の製法以外でも勿論製造される。しかし、その場合も
〔Ｂ〕≧０．６５を満たす必要がある。即ち、〔Ｂ〕＜
０．６５であると耐熱性が低下して好ましくない。耐熱
性の観点からは好ましくは、〔Ｂ〕≧０．６８、更に好
ましくは、〔Ｂ〕≧０．７０である。一方、上限は、
〔Ｂ〕≦０．８８である。これ以上になるとｐ−オキシ
安息香酸単位の連鎖の絶対値が多くなり好ましくない。

【００８３】すなわち、本発明においては、０．６５≦
〔Ｂ〕≦０．８８が好ましく、更に好ましくは０．６８
≦〔Ｂ〕≦０．８６、特に好ましくは、０．７０≦
〔Ｂ〕≦０．８５、最も好ましくは０．７５≦〔Ｂ〕≦
０．８５である。〔１〕と〔２〕の比率は重合度を高め
るという点から、

【数１７】 ０．８０≦〔１〕／〔２〕≦１．２、好ましくは、 ０．８５≦〔１〕／〔２〕≦１．１５、さらに好ましく
は、 ０．９０≦〔１〕／〔２〕≦１．１０である。

【００８４】耐加水分解性を向上させるためには、さら
に

【数１８】０．８０≦〔１〕／〔２〕≦１．０ が好ましく、末端基を封止するような場合には、逆に

【数１９】１．０≦〔１〕／〔２〕≦１．２ が好ましい。

【００８５】次に〔４〕と〔５〕の比率については、
｛〔５〕／（〔４〕＋〔５〕）｝＝〔Ｃ〕とおくと、
０．０２≦〔Ｃ〕≦０．１５、さらに好ましくは、０．
０２≦〔Ｃ〕≦０．１３、特に好ましくは、０．０２≦
〔Ｃ〕≦０．０８である。耐熱性、結晶性の観点からは
〔５〕が少ないのが好ましい。強度や伸びの観点からは
〔５〕が多いのが好ましい。

【００８６】〔Ｃ〕＜０．０２においては強度や伸びは
向上しないので好ましくなく、〔Ｃ〕≧０．０２のとき
に強度や伸びが急激に向上する。一方、〔Ｃ〕≧０．１
５ではビカット軟化点が著しく低下するので成形材料と
して好ましくない。本発明におけるポリエステルは、特
開昭６０−１８６５２７号で述べている下記式で示され
るエーテル成分をほとんど含まない。

【００８７】

【化３０】

【００８８】このようなエーテル成分を多く有すると、
本発明でいう耐熱性が大幅に低下し、また結晶性も低下
するので好ましくない。しかし、このエーテル成分がも
し仮に少量存在した場合でも、そのモル数は〔３〕に含
めないものとする。

【００８９】ここで、ｒ₃ の求め方について述べる。こ
れは従来ポリマーのＮＭＲから求めることはできなかっ
た。そこで本発明者等は鋭意検討してｒ₃ を求める方法
を見出した。すなわち本発明の系の液晶性ポリエステル
を一級アミンと反応させると、驚くべきことに、上記式
（ｂ）のエステル結合は選択的に切断されず結合が残っ
たままであり、他のエステル結合（例えば上記式（ａ）
のエステル結合）は切断されることを見出した。これを
利用することにより本発明系の液晶性ポリエステルのシ
ークェンスを解析できる。

【００９０】本法をさらに詳しく述べると、例えば、本
発明の液晶性ポリエステルを粉砕し、その粉砕試料に大
過剰ｎ−プロピルアミンで４０℃で９０分間処理し、次
に得られた分解物をＢＲＵＫＥＲ製のＡＭ−５００を使
用して、５００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲで分析定量する。 ¹
Ｈ−ＮＭＲ測定は溶媒として重水素化メタノール又は重
水素化ＤＭＳＯと重水素化メタノールの混合溶媒又は重
水素化トリフルオロ酢酸を用いて行ない、（ｂ）の成分
量を定量する。（１），（２），（３）の比率は各同定
されたピーク強度を用いて求められるので、これを用い
てｒ₃ を算出した。この方法によると（３）の化合物の
−ＣＯ−側のシークェンスの情報が得られることにな
る。

【００９１】（１），（２），（３）の組成比率は図
１、図２をさらに拡大して測定した。誤差としては、
〔１〕／〔３〕＝２０／８０（モル比）のとき、２０±
０．５／８０±０．５である。このアミン分解法では
（ａ）と（３）がわかるわけでなく、（３）と（ｂ）が
区別されるのであるから、正確にはｒ₃ は〔３〕−
〔ｂ〕を用いて表現した。

【００９２】このように、より交互的になるポリエステ
ルはシークェンスのみならず組成分布的にも均一になっ
ているものと思われる。例えば図２、図３に示したバイ
ブロンのデータによると、耐熱性の尺度としてＥ′＝３
×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度をとりこれをＴ₁
とする。（Ｅ′は貯蔵弾性率を示す） 次に充分に流動しうる最低の温度としてＥ′＝５×１０
⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度としてこれをＴ₂ とし、
Ｔ₂ −Ｔ₁ ＝ａとすると、本発明のポリエステルのみが
図から明らかなように０≦ａ≦９０℃である。好ましく
は０≦ａ≦８５℃、さらに好ましくは、０≦ａ≦８０℃
を満たすことである。ａが小さいということは、固体状
態での耐熱性が高い割に流動温度が低いことを意味す
る。

【００９３】さらに力学特性的には、（１）のＲ¹ を
１，４−フェニレン基とし、〔３〕／〔１〕≒８０／２
０としたとき、本発明の液晶性ポリエステルは従来の液
晶性ポリエステルに比べて破断伸度も強度（引張り，曲
げ）も約２０％以上向上し、ａ（Ｔ₂ −Ｔ₁ ）が小さい
ということは、耐熱性があって低い温度で成形でき、し
かもそのとき、全体がメルトしているために、そのもの
の溶融粘度が非常に低くなっていることを意味する。こ
れはシークェンスが交互的、すなわちｒ₃ の値が小さい
ことと対応している。

【００９４】構造（特に高次構造）が溶融後に残ってい
ないことは、温度変化による構造の変化の様子を小角Ｘ
線散乱法により追跡することで明確にしうる（また、結
晶構造の変化等は、次に述べる広角Ｘ線散乱法により明
確にしうる）。次にシークェンス等がより交互的になっ
てくることにより、（すなわちより均一的になることに
より）、同一組成比の場合に結晶性が向上することが期
待できる。これは、ＤＳＣやＸ線散乱からその度合を把
握することが可能である。

【００９５】ＤＳＣではＴｃでの△Ｈより、また、Ｘ線
ではピーク強度や２θの値より、結晶の存在の有無や結
晶の大きさや種類を相互比較することは可能である。特
に同一組成比の場合、同一成形条件で成形すると、一次
構造、特にシークェンスに差があれば、２種の分析法で
明確に差を示すことができると思われる。例えば、ロッ
ド（ｒｏｄ）を作成し、その広角Ｘ線を測定し赤道方
向、子午線方向等の散乱パターンを検討すると、本発明
のポリマーは同一組成及び組成比を有する従来のポリマ
ーよりも結晶格子の大きさが小さく、結晶分子間の間隔
が小さいと考えられる。

【００９６】本発明で得られた液晶性ポリエステルの溶
液粘度η_inh は以下のようにして求めることができる。
溶媒としてｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼ
ン＝１／１（ｗｔ比）を室温で溶解し、濃度０．５ｇ／
ｄｌとし、３０℃で測定する。（次式によって求められ
る。）

【数２０】η_inh ＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／０．５ ｔ₀ ：ブランク（溶媒のみ）の落下速度（ｓｅｃ） ｔ ：濃度０．５ｇ／ｄｌでの落下速度（ｓｅｃ） 本発明のポリエステルは重合度（この尺度として上述の
溶液粘度を考える）の割に同一組成及び組成比において
は溶融粘度が小さくなり流動性が向上するという特徴を
有する。このη_inh が０．４未満のときは力学特性が芳
しくないので好ましくない。より好ましくはη_inh ≧
０．５、さらに好ましくはη_inh ≧０．６、最も好まし
くはη_inh ≧０．７である。又、本発明の液晶性ポリエ
ステルはこの方法で溶液粘度が測定できる。すなわち実
質上完全に溶解しうるということからも（３）の連鎖の
長いポリマーは存在しないと思われる。また、組成分布
もより均一になっていると思われる。

【００９７】本発明で得られた液晶性ポリエステルはフ
ェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタン＝１／
１ｗｔ比やヘキサフルオロイソプロパノール中にも溶解
することよりかなり均一かつ（３）の連鎖の長いものは
ほとんど存在しないと思われる。次に製造法について述
べる。

【００９８】０≦ｒ₃ ≦０．８８を満たすようなポリエ
ステルを製造するには、従来の方法すなわち、特公昭５
６−１８０１６号、特開昭５８−８７１２５号、特開昭
６０−１８６５２５号、特開昭６４−２６６３２号、特
開平２−４５５２４号、特開昭６２−２６７３２３号、
特開昭６２−２８５９１６号、特開昭６３−０９９２２
７号等による方法では達成されえない。

【００９９】本発明者らは、ｒ₃ が上記範囲を満たすポ
リエステルを製造する方法として、ｐ−オキシ安息香酸
の連鎖を生成しにくくするため、原料の時点で、ｐ−オ
キシ安息香酸単位を離しておく、すなわち

【０１００】

【化３１】

【０１０１】等を用いればよいと考えた。すなわち、本
発明のようにジオール成分が

【化３２】−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （２） のとき、一般に高温下ではエステル交換やアシドリシス
反応が活発に起こり、その結果ｐ−オキシ安息香酸の連
鎖がブロック的になったり、ランダム的になると思われ
ていた。しかしながら、予想外に（２）の成分はエステ
ル交換しにくいのであった。すなわちジャクソンらの方
法や特開昭６２−２６７３２３号によるポリマーは、

【化３３】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− の成分が残るために上述の（ａ）の割合が増大するので
あった。他の方法は少しでもエステル交換やアシドリシ
スを起こさせようとするものであった。

【０１０２】本発明では−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−成分のエ
ステル交換が高温下で予想外に起こりにくいことを逆に
利用しようというものである。以下、本発明の製造方法
をより具体的に説明する。本発明においては、まず１，
２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエートおよび
／または１，２−エチレンビス−４−アセトキシベンゾ
エートと、所定のジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯ
ＯＨ）を加え、さらにｍ−ヒドロキシ安息香酸および／
またはｍ−アセトキシ安息香酸、場合によっては１，２
−エチレンビス−３−ヒドロキシベンゾエートおよび／
または１，２−エチレンビス−３−アセトキシベンゾエ
ートを加え、必要に応じて無水酢酸を加えて、場合によ
ってはさらにｐ−ヒドロキシ安息香酸および／またはｐ
−アセトキシ安息香酸を加えて１００〜１７０℃でアセ
チル化等を行う。反応時間は５分〜３時間、好ましくは
２０分〜１．５時間である。無水酢酸の量は原料のヒド
ロキシル基量と同量〜１．５倍量程度使用するのが好ま
しい。すなわち無水酢酸を（１６）とし、各成分のモル
数をそれぞれ〔６〕＝〔６−１〕＋〔６−２〕、

〔９〕
＝〔９−１〕＋〔９−２〕、〔１６〕とし、｛〔１６〕
／（２×〔６〕＋

〔９〕）｝＝〔Ｄ〕とおくと、１．０
≦〔Ｄ〕≦１．５、特に好ましくは、１．１≦〔Ｄ〕≦
１．４である。

【０１０３】また、ヒドロキシル基を含有しない原料の
みを用いる場合も少量の無水酢酸を用いてもよい。この
場合重合速度が高くなるというメリットがある。また
（６），（７），（８）の比率は、各成分のモル数を
〔６〕，〔７〕，〔８〕とし、｛（〔６〕＋〔７〕）／
〔８〕｝＝〔Ｅ〕とおくと、０．８５≦〔Ｅ〕≦１．１
５が好ましく、特に０．９≦〔Ｅ〕≦１．１が好まし
い。

【０１０４】次に、（６−２），（７−２），（９−
２），（１０−２）の比率は、

【０１０５】

【数２１】

【０１０６】である。（９−２）や（１０−２）を仕込
む場合より、（６−２）や（７−２）を仕込む方が生成
ポリマーの物性が向上し、また、重合速度が増大するの
で好ましい。上の値が０．３を越えると耐熱性が低下し
たり、液晶性が低下するため、流動性が悪化したりして
好ましくない。

【０１０７】また、（９）と（１０）の比率は、

【数２２】 ０≦（

〔９〕＋〔１０〕）／（〔６〕＋〔７〕）≦６、
好ましくは、 ０．５≦（

〔９〕＋〔１０〕）／（〔６〕＋〔７〕）≦
４、さらに好ましくは、 １≦（

〔９〕＋〔１０〕）／（〔６〕＋〔７〕）≦３ である。また反応は無触媒でも可能であるし、必要に応
じて、触媒を添加してもよい。

【０１０８】その後昇温して重合に入る。重合は２２０
〜３４０℃で重合させるが、特に２６０〜３２０℃で行
なうのが好ましい。特に２６５〜３００℃で行うのが好
ましい。最も好ましくは２６５〜２８０℃である。固体
の耐熱性のわりに低温で重合できるというメリットもあ
る。又、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで徐々に減圧
にする場合に要する時間は３０分以上、好ましくは６０
分以上の時間で実施され、特に３０ｍｍＨｇから１ｍｍ
Ｈｇまでの減圧を徐々に行うことが重要である。

【０１０９】重合時無触媒でも可能であるが必要に応じ
触媒の存在下で実施される。使用される触媒としてはエ
ステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボ
ン酸触媒が使用され、これらは混合して使用してもかま
わない。好ましい触媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｂ
ｕＳｎＯＯＨ、Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ
（ａｃａｃ）₃ 、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）₂ 、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ等が挙げられる。その使
用量はポリマーに対して５〜５０，０００ｐｐｍ好まし
くは５０〜５，０００ｐｐｍである。

【０１１０】重合時間は１０時間以内ならよいが、その
中でも７時間以内で行うのが好ましい。１〜４時間以内
で行うのが最も好ましい。この重合は低温で行うことが
できるメリットを挙げたが低温で行っても簡単に抜出
せ、かつ抜出時にトラブルをおこすことがないというメ
リットもある。これもシークェンスがより交互的に制御
されていることに基づいていると思われる。

【０１１１】本発明の製造方法と特開昭６３−３１７５
２４号に記載の方法との違いについて言えば、特開昭６
３−３１７５２４号の発明者等は前述のように脂肪族グ
リコールがエチレングリコールのみで物性が改良できる
とは考えておらず、Ｃ₃ 以上がエステル交換やアシドリ
シス反応がいきにくいのでそれを改良したといってい
る。又、かれらは本発明者らの先願（特開昭６０−１８
６５２５号）を引用してこの方法でエチレングリコール
を用いればアシドリシスが充分行われると考えており、
エチレングリコールのみで物性改良ははじめから考えて
いない。

【０１１２】本発明者らは前述のようにエチレングリコ
ールの場合でもエステル交換やアシドリシスは充分では
なく、そのため、製造上、ｐ−オキシ安息香酸単位の連
鎖をはじめから少なくするようにしておけばよいと考え
たわけであり、特開昭６３−３１７５２４の発明者らが
エチレングリコールの場合はエステル交換やアシドリシ
スが充分に行なわれると考えているのと大いに異なるの
である。

【０１１３】また、本発明の液晶性ポリエステルは溶融
相において光学的異方性を示す。特に溶融を始めると溶
融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部分がほと
んどなくなり、ほとんどすべてが液晶状態をとりうるの
で、流動性がη_inh みあいで従来のポリエステルよりも
はるかによいという特徴を有する。そのため成形性が良
好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成
形を行なうことが可能であり、成形品、フィルム、繊維
等に加工することができる。

【０１１４】溶融粘度についていうと、本発明のポリエ
ステルは液晶性を示すことより、溶融粘度は一般に低
い。例えば２７５℃、１０³ ｓｅｃ^-1での溶融粘度は５
０００ポイズ以下好ましくは３０〜３０００ポイズさら
に好ましくは１００〜２５００ポイズである。又同一η
_inh では２７５℃での溶融粘度は本発明のものが最も低
い値をとる。

【０１１５】また２７５℃の溶融粘度と２９０℃の溶融
粘度の比の値が小さいのも本願の特徴である。特に高流
動であることより精密成形品等に適している。例えば自
動車用部品、コンパクトディスクやフロッピーディスク
等情報材料の部品、コネクター、ＩＣソケット等の電子
材料の部品等に使用されうる。

【０１１６】又、成形時に本発明の共重合ポリエステル
に対し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マ
イカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸
化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や
添加剤、熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性
を付与することも可能である。又、他のポリマーとのブ
レンドやアロイ化によって他のポリマーの特徴と本発明
の共重合ポリエステルの両方の長所も合わせもつ組成物
を創出することも可能である。

【０１１７】

【実施例】次に本発明について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の溶融粘度の測定に
は、島津製作所フローテスターを用い、剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1、シリンダーノズルの長さ／直径＝２０を使
用した。

【０１１８】光学異方性（液晶性）は、ホットステージ
付偏光顕微鏡を用いて観察した。成形は日本製鋼社製
０．１ｏｚ射出成形機を用いて行い、成形片を作成し
た。又、ＨＤＴ測定のために東芝機械製２．５ｏｚ射出
成形機を用いて成形片を作成した。バイブロンは東洋ボ
ールドウィン社製のレオバイブロンを用い、上記０．１
ｏｚの成形片を１１０Ｈｚ下で使用した。

【０１１９】引張特性（引張弾性率、引張強度、破断伸
度）は上記０．１ｏｚ成形品について、東洋ボールドウ
ィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−III Ｌを用いて測
定した。ＤＳＣはデュポン社製ＴＡ２０００を用いて測
定を行った。サンプルは粉末を用い、２０℃／ｍｉｎの
速度で３５０℃まで昇温し、５分放置した後２０℃／ｍ
ｉｎで２０℃まで降温した。さらに５分放置した後、２
０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した。降温過程と２回
目の昇温過程のチャートを図示した。

【０１２０】ビカット軟化温度は、東洋精器の自動ＨＤ
Ｔ測定装置を用い、サンプルは、上記０．１ｏｚ成形片
のランナー部を用いて、５０℃／ｈｒの昇温速度で、針
が１ｍｍ侵入したところの温度である。Ｉｚｏｄ衝撃強
度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６規格に準拠してノッチ付きで
測定した。

【０１２１】尚、引張特性の破断伸度については、０．
１ｏｚの成形片（ダンベル片）はＡＳＴＭ成形片に比べ
て伸びが低く、強度もかなり低い値を示す。従って、こ
の成形片で伸びが３．５％以上であるとかなりねばり強
いポリマーと言うことができる。また、３．０％未満で
は、かなり脆いポリマーと言うことができる。

【０１２２】参考例１〔１，２−エチレンビス−４−ヒ
ドロキシベンゾエートの合成〕 キシレン中にｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールをｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール＝
２／１（モル比）になるように仕込み、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸を仕込んだ。これをキシレンのリフ
ラックス温度まで昇温し、反応させた。反応終了後、未
反応部を水洗してとり除き、純度の高い１，２−エチレ
ンビス−４−ヒドロキシベンゾエートを得た。構造は、
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【０１２３】参考例２〔１，２−エチレンビス−３−ヒ
ドロキシベンゾエートの合成〕 高分子化学３０ ５７２（１９７３）に基づいて合成し
た。すなわち、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルとエチレ
ングリコールのエステル交換を用いて合成し、構造は ¹
Ｈ−ＮＭＲを用いて確認した。

【０１２４】＜実施例１＞攪拌翼、窒素導入口、減圧口
を備えたガラス重合管に１，２−エチレンビス−４−ヒ
ドロキシベンゾエート４９．１ｇ（０．１６３モル）、
テレフタル酸２７．０ｇ（０．１６３モル）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸３９．３ｇ（０．２８４モル）、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸５．６ｇ（０．０４１モル）を仕込み
Ｎ₂ −減圧置換後、さらに無水酢酸を８３．０ｇ（０．
８１３モル）添加し、系を攪拌しながら１４０℃に昇温
して１時間１４０℃に保った。その後、１．５時間かけ
て２７５℃に昇温し、２７５℃になったところで減圧を
はじめた。

【０１２５】減圧は最初の１時間で１０ｍｍＨｇにし、
以下１．５時間かけて１０ｍｍＨｇから０．３ｍｍＨｇ
にした。０．３ｍｍＨｇで３０分間重合を行ない、その
時点で充分トルクが上がったので重合を終了とした。そ
の後、静置し復圧して重合管の底からポリマーを抜き出
した。抜出し性は非常に良好であった。

【０１２６】チップ化した後、１２０℃で一晩真空乾燥
させた。このポリマーのη_inh は１．１７であり、溶融
粘度は２７５℃で７５０ポイズであった。（表１，２，
３参照）このポリマーはｒ₃ ＝０．８０であった。尚、
図１にｒ₃ ＝０．８０を求めるのに用いたアミン分解後
のＮＭＲチャートを示す。又各種力学特性は表１，２，
３に示すとおりであった。

【０１２７】また図２には本実施例１を含む各種バイブ
ロンチャートを示す。図中で示したものが実施例１のも
のである。バイブロンＴ₁ は１７５℃、Ｔ₂ は２５０℃
であり、ａ＝Ｔ₂ −Ｔ₁ ＝７５℃と従来の同一組成比の
ポリマーに比べて小さかった。また力学特性の中で特に
破断引張り強度が２．４８０ｋｇ／ｃｍ² と非常に高い
値を示した。破断伸度も４．６％と同一組成比の比較例
に比べて高い値を示した。即ち、前述のように３％以下
では脆く感じるのに対し、本発明のポリマーはかなりね
ばり強さを有することを示している。また比較例に比べ
てη_inh の割には溶融粘度が低い。溶融粘度の温度依存
性は２７５℃で７５０ポイズ、２９０℃で４３０ポイズ
と温度依存性が小さかった。

【０１２８】＜実施例２〜１０＞原料の種類、仕込み比
及び重合条件を表１に示すようにかえた以外は実施例１
と同様に行った。即ち、アセチル化後１．５時間かけて
重合温度にし、重合温度になったところで減圧をはじめ
た。減圧は最初の１時間で１０ｍｍＨｇとし、その後
１．５時間かけて１ｍｍＨｇ未満とした。したがって重
合時間が２．５時間以上のときは、最終圧力は１ｍｍＨ
ｇ未満、２．５時間未満のときは、そのときの圧力が最
終圧力となり１ｍｍＨｇ以上になっている。

【０１２９】実施例１〜１０の重合条件等及び諸物性の
測定結果を表１、２、３にまとめた。実施例５、６につ
いてやや詳しく述べる。実施例５は実施例１と同様にガ
ラス重合管に表１、２、３に示したとおり重合を行っ
た。そのポリマーはｒ₃ ＝０．７８（図４にｒ₃ ＝０．
７８を求めるＮＭＲチャートを示す。）であり、η_inh
＝１．３６、２７５℃の溶融粘度１５８０ポイズで、２
７５℃の成形片の強度は２，５８０ｋｇ／ｃｍ² と非常
に高い値を示した。又破断伸度も４．４％と非常に高い
値でねばり強いものであった。

【０１３０】実施例６は実施例５の５０倍スケールでＳ
ＵＳ製の２０リットルオートクレーブを用いて行ったも
のである。このポリマーはｒ₃ ＝０．７８であり、η
_inh ＝１．３２、２７５℃の溶融粘度１５００ポイズ
で、温度をかえて成形したところ表１、２、３のとおり
の値を得た。この結果から成形温度が低いほど弾性率、
強度、伸びが高いことを示している。

【０１３１】又、ＡＳＴＭ片を作成し、曲げ弾性率、曲
げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＨＤＴも測定した。このポ
リマーのバイブロンチャートを図２に示す。Ｔ₁ ＝１８
０℃、Ｔ₂ ＝２５９℃であり、ａ＝７９℃と小さかっ
た。又、ＤＳＣチャートを図３に示す。Ｔ_m ＝２６０．
４℃で明確な融点を示した。

【０１３２】このポリマー７０重量部に対しさらにガラ
スファイバー３０重量部と二軸混練機で混練した後ＡＳ
ＴＭ片を作成して同様に物性測定を行った。結果を表３
に併記した。また図４に実施例４のｒ₃ を求めるための
アミン分解後のＮＭＲチャート図を示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】比較例１ 特公昭５６−１８０１６号に記載の方法に基づき製造し
た。すなわちポリエチレンテレフタレート／ｐ−アセト
キシ安息香酸／ｍ−アセトキシ安息香酸を原料とし、最
終組成比が実施例５と同等になるようにした。（表４、
５参照）

【０１３８】比較例２ 特開昭６２−２８５９１６号に記載の方法に基づき製造
した。すなわち、ポリエチレンテレフタレート／無水酢
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ｍ−ヒドロキシ安息香酸
を原料とし最終組成比が実施例５と同等になるようにし
た。（表４、５参照）

【０１３９】比較例３ 特開昭５２−１２１０９５号に記載の方法に基づき製造
した。すなわち、ポリエチレンテレフタレート／ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸／ｍ−ヒドロキシ安息香酸／炭酸ジフ
ェニルを原料とし最終組成比が実施例５と同等になるよ
うにした。（表４、５参照）

【０１４０】比較例４ 特開昭６０−１８６５２５号に記載の方法に基づき製造
した。最終組成比が実施例５と同等になるようにした。
（表４、５参照）

【０１４１】比較例５ 特開昭６４−２６６３２号に記載の方法に準じてｍ−ア
セトキシ安息香酸を加え、二段階重合を行った。組成比
は表４、５に示す。

【０１４２】比較例６ 〔５〕／（〔４〕＋〔５〕）が０．０１２５となるよう
にした以外は実施例１と同様にした。結果を表４、５に
示す。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルはシークェ
ンスがより交互的に制御されているので、同一組成、同
一組成比の従来のポリエステルに比較すると力学特性、
熱特性に優れている。すなわち、高強度、高伸度であ
り、成型温度が低いほど、良好な物性を示す。また結晶
性が高いので融点が明確でガラスファイバー等の強化効
果も発現する。またＨＤＴが高く、しかも耐熱性の割り
に低温で流動するので重合温度を低くできるという利点
を有する。また、重合温度を低くできるという利点を有
する。また、重合温度を低くしても重合槽の底から抜き
出せるという利点がある。

【０１４６】また、本発明の液晶性ポリエステルは溶融
相において光学的異方性を示す。特に溶融を始めると溶
融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部分がほと
んどなくなり、ほとんどすべてが１液晶状態をとりうる
ので、流動性が従来のポリエステルよりもはるかによい
という特徴を有する。本発明の液晶性ポリエステルは、
特に高流動であることより精密成形品等に適している。
例えば自動車用部品、コンパクトディスクやフロッピー
ディスク等情報材料の部品、コネクター、ＩＣソケット
等の電子材料の部品等に使用されうる。また、フィルム
やセンイとしても使用され、特にフィルムには最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のｒ₃ を求めるためのアミン分解後の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図２】実施例１と実施例６のバイブロンデータを示す
図である。

【図３】実施例６で得られたポリマーのＤＳＣチャート
図である。

【図４】実施例４のｒ₃ を求めるためのアミン分解後の
ＮＭＲチャート図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 育幸 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−41220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表わされるジカルボン酸
   単位、 【化１】−ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− …（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素
   基を示す。） 下記式（２）で表わされるジオール単位、 【化２】−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− …（２） および下記式（３）で表わされるオキシ安息香酸単位 【化３】 からなるポリエステル（式（３）は下記式（４）の単位
   または（５）の単位を表わす。）であり、かつ、以下に
   示す〜の条件を満たすことを特徴とする液晶性ポリ
   エステル。 【化４】 上記構成単位（１），（２），（３），（４），
   （５）の各々のモル数〔１〕，〔２〕，〔３〕，
   〔４〕，〔５〕が下記式（Ｉ）及び（II）を満足するこ
   と。 【数１】 ０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８ （Ｉ） ０．０２≦〔５〕／（〔４〕＋〔５〕）≦０．１５ （II） 式（３）で表わされるオキシ安息香酸単位のうち、
   そのカルボニル基（−ＣＯ−）側の隣に式（２）で表わ
   されるジオール単位が存在するオキシ安息香酸単位を
   （３−１）、 【化５】 とすると（３−１）のモル数を〔３−１〕としたとき下
   記式（III) 【数２】 により定められるｒ₃ が、０≦ｒ₃ ≦０．８８、の範囲
   であること。 ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン中
   （３０℃，濃度：０．５ｇ／ｄｌ）で測定した溶液粘度
   が０．４ｄｌ／ｇ以上であること。
2. 【請求項２】 （１）式の単位および（３）式の単位の
   モル比が 【数３】 ０．７≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８５ の範囲であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポ
   リエステル。
3. 【請求項３】 出発原料として下記式（６）および／ま
   たは（７）で表わされる化合物、 【化６】 下記式（８）で表わされるジカルボン酸、 【化７】ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ …（８） （式中Ｒ¹ は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基
   を示す。）および必要により無水酢酸を反応させ溶融状
   態で重縮合することを特徴とする請求項１記載の液晶性
   ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 出発原料として更に下記式（９）および
   ／または（１０）で表わされる化合物、 【化８】 を加えることを特徴とする請求項３記載の液晶性ポリエ
   ステルの製造方法。
5. 【請求項５】 式（９）の化合物が式（９−１）および
   ／または式（９−２）で表わされる化合物、 【化９】 式（１０）の化合物が式（１０−１）および／または式
   （１０−２）で表わされる化合物 【化１０】 であり、（９−１）、（９−２）、（１０−１）、（１
   ０−２）の各々のモル数〔９−１〕、〔９−２〕、〔１
   ０−１〕、〔１０−２〕が下記式 【数４】 （〔９−２〕＋〔１０−２〕）／（〔９−１〕＋〔１０−１〕）≦０．３５ を満たすことを特徴とする請求項４記載の液晶性ポリエ
   ステルの製造方法。
6. 【請求項６】 〔９−１〕、〔９−２〕、〔１０−
   １〕、〔１０−２〕の比率が 【数５】 （〔９−２〕＋〔１０−２〕）／（〔９−１〕＋〔１０−１〕）≦０．２５ を満たすことを特徴とする請求項５記載の液晶性ポリエ
   ステルの製造方法。