JP3385734B2 - 液晶ポリエステル、その組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウエルド強度に優れ、
加熱時あるいは溶融時に発生する酢酸を抑制した液晶ポ
リエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエス
テルが優れた成形性と耐熱性および機械的性質を有する
点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が
拡大されつつある。これらの液晶ポリエステルは次の二
つに大きく分類できる。一つは特開昭５４−７７６９１
号公報や特開昭５９−２０７９２４号公報などに見られ
る全芳香族液晶ポリエステルであり、もう一つは特公昭
５６−１８０１６号公報や特開昭６３−３０５２３号公
報などに見られる主にエチレングルコール残基を含む半
芳香族液晶ポリエステルである。いずれの場合も芳香族
フェノールを無水酢酸によりアセチル化させた後、ある
いは芳香族フェノール類と酢酸とのエステル化合物を芳
香族カルボン酸とエステル交換反応させ、生成する酢酸
を除去しながら溶融重合する方法が一般的である。

【０００３】このように脱酢酸重合によって製造した液
晶ポリエステルの分子末端にはアセチル基が残るため、
加熱時あるいは溶融時に酢酸が発生することが考えられ
る。この酢酸の発生を抑制する方法として、分子鎖の末
端を芳香族カルボン酸あるいはフェノール類で封止する
方法が特開平３−２０３９２５および特開平４−２４９
５２８号公報で知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リエステルの加熱時あるいは溶融時の発生酢酸を抑制す
るため分子鎖の末端を封止する方法も必ずしも十分とは
言えず、ウエルド強度が低いという問題点を有している
ことが分かった。また、色調も茶色で、外観の重要視さ
れる用途では改善が要求されていた。よって本発明はウ
エルド強度に優れ、加熱時あるいは溶融時に発生する酢
酸を抑制し、色調の良好な液晶ポリエステルを提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は （１） 下記(I) および／または(II)で表される単位が
含有されてなる液晶ポリエステル、

【化６】 （ただし式中のＸは−Ｏ−および／または−ＣＯ−を示
し、Ｙは２価の有機基を示す。また、Ｍはアルカリ金属
を示す。） （２） 前記(I) が下記(III) および／または(IV)で表
される単位である上記の液晶ポリエステル、

【化７】 （３） 前記(I) および／または(II)で表される単位
が、Ｘが−Ｏ−のとき液晶ポリエステル中のカルボキシ
ル基およびカルボキシル基残基の合計に対して０．０１
〜２モル％、Ｘが−ＣＯ−のとき液晶ポリエステル中の
ヒドロキシ基およびヒドロキシ基残基の合計に対して
０．０１〜２モル％含有されてなる上記の液晶ポリエス
テル、 （４） 液晶ポリエステルがさらに下記構造単位(V) 〜
(VIII)を含有することを特徴とする上記の液晶ポリエス
テルおよび

【化８】 （ただし式中のＲ1 は

【化９】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は

【化１０】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(VI)＋(VII) ］
と構造単位(VIII)は実質的に等モルである。）

【０００７】（５）上記の液晶ポリエステルを成形して
なるウエルド部を有する成形品である。

【０００８】本発明の液晶ポリエステルは分子鎖の末端
の少なくとも一部に前記構造単位(I) および／または(I
I)を含有し、溶融時に異方性を形成し得る液晶ポリエス
テルである。

【０００９】本発明で用いる前記構造単位(I) 、(II)の
式中のＹは２価の有機基を示し、芳香族基、鎖式脂肪族
基、脂環式脂肪族基などがあげられる。このうち芳香族
基が好ましく、フェニル基、ナフタレン基が特に好まし
い。

【００１０】また、Ｙで示される２価の有機基はカルボ
キシル基を含まないことが好ましい。

【００１１】前記構造単位(I) 、(II)の具体例としては
下記構造単位

【化１１】 （ただし式中のＭはアルカリ金属を示す。）であり

【化１２】 および／または

【化１３】 が好ましい。前記構造単位(I) および／または(II)は、
Ｘが−Ｏ−のとき液晶ポリエステル中のカルボキシル基
およびカルボキシル基残基の合計に対して０．０１〜２
モル％、特に０．１〜１モル％が好ましく、Ｘが−ＣＯ
−のとき液晶ポリエステル中のヒドロキシ基およびヒド
ロキシ基残基の合計に対して０．０１〜２モル％、特に
０．１〜１モル％が好ましい。また、前記構造単位(I)
、(II)の式中のＭはアルカリ金属を示し、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉが好ましく、Ｎａが特に好ましい。

【００１２】前記構造単位(I) および／または(II)を分
子鎖の末端に導入するためには、構造単位(I) および／
または(II)のヒドロキシ化合物および／またはカルボキ
シ化合物を原料として用いることができ、好ましくは４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンスルホン酸、６−ヒドロキシ−２
−スルホン酸、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−
スルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸および
４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属
塩を用いることができる。

【００１３】本発明でいう前記構造単位(I) および(II)
以外の、液晶ポリエステルを構成する成分としては、ヒ
ドロキシカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸などある
いはこれらの誘導体を共重合して得られる異方性溶融相
を形成するポリエステルであり、具体的にはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート系液晶ポリ
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸系液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸／４，４´−ジヒドロキシビフェニル／テレフタ
ル酸／イソフタル酸系液晶ポリエステルなどが挙げられ
るが、中でも下記構造単位(V) 、(VI)、(VII) 、(VIII)
からなる液晶性ポリエステルが好ましく用いられる。

【００１４】

【化１４】 （ただし式中のＲ1 は

【化１５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は

【化１６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(VI)＋(VII) ］
と構造単位(VIII)は実質的に等モルである。）

【００１５】上記構造単位(V) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステエルの構造単位であり、構造
単位(VI)は４, ４’−ジヒドロキシビフェニル、３,
３’,５, ５’−テトラメチル−４, ４’−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２, ６−ジヒドロキシナフタレン、２, ７−ジヒド
ロキシナフタレン、２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよび４, ４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から
生成した構造単位を、構造単位(VII) はエチレングリコ
ールから生成した構造単位を構造単位(VIII)はテレフタ
ル酸、イソフタル酸、４, ４’−ジフェニルジカルボン
酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、１, ２−ビス
（フェノキシ）エタン−４, ４' −ジカルボン酸、１,
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４, ４' −
ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。これらのうちＲ1 が

【化１７】 であるものが構造単位(VI)の７０モル％以上を、Ｒ2 が

【化１８】 であるものが構造単位(VI)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。

【００１６】また、構造単位［(V) ＋(VII) ］は［(V)
＋(VI)＋(VII) ］の５５〜９５モル％であり、好ましく
は７７〜９５モル％である。構造単位(VII) は［(V) ＋
(VI)＋(VII) ］の４５〜５モル％、好ましくは２３〜５
モル％である。また、構造単位(V) ／(VI)のモル比は７
５／２５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは７８
／２２〜９３／７である。

【００１７】なお上記好ましい液晶ポリエステルを重縮
合する際には上記構造単位(V) 〜(VIII)を構成する成分
以外に３, ３’−ジフェニルジカルボン酸、２, ２’−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
４, ４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオー
ル、１, ４−ブタンジオール、１, ６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサン
ジオール、１, ４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２, ６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロ
キシカルボン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安
息香酸および芳香族イミド化合物などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

【００１８】本発明の液晶ポリエステルにおいて主鎖を
得るための重縮合反応としては特に制限はないが、 （Ａ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４, ４´−ジア
セトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の
ジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００１９】（Ｂ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸および
４, ４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２０】（Ｃ）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（Ａ）または（Ｂ）の方法により製造する方法。

【００２１】などが挙げられる。前記構造単位(I) およ
び／または(II)を液晶ポリエステル末端に導入する方法
としては構造単位(I) および／または(II)を形成するヒ
ドロキシ化合物またはカルボキシ化合物を任意の段階で
添加することによりなし得る。その添加時期としては重
合前や重合時はもちろん（Ａ）〜（Ｃ）によって製造さ
れた液晶ポリエステルとバンバリーミキサー、ゴムロー
ル機、ニーダ、単軸もしくは二軸の押出機などを用いて
２００〜３５０℃の温度で溶融混練して反応させること
ができる。なお、（Ｃ）の製造法においてはポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルの製造前にあらか
じめ反応させておいても良い。かくして得られる液晶ポ
リエステルは分子鎖の末端の少なくとも一部が前記構造
単位(I) および／または(II)で封止されている液晶ポリ
エステルである。

【００２２】これらの重縮合反応は無触媒でも反応する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加しても良い。

【００２３】本発明で製造する液晶ポリエステルは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度、６０℃
で測定した値で、０．５〜５ｄｌ／ｇである必要があ
り、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２４】本発明に使用する液晶ポリエステルの溶融
粘度は１０〜２０, ０００ポイズが好ましく、特に２０
〜１０, ０００ポイズがより好ましい。

【００２５】なお、この溶融粘度は（融点（Ｔｍ）＋１
０）℃で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高
化式フローテスターによって測定した値である。

【００２６】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計
により、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度Ｔｍ1 の観測後Ｔｍ1 ＋２０℃の温度
まで昇温し、５分間保持した後２０℃／分の降温条件で
室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定
した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）をいう。

【００２７】また、本発明の液晶ポリエステルは充填材
を添加することができ、充填剤を添加する場合、その添
加量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重
量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部以下が特に好
ましい。

【００２８】本発明において用いることができる充填剤
としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウイスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロ
バルーン、クレー、ワラステナイイト、酸化チタン、グ
ラファイト等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機
フィラーが挙げられる。また、これらの充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００２９】さらに、本発明の液晶ポリエステルに対し
て、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体な
ど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）
を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常
の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を
付与することができる。

【００３０】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、前記のようにバンバリーミキサー、ゴ
ムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを
用い、２５０〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物と
することができる。

【００３１】かくして得られる液晶ポリエステルは、射
出成形、押出成形、圧縮成形など通常の方法で成形する
ことができ、成形性に優れポリマーの色調が良く高ウエ
ルド強度を有しているため、外観の重要視される用途や
ウエルド部を有する成形品にたいへん有用である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。まず、実施例および比較例において行った発生酢酸
の定量方法とウエルド強度保持率の測定方法について説
明する。

【００３３】（１）発生酢酸の定量 液晶ポリエステル１００ｍｇを２５ｍｌの試験管内に密
封し、３３０℃で１５分加熱した。その後、１５０℃に
加熱しておいたガスタイトシリンジで気相部１．０ｍｌ
をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにかけて、
発生酢酸量を定量した。発生酢酸量はポリマー重量に対
する重量比（ｐｐｍ）で表した。

【００３４】（２）ウエルド強度保持率の測定法 液晶ポリエステルのペレットを住友ネスタール射出成形
機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に
共し、シリンダー温度３２５℃、金型温度９０℃の条件
でＡＳＴＭ Ｎｏ．４ダンベルをゲートがダンベル一端
にある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートがダンベルの
両端にあるウエルド金型（ダンベルＩＩ）の両者を用い
て成形した。そしてＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に従いダン
ベルの引張強度を測定し、ダンベルＩに対するダンベル
ＩＩの引張強度（ダンベルＩＩ／ダンベルＩ）をウエル
ド強度保持率として求めた。

【００３５】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部、４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム９．５重量部（カルボキシル基およ
びカルボキシル基残基の合計に対して０．４４モル％）
及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反
応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００３６】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間反応させた後、２５０〜３００℃で１．５時
間反応させた後、３１５℃、１時間で系内を０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、さらに１．２５時間反応を続け重縮合
を完結させた。その後重合缶内を４Ｋｇ／ｃｍ² に加圧
後、口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、
ペレタイザーによりペレット化した。得られた乳白色の
ペレットは分析評価に共した。

【００３７】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、
液晶開始温度は、２９０℃であり、良好な光学異方性を
示した。また、融点（Ｔｍ）は３１１℃であった。この
ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペン
タフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は２．２０ｄ
ｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１０００（１／秒）
での溶融粘度は８００ポイズであった。

【００３８】比較例１ 実施例１で４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加しないこと以外は全て実施例１と同じ条件下で
重合を行った。得られたポリマーの色調は実施例１より
も不良であり、茶色であった。酢酸発生量とウエルド強
度保持率を測定した。

【００３９】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、
液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を
示した。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。この
ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペン
タフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄ
ｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１０００（１／秒）
での溶融粘度は８００ポイズであった。

【００４０】比較例２ 実施例１で４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加する代わりにＰ−フェニルフェノ−ル８．２重
量部を添加し、全て実施例１と同じ条件下で重合を行っ
た。得られたポリマーの酢酸発生量とウエルド強度保持
率を測定した。

【００４１】実施例２，３ 実施例１の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム９．５重量部の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（Ａ）７．７重量部（カルボキシル基およびカル
ボキシル基残基の合計に対して０．４４モル％）、４−
カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）１０．
８重量部（ヒドロキシ基およびヒドロキシ基残基の合計
に対して０．４５モル％）を添加して重合を行い、酢酸
発生量とウエルド強度保持率を測定した。

【００４２】実施例４ 比較例１のポリマーに４−アセトキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム１１．１重量部（カルボキシル基およびカ
ルボキシル基残基の合計に対して０．４３モル％）を添
加して、２軸の３０ｍｍφ、ベント付き押出機で溶融混
練ペッレト化した。酢酸発生量とウエルド強度保持率を
測定した。

【００４３】表１に実施例１〜４、比較例１、２で得ら
れたポリマーの加熱時発生酢酸量およびウエルド強度保
持率測定結果を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によればウエルド強度に優れ、加
熱時あるいは溶融時に発生する酢酸を抑制した、色調に
良好な成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/03

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記(I) および／または(II)で表される単
   位が含有されてなり、ペンタフルオロフェノール中、
   ０．１ｇ／ｄｌの濃度、６０℃で測定した対数粘度が
   ０．５〜５ｄｌ／ｇである液晶ポリエステル。 【化１】 （ただし式中のＸは−Ｏ−および／または−ＣＯ−を示
   し、Ｙは置換基としてカルボキシル基を有しない２価の
   有機基を示す。また、Ｍはアルカリ金属を示す。）
2. 【請求項２】 前記(I) が下記(III) および／または(I
   V)で表される単位である請求項１記載の液晶ポリエステ
   ル。 【化２】
3. 【請求項３】 前記(I) および／または(II)で表される
   単位が、Ｘが−Ｏ−のとき液晶ポリエステル中のカルボ
   キシル基およびカルボキシル基残基の合計に対して０．
   ０１〜２モル％、Ｘが−ＣＯ−のとき液晶ポリエステル
   中のヒドロキシ基およびヒドロキシ基残基の合計に対し
   て０．０１〜２モル％含有されてなる請求項１または２
   記載の液晶ポリエステル。
4. 【請求項４】 液晶ポリエステルがさらに下記構造単位
   (V) 〜(VIII)を含有してなることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか記載の液晶ポリエステル。 【化３】 （ただし式中のＲ1 は 【化４】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化５】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［(VI)＋(VII) ］
   と構造単位(VIII)は実質的に等モルである。）
5. 【請求項５】 請求項１記載の液晶ポリエステル１００
   重量部に対して、充填剤を２００重量部以下配合してな
   る液晶ポリエステル樹脂組成物。