CN1234749C - 液晶聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯树脂，其中，含有由4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来的重复单元1～500毫摩尔%作为共聚成分，而且含有碱金属化合物10～5,000ppm作为碱金属。该树脂的着色性优良且耐热性高，同时机械性质良好。

Description

液晶聚酯树脂
                        技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯。更详细地说，涉及一种着色性优良且耐热性高、同时机械性质良好的液晶聚酯树脂。
                        先有技术
由于热致液晶聚酯树脂(以下简称为液晶聚酯树脂或LCP)的耐热性、刚性等机械物性、耐药品性以及尺寸精度等性能优良，不仅在成型制品用途中，而且在纤维和薄膜等各种用途中的使用正在扩大。特别是在个人计算机和手机等的信息、通信领域中，快速地朝着零件的高集成度化、小型化、薄型化、短小化等发展，多数情况下形成0.5mm以下非常薄的厚度，由于LCP具有优良的成型性、即流动性良好且不会出现飞边等其他树脂所没有的特征，使其用量大幅度增加。
另一方面，提出了许多关于进一步改善液晶聚酯树脂组合物在聚合时的流动性、耐热性、机械物性等性质的方案。特表平8-511573号中公开了使特定单体中含有碱金属并使其共聚而制造的、耐热性得到改善的液晶聚酯树脂组合物。
但是，利用碳黑、偶氮颜料等着色剂获得均匀的着色性和显色性还有改善的余地，在要求均匀的着色性和显色性的用途中，液晶聚酯树脂的使用受到限制。
因此，希望开发出一种着色性良好且耐热性高、同时机械性质良好的液晶聚酯树脂。
                        发明的公开
本发明者们经过精心研究后，发现使微量的4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸与其他的聚合性单体共聚，再使其含有特定量的碱金属离子，由此可以获得着色性优良且耐热性高、同时机械性质良好的液晶聚酯树脂，至此完成本发明。
即，本发明提供这样一种液晶聚酯树脂，其特征在于，其中，含有由4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来的重复单元1～500毫摩尔％作为共聚成分，而且含有碱金属化合物10～5,000ppm作为碱金属。该树脂是着色性优良、耐热性高、同时机械性质良好的液晶聚酯树脂，使用这种液晶聚酯树脂可以解决上述课题。
                   发明的优选实施方案
本发明的液晶聚酯树脂中，作为构成成分含有由4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来的重复单元，其含量在全部重复单元中为1～500毫摩尔％，优选为3～200毫摩尔％，更优选为5～100毫摩尔％。将4-羟基间苯二甲酸与水杨酸组合使用的场合下，4-羟基间苯二甲酸/水杨酸的重量比优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。
本发明的液晶聚酯树脂中，还含有作为碱金属的碱金属化合物，其含量为10～5,000ppm，优选为20～2,000ppm，更优选为50～500ppm。
作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铯以及铷。其中优选钠和钾，更优选钾。
另外，作为上述的碱金属化合物，优选碱金属盐，可以举出例如碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤化盐。其中优选羧酸盐、硫酸盐和碳酸盐。作为羧酸盐，优选含有例如2～6个碳原子的脂肪族羧酸的盐以及导入聚合物重复单元而形成的羧酸的盐，可以举出例如4-羟基苯甲酸盐、4-羟基间苯二甲酸盐、水杨酸盐、2-羟基-6-萘甲酸盐以及由其他芳香族羰基重复单元而来的聚合性单体的盐。
树脂组合物中存在的碱金属盐以体积平均粒径表示的平均粒径，优选为0.01～500μm，更优选为0.05～150μm。
作为本发明的液晶聚酯树脂，是形成各向异性熔融相的聚酯树脂，被本行业技术人员称为热致液晶聚酯树脂，只要是包括在本发明范围中的聚酯树脂，就没有特别的限定。
各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光镜的通常的偏转检测法、即在氮气气氛下观察置于热载物台上的试样来确认。
作为本发明的液晶聚酯树脂，优选使用例如从芳香族羟基羧酸、芳香族二元羧酸、芳香族二元醇、芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸等中选出的单体单元，特别是从芳香族二元羧酸、芳香族二元醇、芳香族羟基羧酸中选出的单体单元作为构成单元的、形成各向异性熔融相的液晶聚酯。本发明的液晶聚酯树脂中，从上述单体单元的示例中可以理解，还包括分子链中含有酰胺基的液晶聚酯酰胺。
作为芳香族羟基羧酸的具体例子，可以举出例如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4’-羟苯基-4-苯甲酸、3’-羟苯基-4-苯甲酸、4’-羟苯基-3-苯甲酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从容易调节所获聚酯的特性和熔点等方面考虑，优选4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸。
作为芳香族二元羧酸的具体例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-二羧基联苯、二(4-羧基苯基)醚、二(4-羧基苯氧基)丁烷、二(4-羧基苯基)乙烷、二(3-羧基苯基)醚、二(3-羧基苯基)乙烷等芳香族二元羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从容易将所获液晶聚酯的机械物性、耐热性、熔点温度、成型性调节到适度水平的方面考虑，优选对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。
作为芳香族二元醇的具体例子，可以举出例如对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、二(4-羟基苯基)乙烷等芳香族二元醇、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从聚合时的反应性、所获液晶聚酯的特性等方面考虑，优选对苯二酚和4，4’-二羟基联苯。
作为芳香族羟胺、芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸的具体例子，可以举出例如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、4-氨基-4’-羟基二苯基醚、4-氨基-4’-羟基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族羟胺；1，4-亚苯基二胺、N-甲基-1，4-亚苯基二胺、N，N’-二甲基-1，4-亚苯基二胺、4，4’-二氨基苯基硫醚(硫代二苯胺)、2，5-二氨基甲苯、4，4’-亚乙基二苯胺、4，4’-二氨基二苯氧基乙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(氧化二苯胺)等芳香族二胺、4-氨基苯甲酸、2-氨基-6-萘甲酸、2-氨基-7-萘甲酸等芳香族氨基羧酸、以及它们的酯形成性衍生物。
另外，本发明的液晶聚酯，除了上述单体以外，还可以在不破坏本发明目的的范围内共聚其他的单体，例如脂环族二元羧酸、脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二元硫醇、芳香族巯基苯酚等。这些其他成分的含量，对于芳香族羟基羧酸、芳香族二元羧酸以及芳香族二元醇的合计量来说，优选在10摩尔％以下。
作为脂环族二元羧酸、脂肪族二元醇以及脂环族二元醇的具体例子，可以举出例如六氢对苯二甲酸等脂环族二元羧酸；反式-1，4-环己烷二醇、顺式-1，4-环己烷二醇、反式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己烷二醇、顺式-1，2-环己烷二醇、反式-1，3-环己烷二甲醇等脂环族二元醇以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等直链或支链脂肪族二元醇、以及它们的酯形成性衍生物。
作为芳香族巯基羧酸、芳香族二元硫醇、芳香族巯基苯酚的具体例子，可以举出例如4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸等芳香族巯基羧酸；苯-1，4-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、2，6-萘-二硫醇、2，7-萘-二硫醇等芳香族二元硫醇；4-巯基苯酚、3-巯基苯酚、6-巯基苯酚、7-巯基苯酚等芳香族巯基苯酚以及它们的酯形成性衍生物。
由各成分构成的液晶聚酯，根据构成成分以及聚酯中的组成比、序列分布，存在着形成各向异性熔融相的聚酯和不形成各向异性熔融相的聚酯，但本发明中使用的液晶聚酯只限于形成各向异性熔融相的聚酯。
作为优选的液晶聚酯的具体例子，可以举出例如由下述单体构成单元构成的聚酯。
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚/4，4’-二羟基联苯共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物、
4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物、
4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物。
其中，作为本发明中优选的液晶聚酯的构成成分，可以含有式(I)表示的重复单元、以及下述式(II)所示重复单元和(III)所示重复单元中的至少-种重复单元。
作为用于导入式(I)所示重复单元的单体，可以举出4-羟基苯甲酸，作为用于导入式(II)所示重复单元的单体，可以举出2-羟基-6-萘甲酸，作为用于导入式(III)所示重复单元的单体，可以举出2，6-萘二甲酸。
使用式(I)和(II)所示重复单元的场合下，式(I)/(II)的摩尔比优选为10/90～90/10，更优选为80/20～55/45。使用式(I)和(III)所示重复单元的场合下，式(I)/(III)的摩尔比，优选为90/10～50/50，更优选为85/15～60/40。
另外，使用式(I)、(II)和(III)的重复单元的场合下，式(I)/(II)的摩尔比为上述比率，且式(I)与(II)的合计量/式(III)的摩尔比优选为90/10～50/50，更优选为85/15～60/40。
应予说明，含有式(III)所示重复单元的场合下，优选含有大致等摩尔的由芳香族二元醇而来的重复单元。
另外，本发明的液晶聚酯树脂可以采用在聚合前或聚合过程中添加碱金属化合物、以及4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸的方法来制造。该场合下，优选将碱金属化合物、4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸预先与芳香族羟基苯甲酸例如4-羟基苯甲酸一起用于聚合。
作为本发明的液晶聚酯树脂的制造方法没有特别的限制，可以采用能够形成由上述构成成分的组合所构成的酯键的公知的聚酯缩聚法，例如熔融酸解法、浆液聚合法等。
熔融酸解法是本发明中优选使用的方法。该方法是在初期加热单体形成反应物质的熔融溶液，接着继续反应而获得熔融聚合物的方法。应予说明，为了更容易地除去缩合的最终阶段副产的挥发性物质(例如醋酸、水等)，也可以适用真空。
浆液聚合法是在热交换流体的存在下使其反应的方法，固体生成物以在热交换介质中悬浮的状态而获得。
采用熔融酸解法和浆液聚合法任一种方法的场合下，在制造液晶聚酯树脂时使用的聚合性单体成分，也可以以常温下使羟基酯化的变性形态、即作为低级酰基酯供给反应。低级酰基优选具有2～5个碳原子，更优选具有2或3个碳原子。特别优选地，可以举出将上述单体成分的醋酸酯用于反应的方法。
单体的低级酰基酯可以使用另外酰基化而预先合成的酯，也可以在制造液晶聚酯时向单体中加入醋酸酐等酰基化剂，使反应体系内生成酯。
采用熔融酸解法或浆液聚合法任一种方法的场合下，也可以根据需要在反应时使用催化剂。
作为催化剂的具体例子，可以举出二烷基锡氧化物(例如二丁基锡氧化物)、二芳基锡氧化物等有机锡化合物；二氧化钛、三氧化锑、烷氧基硅酸钛、醇钛等有机钛化合物；羧酸的碱和碱土金属盐(例如醋酸钾)；路易斯酸(例如BF3)、卤化氢(例如HCl)等气态酸催化剂等。
催化剂的使用比例，对于单体而言，优选为10～1,000ppm，更优选为20～200ppm。
另外，本发明的液晶聚酯树脂优选能够在五氟苯酚中测定对数粘度的树脂，该场合下，在浓度0.1g/dl、60℃下测定的值优选为0.3以上，更优选为0.5～10dl/g，进一步优选为1～8dl/g。
另外，本发明的液晶聚酯树脂用毛细管流变仪测定的熔融粘度，优选为1～1,000Pa·S，更优选为5～300Pa·S。
本发明的液晶聚酯树脂中，除了作为基质的液晶聚酯树脂以外，还可以配合1种以上的纤维状、板状、粉状的填充剂和/或强化材料。
作为纤维状的填充剂和强化材料，可以举出例如玻璃纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。其中，从物性与成本的平衡优良的观点考虑，优选玻璃纤维。
作为板状或粉状的填充剂，可以举出例如滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛等。
该液晶聚酯树脂中的纤维状、板状和粉状的填充剂和/或强化材料的配合比例，对于液晶聚酯树脂100重量份来说，优选为0～100重量份，更优选为20～70重量份。上述纤维状、板状和/或粉状的无机填充剂超过100重量份的场合下，不仅会使成型加工性降低，而且对成型机的料筒和模具的磨损也会增大。
本发明的液晶聚酯树脂中，还可根据需要进一步组合添加1种或2种以上的常用的添加剂。这些添加剂包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。
高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑效果的添加剂也可以在成型时预先附着到颗粒料上来使用。
还可以组合添加1种或2种以上的其他树脂成分，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等热塑性树脂，或是例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。
这些填充剂、强化材料等可被添加到聚酯树脂中，用班伯里混炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，在液晶聚酯树脂组合物的熔点附近～(熔点+100℃)的温度范围内进行熔融混炼，从而制成组合物。
获得的液晶聚酯树脂及其组合物，可以采用以往公知的注射成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型等成型方法，获得的成型制品、薄膜、纤维等可以用作电气·电子零件、机械结构零件、汽车零件等。
                          实施例
以下，用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例中使用下述简写。
LCP：液晶聚酯。
SA：水杨酸。
HIP：4-羟基间苯二甲酸。
使用单体
POB：SA和HIP的浓度在高速液相色谱的检测界限以下、原子吸光法测定的钾和钠的含量皆为1ppm的4-羟基苯甲酸。
BON6：原子吸光法测定的钾和钠的含量皆为1ppm的2-羟基-6-萘甲酸。
TPA：碱金属含量不足1ppm的对苯二甲酸。
HQ：碱金属含量不足1ppm的对苯二酚。
NDA：碱金属含量不足1ppm的2，6-萘二甲酸。
聚合条件
<聚合条件-1>
以下详细叙述4-羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的摩尔百分比为75/25组成的LCP(LCP-1)的聚合条件。
向安装有带扭矩计的搅拌装置和蒸馏管的反应器中，按LCP-1的组成比加入POB和BON6，以使总摩尔量为7.5mol，接着加入醋酸酐，使其为总摩尔量的1.025倍，在氮气气氛下升温至150℃，保持30分钟后，-边蒸馏出副产的醋酸，-边迅速升温至190℃，保持1小时。然后，花3.5小时升温到330℃后，用约30分钟减压至20mmHg，当达到所定扭矩时，使聚合反应终止，用取出工具从反应容器中取出后，用粉碎机造粒。此时，蒸馏出的醋酸量大致为理论值。
<聚合条件-2>
以下叙述4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚的摩尔百分比为65/15/10/10组成的LCP(LCP-2)的聚合条件。
按照LCP-2的组成比加入POB、BON6、TPA和HQ，在190℃下保持1小时后，花3.75小时升温至360℃，除此之外，与聚合条件-1同样地进行反应。
<聚合条件-3>
以下叙述4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚的摩尔百分比为58/21/21组成的LCP(LCP-3)的聚合条件。
按照LCP-3的组成比加入POB、NDA和HQ，升温至150℃后保持30分钟后，在190℃下保持1小时，然后花3.75小时升温至360℃，除此之外，与聚合条件-1同样地进行反应。
LCP的黑色化复合方法以及试验片制作方法
使用池贝(株)生产的双螺杆挤出机PCM-30，按照100重量份树脂颗粒中添加1重量份碳黑(三菱化学(株)制，三菱Carbon Black#45)的比例，对缩聚获得的树脂进行熔融混炼，用线料切粒机造粒。
使用住友重机械(株)生产的注射成型机MINIMAT 26/15(料筒温度：350-350-310-280℃，模具温度：70℃)将该黑色颗粒料注射成型，获得12.7×64×3.0(mm)的长方形试验片。
着色度的评价方法
将长方形弯曲试验片置于分光光度计(サカタインクス公司制，マクベスCOLOR-EYE7000)的窗框(10×7.5mmφ)上，测定L*。L*为与亮度相对应的数值，该值越低，表示试验片着色越黑，因此在实施例中用作关于着色度的评价方法。
Izod冲击值的测定方法
按照ASTM D256进行测定。
实施例1
在聚合开始时，在反应容器中，分别向LCP-1的组成中进-步加入SA和硫酸钾，使SA残基为22.5毫摩尔％，使硫酸钾在树脂的含量为669ppm，按照聚合条件-1所示的方法进行脱醋酸聚合。对获得的聚合物进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为290ppm。
实施例2
聚合开始时，将SA改为HIP，加入HIP，使HIP残基量为23.0毫摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行聚合和评价。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为305ppm。
实施例3
聚合开始时，加入SA和HIP，使其残基量分别为22.5毫摩尔％和23.0毫摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行聚合和评价。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为292ppm。
实施例4
聚合开始时，在反应容器中，分别向LCP-2的组成中进一步加入SA和HIP以及硫酸钾，使SA和HIP的残基量分别为45.0毫摩尔％和50.0毫摩尔％，使硫酸钾在树脂中的含量为1,003ppm，按照聚合方法-2所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为437ppm。
实施例5
聚合开始时，在反应容器中，分别向LCP-3的组成中进一步加入SA和HIP以及硫酸钾，使SA和HIP的残基量分别为25.0毫摩尔％和50.0毫摩尔％，使硫酸钾在树脂中的含量为700ppm，按照聚合方法-3所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为325ppm。
比较例1
聚合开始时，在反应容器中，向LCP-1的组成中加入硫酸钾，使其在树脂中的浓度为669ppm，按照聚合方法-1所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为303ppm。
比较例2
聚合开始时，在反应容器中加入SA和HIP，使其残基量分别为22.5毫摩尔％和23.0毫摩尔％，按照聚合方法-1所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为3ppm。
比较例3
聚合开始时，向LCP-1的组成中加入HIP和硫酸钾，使HIP的残基量为680毫摩尔％，使硫酸钾在树脂中的浓度为669ppm，除此之外，与实施例1同样地进行评价。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为288ppm。
比较例4
聚合开始时，向LCP-1的组成中加入HIP和硫酸钾，使HIP的残基量为800毫摩尔％，使硫酸钾在树脂中的浓度为669ppm，除此之外，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为293ppm。
比较例5
聚合开始时，在反应容器中，向LCP-2的组成中加入硫酸钾，使硫酸钾在树脂中的浓度为1,003ppm，除此之外，按照聚合方法-2所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为441ppm。
比较例6
聚合开始时，在反应容器中，向LCP-3的组成中加入硫酸钾，使硫酸钾在树脂中的浓度为700ppm，除此之外，按照聚合方法-3所示的方法进行脱醋酸聚合，与实施例1同样地进行着色度的评价和Izod冲击值的测定。应予说明，聚合后获得的颗粒采用原子吸光法测定的钾含量为322ppm。
表1示出上述的评价结果。
表1
                              实施例                                 比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4   5   6
  组成   基本组成   LCP-1   LCP-1   LCP-1   LCP-2   LCP-3   LCP-1   LCP-1   LCP-1   LCP-1   LCP-2   LCP-3
  HIP残基量**(毫摩尔％)   -   23.0   23.0   50.0   25.0   -   23.0   680   -   -   -
  SA残基量**(毫摩尔％)   22.5   -   22.5   45.0   50.0   -   22.5   -   800   -   -
  硫酸钾量**(ppm)   669   669   669   1003   700   669   -   669   669   1003   700
  钾量(ppm)   290   305   292   437   325   303   3   288   293   441   322
  特性   L*   36   36   34   32   33   42   41   42   42   43   41
  Izod冲击值(J/m)   418   411   426   399   407   384   321   253   287   238   295
(注)**料量为由加入量计算的在树脂中的浓度计算值。
按照本发明，可以获得使用着色剂的着色性优良、且耐热性高、同时机械性质良好的液晶聚酯树脂。

Claims (5)

1.一种液晶聚酯树脂，其特征在于，其中，含有由4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来的重复单元1～500毫摩尔％作为共聚成分，而且含有碱金属化合物10～5,000ppm作为碱金属。
2.权利要求1中所述的液晶聚酯树脂，其中，碱金属为钾和/或钠。
3.权利要求1中所述的液晶聚酯树脂，其中，碱金属化合物为从碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和卤化盐中选出的至少1种盐。
4.权利要求1中所述的液晶聚酯树脂，其中，树脂中存在的碱金属盐以体积平均粒径表示的平均粒径为0.01～500μm。
5.权利要求1中所述的液晶聚酯树脂，其中，液晶聚酯树脂主要由下述式(I)表示的重复单元、以及下述式(II)所示重复单元和下述式(III)所示重复单元中的至少一种重复单元构成。
Figure C018010260002C1
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