CN1017342B - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种适于注塑成型的聚酯组合物，它包括75-99%(重量)主要由对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和1-25%(重量)在熔融态能形成各向异性相的可熔融加工的聚酯。

Description

本发明涉及一种适于注塑成型的聚酯树脂组合物，该组合物主要由可模塑性改进的对苯二甲酸乙二醇酯组成。

包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在内的适于注塑成型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂，由于其优异的热稳定性和耐化学性而被广泛地应用于电子和电器设备等领域。然而，它们的结晶速率低。因而，完成一个模塑循环要花费较长的时间并且容易产生毛刺，这是不利的。另外，它们还有其它的缺点，即模塑后得到的模塑制品不仅色调不稳定，而且尺寸稳定性也差。由于上述原因，人们已经进行了一些尝试，试图通过添加核化剂克服上述缺点。然而，迄今未收到满意的效果。

基于上述情况，本发明者已进行了广泛深入的研究，目的在于解决上述问题。结果本发明者发现，通过聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂与能形成特定量的各向异性熔融相的可熔融加工的聚酯组成的聚合物共混物，可以制备性能优异且没有上述缺点的聚酯树脂组合物，在此基础上完成了本发明。

具体地讲，根据本发明提供了一种聚酯树脂组合物，其特征在于聚合物组分主要由75-99%（重量）的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂主要由对苯二甲酸乙二醇酯组成和1-25%（重量）的能形成各向异性熔融相的可熔融加工的聚酯组成。

本发明的一种聚酯树脂组合物包括75-99%（重量）的主要 由对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和1-25%（重量）的能在熔融态形成各向异性相的可熔融加工的聚酯。

上述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以由50%（摩尔）的对苯二甲酸乙二醇酯单元和至多50%（摩尔）的另一种对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元组成。所述亚烷基单元可含有2-4个碳原子。

可用两种或多种对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元的共聚物，或者两种或多种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共混物代替上述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。

在本发明中，主要由对苯二甲酸乙二醇酯组成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂是通过常用的方法由乙二醇与对苯二甲酸或其低级醇酯缩聚制备的一种聚酯，并且也包括由该聚酯与可与其共聚的第三组分共聚制备的共聚物。此第三组分的实例包括间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、萘二甲酸、脂肪族二醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇和新戊二醇等。它们可单独使用，也可以两种或多种所述第三组分的混合物的形式使用。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂的一个典型例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这种树脂的上述缺点最显著。另外，至少50%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与少于50%（重量）的其它对苯二甲酸聚酯树脂（如聚对苯二甲酸丁二醇酯）组成的混合物及对苯二甲酸乙二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯等组成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯共缩聚物也或多或少具有同样的缺点，并且它们包括在本发明所涉及的树脂之列。

在本发明中，能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的聚酯（以下简称为“液晶聚酯”）是一种可熔融加工的聚酯，并且具有这样的 性质，即在熔融态下其分子链是彼此平行地规则排列的。分子链以这种方式排列的状态常常称为液晶材料的液晶态或向列相。这种聚合物分子一般是由细长而平展的聚合物分子组成，这些聚合物分子沿其分子的主轴具有相当高的刚性和大量的通常相互之间成共轴关系或平行关系的链增长键。

各向异性熔融相的性质可通过普通的测定偏振旋光的方法采用交叉偏振器来测定。更具体地讲，可通过在Leitz偏光显微镜下以40倍的放大倍数观察在氮气氛中放在Leitz热台上的熔融试样来测定各向异性熔融相。上述聚合物是光学各向异性的。也就是说，如果将其放在交叉偏振片之间时，它允许光线通过。如果试样是光学各向异性的，那么即使是在静态偏振光也可通过。

能形成上述各向异性熔融相的聚合物的组分选自下列的组分;

1.至少一种选自芳族二元羧酸和脂环二元羧酸的组分;

2.至少一种选自二酚、脂环二元醇和脂肪族二元醇的组分;

3.至少一种选自芳族羟基羧酸的组分;

4.至少一种选自芳族硫羟羧酸的组分;

5.至少一种选自二元硫酚和芳族硫羟酚的组分;

6.至少一种选自芳族羟基胺和芳族二胺的组分。

形成各向异性熔融相的聚合物是一种能形成各向异性熔融相的聚酯，并且它是由上述各组分的组合物构成的，例如：

Ⅰ）由组分1.和2.组成的聚酯;

Ⅱ）只包括组分3.的聚酯;

Ⅲ）由组分1.、2.和3.组成的聚酯;

Ⅳ）只包括组分4.的聚硫羟酸酯;

Ⅴ）由组分1.和5.组成的聚硫羟醚;

Ⅵ）由组分1.、4.和5.组成的聚硫羟醚;

Ⅶ）由组分1.、3.和6.组成的聚酯酰胺;

Ⅷ）由组分1.、2.、3.和6.组成的聚酯酰胺。

芳族聚偶氮甲碱也是一种能形成各向异性熔融相的聚合物，尽管它们不属于各组分的上述组合物构成的那类聚合物。这种芳族聚偶氮甲碱的具体实例包括聚（次氮基-2-甲基-1，4-亚苯基次氮基次乙基-1，4-亚苯基次乙基）、聚（次氮基-2-甲基-1，4-亚苯基次氮基次甲基-1，4-亚苯基次甲基）和聚（次氮基-2-氯-1，4-亚苯基次氮基次甲基-1，4-亚苯基次甲基）。

此外，聚酯碳酸酯也是一种可形成各向异性熔融相的聚合物，尽管它们不属于各组分的上述组合物构成的那类聚合物。它们主要由4-氧苯甲酰单元、二氧苯基单元、二氧羰基单元和对苯二甲酰单元组成。

适用于本发明的能形成各向异性熔融相的上述聚酯Ⅰ）、Ⅱ）、Ⅲ）和聚酯酰胺Ⅷ）可通过各种酯化法制备，其中，带有能形成所需重复单元的官能团的有机单体化合物通过缩合彼此反应。这些有机单体化合物所含官能团的实例包括羧基、羟基、酯、酰氧基、酰基卤和氨基。有机单体化合物可在没有任何热交换流体的情况下通过熔融酸解法进行反应。根据此方法，先将各种单体在一起加热，以形成反应物的熔体。随着反应的进行，所生成的固体聚合物颗粒悬浮在该熔体中。在缩合反应的最后阶段为促进作为付产物生成的挥发性物质（如乙酸或水）的脱除，可采用真空。

此外，也可采用淤浆缩聚方法制备适用于本发明的液晶芳族聚酯。 在这个方法中，所获得的固体产物处于悬浮在热交换介质中的状态。

在上述熔融酸解法和淤浆聚合法中，用于制备液晶聚酯的有机单体反应物可以变化的形式在反应中使用，其中这些单体的羟基已被酯化（即以低级酰基酯的形式）。所述低级酰基最好含2-4个碳原子。在上述反应中最好使用有机单体反应物的乙酸酯。

可任意在熔融酸解和淤浆聚合法中使用的催化剂的代表性实例包括二烷基锡氧化物（如氧化二丁基锡）、二芳基锡氧化物、二氧化钛、三氧化锑、硅酸烷氧基钛、钛的醇盐、羧酸的碱金属和碱土金属盐（如乙酸锌）、路易士酸（如BF₃）以及气态催化剂，例如卤化氢（如HCl）。催化剂的用量一般为约0.001-1%（重量），最好约0.01-0.2%（重量）（基于单体的总重量）。

适用于本发明的液晶聚合物在通常的溶剂中是基本上不溶的，这使得它们不适用于溶液加工。然而，如上所述，这些聚合物可以方便地用普通的熔融加工方法进行加工。特别好的液晶聚合物是那些在一定程度上溶于五氟苯酚的液晶聚合物。

适用于本发明的液晶聚酯的重均分子量约为2，000-200，000，较好为约10，000-50，000，最好是约20，000-25，000。另一方面，适用于本发明的全芳族聚酯酰胺的分子量约为5，000-50，000，最好是约10，000-30，000，例如15，000-17，000。分子量可用凝胶渗透色谱和其它无需将聚合物制成溶液的标准测试方法（如用红外分光仪以压塑膜的形式测定端基含量）测定。另外，也可以五氟苯酚溶液的形式通过光散射法测定分子量。

上述液晶聚酯和聚酯酰胺在60℃下以浓度为0.1%（重量）的五氟苯酚溶液的形式测定的固有粘度（Ⅰ.Ⅴ.）至少约为 2.0dl/g，如约2.0-10.0dl/g，该溶液是通过将聚合物溶解在五氟苯酚中制备的。

适用于本发明的可形成各向异性熔融相的聚酯是芳族聚酯和芳族聚酰胺，并且也包括在同一分子链中含有部分芳族聚酯单元和芳族聚酯酰胺单元的聚酯。

构成上述聚合物的化合物的实例包括萘化合物例如2，6-萘二甲酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘和6-羟基-2-萘甲酸，联苯化合物例如4，4′-联苯二甲酸和4，4′-二羟基联苯，由下列通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所表示的化合物：

其中X是选自含1-4个碳原子的亚烷基（alkylene）、亚烷基（alkylidene）、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-和-CO-的基团;Y是选自-（CH₂）_nO-（其中n是1-4的整数）和-O（CH₂）_nO-（其中n是1-4的整数）的基团;还包括对位取代的苯化合物例如对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、羟基醌、对氨基苯酚和对苯二胺及其环上取代的化合物（其中取代基选自氯、溴、 甲基、苯基和1-苯基乙基）;以及间位取代的苯化合物例如间苯二甲酸和间苯二酚。

此外，用于本发明的液晶聚酯可以是一种除上述组分外在同一分子链中还含有不能构成任何各向异性熔融相的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯部分的聚酯。在这种情况下，所述烷基含2-4个碳原子。

在由上述组分组成的聚合物中，特别优选的是含有至少一种选自萘化合物、联苯化合物和对位取代的苯化合物的组分作为主要组分的聚合物。特别优选的对位取代的苯化合物包括对羟基苯甲酸、甲基羟基醌和1-苯基乙基羟基醌。

特别适用于本发明的能形成各向异性熔融相的聚酯是那些含有至少约10%（摩尔）含萘部分（如6-羟基-2-萘酰、2，6-二羟基萘和2，6-萘二甲酸）的重复单元的聚酯。较好的聚酯酰胺是那些具有含上述萘部分和4-氨基苯酚或对苯二胺部分的重复单元的聚酯酰胺。

作为上述聚合物Ⅰ）-Ⅷ）组分的化合物的具体实例以及适用于本发明的能形成各向异性熔融相的聚酯的具体实例在日本专利公开特许公报69866/1986中已有介绍。

图1给出了模塑周期和焊接强度随本发明组合物中液晶聚酯的共混比例的改变而变化的曲线图（其中实线代表液晶聚酯的共混量与模塑周期的关系，虚线代表液晶聚酯的共混量与焊接强度的关系）;

图2是用于试验的本发明组合物的模塑制品的透视图;

图3是所述制品的平面图。

1，1′是隧道式浇口

2是销孔

在本发明中，聚合物组分主要由75-99%（重量）的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂（主要由对苯二甲酸乙二醇酯组成）与1-25%（重量）的液晶聚酯的共混物所组成。现在就上述共混比例根据经验作一些介绍。

图1给出了表示共混比例与模塑周期和模塑制品的焊接强度之间关系的曲线，该模塑制品是由后面将要介绍的实例1中所用的组合物注塑成型的，该组合物包括主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯和液晶聚酯组成的聚合物组分。

由图1可以看到，在含有与其共混的玻璃纤维的聚酯树脂组合物中，一个模塑周期所需的时间随着液晶聚酯的共混比例的增加而迅速减少，当液晶聚酯含量达到3%（重量）或更多时，所需时间显著减少，当含量约为5%（重量）时，所需时间短于含核化剂的普通组合物的时间，当含量达到8%（重量）或以上时，所需时间保持在恒定的低水平。另一方面，模塑制品的焊接强度表现出相反的趋势。具体地讲，当液晶聚酯的共混量较低时，焊接强度基本不变并保持在较高的水平，但当该量超过20%（重量）时，焊接强度开始下降。

改变聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂和液晶聚酯的种类使得一个模塑周期所需的时间以及焊接强度值分别稍有变化。然而，总的趋势与上述相同，而且混用1-25%（重量）液晶聚酯可得到所需的效果。最好共混3-20%（重量）的液晶聚酯，这样可得到显著的效果。从下文将要介绍的实例还可明显看到，若也考虑到出现毛刺的最大允许压力和模塑制品的尺寸稳定性，则液晶聚酯的共混量最好为8-20%（重量）。

在本发明中，混用现有技术中已使用的核化剂对本发明组合物无 任何不利影响。

此外，本发明的组合物可含有作为辅助添加剂的其它热塑性树脂，其用量以不损害本发明的目的为度。

这种情况下所用的热塑性树脂没有特定限制。这些热塑性树脂的例子包括聚烯烃（如聚乙烯和聚丙烯）、聚缩醛（均聚物或共聚物）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚（Poly    oxyphenylene    oxide）、聚苯硫醚（Palyoxy    phenylene    sulfide）和碳氟树脂。这些热塑性树脂可以其两种或多种的混合物的形式使用。

此外，本发明的组合物还可根据不同的目的与各种无机和有机填料共混。为制备具有优异的机械性能、耐热性、尺寸稳定性（抗变形和翘曲）、电性能等的模塑制品，最好共混有填料。上述无机和有机填料根据不同的目的可以纤维、颗粒和薄片等形式使用。

纤维状填料的例子包括纤维状无机材料例如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、增塑的硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维和金属纤维（如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜纤维）。

典型的纤维状填料是玻璃纤维。此外，也可使用高强度耐热有机纤维，如有机聚酯纤维、结晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和氟树脂纤维。

粒状填料的例子包括碳黑、石墨、二氧化硅、石英粉、玻璃珠、研磨碎的玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸盐（如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石）、金属氧化物（如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝）、碳酸盐（如碳酸钙和碳酸镁）、金属硫酸盐（如硫酸钙和硫酸钡）以及其它的无机填料例如铁氧体、 碳化硅、四氮化三硅、一氮化硼和各种金属粉。

片状填料的例子包括云母、玻璃薄片和各种金属箔。

这些无机和有机填料可单独使用，也可以其两种或多种的任何组合物使用。纤维状填料与粒状或片状填料的混合使用特别有利于获得具有机械强度与尺寸稳定性和电性能的综合性能的模塑制品。

这些填料是以1-70%（重量）（基于组合物的总重量）的量进行共混的。如果该量少于1%（重量），得不到附加的效果。另一方面，该量若超过70%（重量），则可模塑性变差。特别好的是以10-50%（重量）的量共混玻璃纤维。

使用这些填料时，如有必要，最好使用胶粘剂和表面处理剂。

此外，根据所需的性能也可使用添加到普通热塑性或热固性树脂中的已知物质，即增塑剂、稳定剂（如抗氧剂和紫外吸收剂）、抗静电剂、表面处理剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂（如染料和颜料）、用于改善流动性和脱模性的润滑剂和润滑性试剂。

从以上介绍和下文将要介绍的实例和对比例可明显看出，与传统的注塑成型用聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，本发明的组合物能使一个模塑周期所需的时间缩短约40%，使出现毛刺的最大允许压力提高两倍，增强了模塑制品的稳定性使形变约降至原来形变的五分之一，并且具有较高的色调稳定性和改进的强度。

现在参考下列实例更详细地介绍本发明，这些实例不应构成对本发明范围的限制。

在下列实例和对比例中，各种试验是用以下方法进行的。

采用注塑机（Neomat    115-45，Sycap    M;Sumitomo    Heavy    Industries，Ltd.的产品），在120℃的模具温 度和285℃的料筒温度下，通过隧道式浇口1，1′注塑透视图2中所示的集成电路插座的模制品，对其进行如下试验。

（注塑周期）

以不同的注塑周期进行注塑，以测定从模具中无形变的脱模该模塑制品所需的最短模塑时间。

（出现毛刺的最大允许压力）

增加注塑压力，以测定在模塑制品上不出现所谓的毛刺的情况下可进行模塑的最大压力。

（模塑制品的尺寸稳定性）

图3是图2中所示模塑制品的平面图。对在最佳模塑条件下制备的模塑制品测量图3中所示的A和B之间的尺寸差。

图中字母A表示模塑制品端部的长度，字母B代表模塑制品中心部分的长度。

焊接强度

将锥形销压入图2和图3中所示的集成电路插座的销孔2中，以测定发生断裂时的应力。

实例1-6

将10%（重量）的每一种液晶聚酯A、B、C、D、E和F分别加到70%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和20%（重量）玻璃纤维中。在温度为230-250℃的注塑机中将其加热同时进行相互捏合，制成基本均匀的混合物，接着形成用于注塑的粒料。该粒料用于上述各种试验。结果列于表1。

实例7-10

重复实例1的那些试验，只是液晶聚酯A以不同的量进行共混。

结果也列于表1。

实例11

将10%（重量）的液晶聚酯A加到66.6%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、20%（重量）玻璃纤维、0.4%（重量）作为核化剂的碳酸钠和3%（重量）联苯甲酸新戊二醇酯中。在温度为230-250℃的注塑机中将其加热同时进行相互捏合，制成基本均匀的混合物，然后形成用于注塑的粒料。该粒料用于上述各种试验。结果也列于表1。

实例12

重复实例1的那些试验，只是用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的60∶40（重量比）的混合物代替了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。结果也列于表1。

实例13

重复实例11的那些试验，只是用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的60∶40（重量比）的混合物代替了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。结果也列于表1。

对比例1

重复实例1的那些试验，只是仅仅使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，而不用液晶聚酯。结果也列于表1。

对比例2

重复实例11的那些试验，只是仅仅使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，而不用液晶聚酯。结果也列于表1。

以上实例中所用的液晶聚酯分别由下列结构单元组成：

（以上数字代表摩尔比）

Claims (5)

1、一种聚酯树脂组合物，其特征在于包括75-99%(重量)，优选80-97%(重量)主要由对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和1-25%(重量)，优选3-20%(重量)在熔融态能形成各向异性相的可熔融加工的聚酯以及1-70%(重量)(以上述两种组分的总重量计)的填料，其中所述能形成各向异性熔融相的可熔融加工的聚酯是含有至少一种选自下列的化合物的芳族聚酯或芳族聚酯酰胺：

a)芳族羟基羧酸，

b)芳族羟基胺和芳族二胺。

2、按照权利要求1的聚酯树脂组合物，其中所述的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

3、按照权利要求1的聚酯树脂组合物，其中所述的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是至少50%（重量）聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与少于50%（重量）聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合物。

4、按照权利要求1的聚酯树脂组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是由50%（摩尔）对苯二甲酸乙二醇酯单元和至多50%（摩尔）的另一种对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元组成。

5、按照权利要求4的聚酯树脂组合物，其中所述的另一种对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元为对苯二甲酸丁二醇酯单元。

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