JP2862303B2 - ポリマーブレンドの成形方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，改良された特性を有する成形物を得ること
のできる液晶ポリマーと非液晶ポリマーとのポリマーブ
レンドの成形方法に関するものである。
のできる液晶ポリマーと非液晶ポリマーとのポリマーブ
レンドの成形方法に関するものである。
（従来の技術） 液晶ポリマー（サーモトロピック結晶ポリマー）は剛
直な分子骨格を有しており，溶融状態で液晶を形成し，
成形時に加わる剪断力によって容易に配向し，高強力，
高弾性率で，耐衝撃性に優れ，線膨張係数の小さい成形
品を与える。
直な分子骨格を有しており，溶融状態で液晶を形成し，
成形時に加わる剪断力によって容易に配向し，高強力，
高弾性率で，耐衝撃性に優れ，線膨張係数の小さい成形
品を与える。
このような液晶ポリマーの特性を生かして，液晶ポリ
マーを非液晶ポリマーにブレンドして非液晶ポリマーを
改質しようとする試みが種々なされている。
マーを非液晶ポリマーにブレンドして非液晶ポリマーを
改質しようとする試みが種々なされている。
例えば,C.KissらはPolymer Engineering ＆ Science
27,P470（1987）で，通常のエンジニアリングプラスチ
ックに液晶ポリマーをブレンドして成形するすることに
より，液晶ポリマーがフィブリル状に分散し，液晶ポリ
マーの補強効果によって弾性率が向上することを報告し
ており,T.S.ChungはPlastic Engineering P39（1987）
で，ナイロン12に液晶ポリマーをブレンドして成形する
ことにより線膨張係数の小さい成形品が得られることを
報告している。
27,P470（1987）で，通常のエンジニアリングプラスチ
ックに液晶ポリマーをブレンドして成形するすることに
より，液晶ポリマーがフィブリル状に分散し，液晶ポリ
マーの補強効果によって弾性率が向上することを報告し
ており,T.S.ChungはPlastic Engineering P39（1987）
で，ナイロン12に液晶ポリマーをブレンドして成形する
ことにより線膨張係数の小さい成形品が得られることを
報告している。
また，特開昭56−115357号公報には，非液晶ポリマー
に液晶ポリマーをブレンドすることにより流動性が改良
されることが開示されている。
に液晶ポリマーをブレンドすることにより流動性が改良
されることが開示されている。
しかし，非液晶ポリマーに液晶ポリマーをブレンドし
て成形する場合，流動性は改良されるものの，溶融粘度
が低すぎて液晶ポリマーを配向させるのに十分な剪断応
力がかからなかったり，一旦配向しても冷却固化するま
でに配向が緩和してしまい，十分な補強効果が得られな
いという問題があった。また，溶融粘度が低くなりすぎ
るため，押出成形は困難となるという問題もあった。
て成形する場合，流動性は改良されるものの，溶融粘度
が低すぎて液晶ポリマーを配向させるのに十分な剪断応
力がかからなかったり，一旦配向しても冷却固化するま
でに配向が緩和してしまい，十分な補強効果が得られな
いという問題があった。また，溶融粘度が低くなりすぎ
るため，押出成形は困難となるという問題もあった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は，液晶ポリマーと非液晶ポリマーとのポリマ
ーブレンドを成形する方法において，溶融粘度が低くな
り，液晶ポリマーを十分配向させることができなかった
り，押出成形が困難であるといった問題を解消し，改良
された特性を有する成形物を得ることのできるポリマー
ブレンドの成形方法を提供しようとするものである。
ーブレンドを成形する方法において，溶融粘度が低くな
り，液晶ポリマーを十分配向させることができなかった
り，押出成形が困難であるといった問題を解消し，改良
された特性を有する成形物を得ることのできるポリマー
ブレンドの成形方法を提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は，上記の課題を解決するものであり，液晶ポ
リマーと非晶性ポリマーとのブレンドを溶融成形するに
際し，増粘剤を反応させ，成形温度において，剪断速度
1000sec-1で測定したポリマーブレンドの溶融粘度の値
が，同一条件で測定した非晶性ポリマーの溶融粘度の値
以上となるようにすることを特徴とするポリマーブレン
ドの成形方法を要旨とするものである。
リマーと非晶性ポリマーとのブレンドを溶融成形するに
際し，増粘剤を反応させ，成形温度において，剪断速度
1000sec-1で測定したポリマーブレンドの溶融粘度の値
が，同一条件で測定した非晶性ポリマーの溶融粘度の値
以上となるようにすることを特徴とするポリマーブレン
ドの成形方法を要旨とするものである。
本発明における液晶ポリマーは，溶融成形可能で，ブ
レンドする相手ポリマーと成形温度が重複しており，増
粘剤と反応する官能基を有するものであれば特に限定さ
れない。
レンドする相手ポリマーと成形温度が重複しており，増
粘剤と反応する官能基を有するものであれば特に限定さ
れない。
液晶ポリマーの具体例としては，特公昭56−18016
号公報及び特開昭64−26632号公報に開示されたパラヒ
ドロキシ安息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単
位とからなる共重合ポリエステル，特開昭54−77691
号公報に開示された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残
基単位とパラヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共
重合ポリエステル，特公昭47−47870号公報に開示さ
れたパラヒドロキシ安息香酸残基単位とテレフタル酸残
基単位及び２価フェノール残基単位からなる共重合ポリ
エステル，特開昭53−65421号公報に開示されたフェ
ニルハイドロキノン残基単位とテレフタル酸残基単位と
からなる共重合ポリエステル，米国特許第4600765号
明細書に開示されたフェニルハイドロキノン残基単位と
スタイロハイドロキノン残基単位とからなる共重合ポリ
エステル等が挙げられる。中でも，優れた機械的特性と
耐熱性を示し，適当な成形温度を有し，多くの非液晶ポ
リマーとブレンド可能なことから，及びの液晶ポリ
エステルが好ましく用いられる。最も好ましいものは，
増粘剤と反応する末端カルボキシル基を多量に含み，反
応が容易である点での液晶ポリエステルである。
号公報及び特開昭64−26632号公報に開示されたパラヒ
ドロキシ安息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単
位とからなる共重合ポリエステル，特開昭54−77691
号公報に開示された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残
基単位とパラヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共
重合ポリエステル，特公昭47−47870号公報に開示さ
れたパラヒドロキシ安息香酸残基単位とテレフタル酸残
基単位及び２価フェノール残基単位からなる共重合ポリ
エステル，特開昭53−65421号公報に開示されたフェ
ニルハイドロキノン残基単位とテレフタル酸残基単位と
からなる共重合ポリエステル，米国特許第4600765号
明細書に開示されたフェニルハイドロキノン残基単位と
スタイロハイドロキノン残基単位とからなる共重合ポリ
エステル等が挙げられる。中でも，優れた機械的特性と
耐熱性を示し，適当な成形温度を有し，多くの非液晶ポ
リマーとブレンド可能なことから，及びの液晶ポリ
エステルが好ましく用いられる。最も好ましいものは，
増粘剤と反応する末端カルボキシル基を多量に含み，反
応が容易である点での液晶ポリエステルである。
本発明において，非液晶ポリマーとは，溶融成形可能
な熱可塑性の非液晶ポリマーを意味し，液晶ポリマーと
ブレンドして成形可能なものであれば特に限定されな
い。
な熱可塑性の非液晶ポリマーを意味し，液晶ポリマーと
ブレンドして成形可能なものであれば特に限定されな
い。
非液晶ポリマーの具体例としては，ポリオレフィン，
アクリル系重合体,ABS樹脂等の汎用プラスチック，ポリ
フェニレンオキシドとポリスチレンとのブレンド，ポリ
アミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリオキシ
メチレン等のエンジニアリングプラスチック，ポリスル
ホン，ポリケトン，ポリパラフェニレンオキシド等のス
ーパーエンジニアリングプラスチック，ポリフルオロオ
レフィン，熱可塑性セルロース系重合体等の特殊プラス
チックが挙げられる。
アクリル系重合体,ABS樹脂等の汎用プラスチック，ポリ
フェニレンオキシドとポリスチレンとのブレンド，ポリ
アミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリオキシ
メチレン等のエンジニアリングプラスチック，ポリスル
ホン，ポリケトン，ポリパラフェニレンオキシド等のス
ーパーエンジニアリングプラスチック，ポリフルオロオ
レフィン，熱可塑性セルロース系重合体等の特殊プラス
チックが挙げられる。
また，本発明において増粘剤とは，液晶ポリマー又は
非液晶ポリマーの少なくとも一方と反応して溶融粘度を
増大させる化合物を意味するが，溶融粘度の低い液晶ポ
リマーを成形物中で十分配向させるためには，液晶ポリ
マーと反応する官能基を有する化合物が好ましい。増粘
剤としては,2官能以上の多官能化合物が用いられるが，
成形時のゲル化が少なく，高い性能の成形物が得られる
ことから２官能の化合物が好ましい。また，増粘剤は低
分子化合物，高分子化合物の何れでもよいが，液晶ポリ
マーの直線姓を崩さない直線的な構造のものが好まし
い。
非液晶ポリマーの少なくとも一方と反応して溶融粘度を
増大させる化合物を意味するが，溶融粘度の低い液晶ポ
リマーを成形物中で十分配向させるためには，液晶ポリ
マーと反応する官能基を有する化合物が好ましい。増粘
剤としては,2官能以上の多官能化合物が用いられるが，
成形時のゲル化が少なく，高い性能の成形物が得られる
ことから２官能の化合物が好ましい。また，増粘剤は低
分子化合物，高分子化合物の何れでもよいが，液晶ポリ
マーの直線姓を崩さない直線的な構造のものが好まし
い。
液晶ポリマーの代表的なものは，末端カルボキシル基
を有するポリエステルであり，通常，カルボキシル基と
反応する官能基を有する化合物が増粘剤として用いられ
る。カルボキシル基と反応する官能基としては，オキサ
ゾリン基，エポキシ基，イソシアネート基，カルボジイ
ミド基等が挙げられるが，ゲル化を伴うことなく，成形
時に速やかに反応するオキサゾリン基を有する化合物が
好ましく用いられる。
を有するポリエステルであり，通常，カルボキシル基と
反応する官能基を有する化合物が増粘剤として用いられ
る。カルボキシル基と反応する官能基としては，オキサ
ゾリン基，エポキシ基，イソシアネート基，カルボジイ
ミド基等が挙げられるが，ゲル化を伴うことなく，成形
時に速やかに反応するオキサゾリン基を有する化合物が
好ましく用いられる。
末端カルボキシル基を有する液晶ポリエステルに対す
る増粘剤として特に好ましいものは，次式で表されるフ
ェニレンビスオキサゾリン化合物であり，これらは，液
晶ポリエステルの末端カルボキシル基と220〜320℃の温
度で速やかに反応する。
る増粘剤として特に好ましいものは，次式で表されるフ
ェニレンビスオキサゾリン化合物であり，これらは，液
晶ポリエステルの末端カルボキシル基と220〜320℃の温
度で速やかに反応する。
〔R1〜R8は水素原子又はアルキル基を表す。〕 フェニレンビスオキサゾリン化合物の具体例として
は,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4′−ジメチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）等が挙げ
られる。
は,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4′−ジメチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）等が挙げ
られる。
液晶ポリマーと非液晶ポリマーとのブレンド比率は，
目的とする成形品の性能に応じて決定されるが，通常，
液晶ポリマーが５重量％以上，好ましくは10重量％以上
となるようにし，例えば，線膨張係数が小さく，高弾性
率であるといった液晶ポリマーの特徴が強調された成形
品を得る場合には液晶ポリマーの割合を大きくする。
目的とする成形品の性能に応じて決定されるが，通常，
液晶ポリマーが５重量％以上，好ましくは10重量％以上
となるようにし，例えば，線膨張係数が小さく，高弾性
率であるといった液晶ポリマーの特徴が強調された成形
品を得る場合には液晶ポリマーの割合を大きくする。
液晶ポリマーと非液晶ポリマーとは，固体ブレンドを
溶融ブレンドしながら溶融成形してもよいし，予め溶融
ブレンドしてペレット化しておいてから溶融成形しても
よい。そして，増粘剤は，溶融前又は溶融中に添加され
る。増粘剤の添加量はポリマーブレンドの溶融粘度が非
液晶ポリマーの溶融粘度と同等以上になる量であり，通
常,0.2〜５重量％の範囲である。
溶融ブレンドしながら溶融成形してもよいし，予め溶融
ブレンドしてペレット化しておいてから溶融成形しても
よい。そして，増粘剤は，溶融前又は溶融中に添加され
る。増粘剤の添加量はポリマーブレンドの溶融粘度が非
液晶ポリマーの溶融粘度と同等以上になる量であり，通
常,0.2〜５重量％の範囲である。
本発明において，溶融粘度は，成形時の代表的な剪断
速度である1000sec-1の剪断速度で，成形温度におい
て，フローテスター等の通常の測定器を用いて測定され
る。
速度である1000sec-1の剪断速度で，成形温度におい
て，フローテスター等の通常の測定器を用いて測定され
る。
ポリマーブレンドの溶融粘度が，非液晶ポリマーの溶
融粘度を下回ると，成形の際に剪断応力が十分かから
ず，液晶ポリマーの配向が不十分となったり，一旦配向
しても冷却固化するまでに配向が緩和してしまったりし
て十分な補強効果が得られない。一般に，ポリマーブレ
ンドの溶融粘度が1000ポイズ以上となるようにするのが
好ましい。
融粘度を下回ると，成形の際に剪断応力が十分かから
ず，液晶ポリマーの配向が不十分となったり，一旦配向
しても冷却固化するまでに配向が緩和してしまったりし
て十分な補強効果が得られない。一般に，ポリマーブレ
ンドの溶融粘度が1000ポイズ以上となるようにするのが
好ましい。
本発明において，成形方法は特に限定されず，射出成
形，押出成形，プレス成形等何れでもよい。何れの成形
方法を採用する場合も，ポリマーと増粘剤との反応との
タイミングを合わせ，成形後速やかに冷却することが優
れた成形品を得る上で重要である。本発明の方法は，金
型で形状を決めてしまう射出成形法よりも，一定の剪断
速度とドラフトを与えることができ，液晶ポリマーを効
率良く配向させることのできる押出成形法を採用したと
きに顕著な効果を奏する。成形温度や圧力は使用するポ
リマーブレンド及び目的とする成形品の特性に合わせて
適宜選定すればよい。
形，押出成形，プレス成形等何れでもよい。何れの成形
方法を採用する場合も，ポリマーと増粘剤との反応との
タイミングを合わせ，成形後速やかに冷却することが優
れた成形品を得る上で重要である。本発明の方法は，金
型で形状を決めてしまう射出成形法よりも，一定の剪断
速度とドラフトを与えることができ，液晶ポリマーを効
率良く配向させることのできる押出成形法を採用したと
きに顕著な効果を奏する。成形温度や圧力は使用するポ
リマーブレンド及び目的とする成形品の特性に合わせて
適宜選定すればよい。
本発明の方法によれば，液晶ポリマーの分子が配向し
た優れた成形品が得られるが，必要に応じて，各種の強
化材及び充填剤を添加することによって一層改良された
性能の成形品を得ることができる。例えば，ガラス繊維
やマイカのような強化材や充填材を60重量％以下の量で
添加することができ，顔料，酸化防止材，成核剤等を0.
2〜10重量％，好ましくは0.5〜２重量％添加することが
できる。
た優れた成形品が得られるが，必要に応じて，各種の強
化材及び充填剤を添加することによって一層改良された
性能の成形品を得ることができる。例えば，ガラス繊維
やマイカのような強化材や充填材を60重量％以下の量で
添加することができ，顔料，酸化防止材，成核剤等を0.
2〜10重量％，好ましくは0.5〜２重量％添加することが
できる。
（実施例） 次に，実施例により本発明を具体的に説明する。
なお，特性値の測定法等は次のとおりである。
溶融粘度 島津製作所製CFT−500A型高化式フローテスターを用
い，直径0.5mm,長さ2mmのノズルを取りつけて，剪断速
度1000sec-1で測定した。
い，直径0.5mm,長さ2mmのノズルを取りつけて，剪断速
度1000sec-1で測定した。
引張強度 ASTM D−638に準じて測定した。
曲げ弾性率 ASTM D−790に準じて測定した。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度:IZ） ASTM D−256に準じて測定した。
耐熱性（熱変形温度:HDT） ASTM D−648に準じ，荷重18.6kg/cm2で測定した。
成形収縮 ASTM D−790の試験片を成形する際の長手方向の収縮
をノギスで測定し，収縮率を求めた。
をノギスで測定し，収縮率を求めた。
実施例１〜９及び比較例１〜10 パラヒドロキシ安息香酸残基単位80モル％とエチレン
テレフタレート単位20モル％とからなる液晶ポリエステ
ルのペレット（ユニチカ社製，ロッドランLC−5000）
〔LCP〕，下記非液晶ポリマーのペレット及び増粘剤を
第１表に示した割合でブレンド〔部は重量部〕し，増粘
剤をペレットに静電気で均一に付着させた。このブレン
ドペレットを池貝鉄工社製30mm2軸エクストルーダーに
供給して溶融混合した後，ペレット化した。
テレフタレート単位20モル％とからなる液晶ポリエステ
ルのペレット（ユニチカ社製，ロッドランLC−5000）
〔LCP〕，下記非液晶ポリマーのペレット及び増粘剤を
第１表に示した割合でブレンド〔部は重量部〕し，増粘
剤をペレットに静電気で均一に付着させた。このブレン
ドペレットを池貝鉄工社製30mm2軸エクストルーダーに
供給して溶融混合した後，ペレット化した。
得られたペレットを日本製鋼所製Ｊ−100S型射出成形
機により射出成形して，試験片を得た。この際，シリン
ダー温度280℃，金型温度80℃とした。
機により射出成形して，試験片を得た。この際，シリン
ダー温度280℃，金型温度80℃とした。
非液晶ポリマー N6 :ナイロン６（ユニチカ社製） PBT:ポリブチレンテレフタレート（ユニチカ社製） PC :ポリカーボネート（帝人化成社製，パンライト） 増粘剤 PBO:2,2′−ｍ−フェニレンビスオキサゾリン EPO:多官能エポキシ化合物（住友化学社製，ボンドファ
ストＥ） ポリマー（ブレンド）の溶融粘度及び試験片の特性値
を第１表に示す。
ストＥ） ポリマー（ブレンド）の溶融粘度及び試験片の特性値
を第１表に示す。
実施例10及び比較例11 LCP,ナイロン12のペレット（ダイセルヒュルス社製，
ダイアミド，溶融粘度450ポイズ）〔N12〕及びPBOを第
２表に示す割合でブレンドしたものを,L/Dが25で、直径
が30mmの単軸エクストルーダーに供給し，厚さ3mm,幅12
0mmのＴダイから,275℃で押し出し，ローラに挟んで約
1.2のドラフトを与えながら引き取り，厚さ1mmのシート
を得た。
ダイアミド，溶融粘度450ポイズ）〔N12〕及びPBOを第
２表に示す割合でブレンドしたものを,L/Dが25で、直径
が30mmの単軸エクストルーダーに供給し，厚さ3mm,幅12
0mmのＴダイから,275℃で押し出し，ローラに挟んで約
1.2のドラフトを与えながら引き取り，厚さ1mmのシート
を得た。
この際，エクストルーダー温度は，入口で250℃，圧
縮部で270℃，先端で275℃となるように制御し，滞留時
間が２分間となるようにした。
縮部で270℃，先端で275℃となるように制御し，滞留時
間が２分間となるようにした。
得られたシートの中央部を押し出し方向（MD方向）及
びそれと直角な方向（TD方向）に幅12.7mmで切り出し，
その特性値を測定した結果を第２表に示す。
びそれと直角な方向（TD方向）に幅12.7mmで切り出し，
その特性値を測定した結果を第２表に示す。
なお，比較例11では，溶融粘度が低すぎるため溶融物
がＴダイからすぐに垂れ下がってしまい，シート化でき
なかった。
がＴダイからすぐに垂れ下がってしまい，シート化でき
なかった。
（発明の効果） 本発明によれば，液晶ポリマーと非液晶ポリマーとの
ポリマーブレンドを成形する方法において，溶融粘度が
低くなり，液晶ポリマーを十分配向させることができな
かったり，押出成形が困難であるといった問題が解消さ
れ，改良された特性を有する成形物を得ることのできる
ポリマーブレンドの成形方法が提供される。
ポリマーブレンドを成形する方法において，溶融粘度が
低くなり，液晶ポリマーを十分配向させることができな
かったり，押出成形が困難であるといった問題が解消さ
れ，改良された特性を有する成形物を得ることのできる
ポリマーブレンドの成形方法が提供される。
そして，本発明の方法で得られる射出成形品や押出成
形品は，液晶ポリマーの特性が生かされたものであり，
電気・電子機器，一般機械，精密機械，自動車，民生用
品等広い分野での使用が期待される。
形品は，液晶ポリマーの特性が生かされたものであり，
電気・電子機器，一般機械，精密機械，自動車，民生用
品等広い分野での使用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 77/00 77/00 87/00 87/00 // Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 87/00 C08K 3/00 - 13/08 C08J 5/00 - 5/24 C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】液晶ポリマーと非晶性ポリマーとのブレン
ドを溶融成形するに際し，増粘剤を反応させ，成形温度
において，剪断速度1000sec-1で測定したポリマーブレ
ンドの溶融粘度の値が，同一条件で測定した非晶性ポリ
マーの溶融粘度の値以上となるようにすることを特徴と
するポリマーブレンドの成形方法。 - 【請求項２】液晶ポリマーが液晶ポリエステルであり，
増粘剤がフェニレンビスオキサゾリン化合物である請求
項１記載のポリマーブレンドの成形方法。
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