JP6625050B2 - 高強度サーモトロピック液晶ポリマー - Google Patents

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Description

[0001]サーモトロピック液晶ポリマーは、比較的剛直で線状のポリマー鎖を有する全芳香族縮合ポリマーである。これらのポリマーが溶融すると、これらは配向して液晶相を形成する。配合物は、一般に、単独か又は二酸(例えば、テレフタル酸(TA)又はイソフタル酸(IA))及び/又はジオール(例えば、ヒドロキノン(HQ)、アセトアミノフェン(APAP)、及び4,4’−ビフェノール(BP))のような他の芳香族モノマーと組み合わせた、芳香族ヒドロキシ酸モノマー(例えばヒドロキシ安息香酸(HBA)又は6−ヒドロキシ−2−ナフテン酸(HNA))から誘導される。液晶ポリマーは、複数の特性の独特の組を有する一群の熱可塑性材料を構成する。これらは厳しい環境において非常に良好に機能し、高い耐熱性及び耐性、高い電気抵抗、及び高い耐化学薬品性を示す。液晶ポリマーは多くの独特の有利性を有しているが、これらはまた幾つかの欠点も示す。例えば、液晶ポリマーによって示される強度特性は、電気コネクター、プリンター部品等の薄壁部分のような幾つかの用途のためにはしばしば十分ではない。更に、小型で軽量の製品に関する需要が高まるにつれて、より重質の金属材料に代わるものとして、例えばポータブル電子機器用のフレームとして、適切な機械特性を示すポリマーが求められている。
[0002]他のポリマーとのブレンドの形成、特定量の無機充填材のような特定の充填材の液晶ポリマー組成物中への導入、小さい分子又はオリゴマーのブレンド中への導入、更なるモノマー単位の繰り返し単位としてのポリマー骨格中への導入などをはじめとする種々の手段によって、液晶ポリマーの物理特性を向上させる試みがなされている。液晶ポリマーの物理特性を向上させるための1つの通常的に用いられる方法は、ナフテン酸連鎖崩壊剤をポリマー骨格中に導入することによる。例えば、HNAがポリマー中に導入され、これは一般に、ポリマー骨格の線状性を崩壊させ、それによって溶融温度のようなポリマーの特性に影響を与えると考えられている。残念なことに、連鎖崩壊剤としてナフテン酸誘導体を用いると、他のあまり望ましくない結果がもたらされる可能性がある。例えば、ナフテン酸と他のモノマー構成成分との反応性が生じる可能性があり、これはポリマー組成物の最終特性に対して予期しない結果をもたらす可能性がある。更に、多量のナフテン連鎖崩壊剤はより低いレベルの分子配向をもたらす可能性があり、これにより機械特性が影響を受ける可能性がある。機能的な事項に加えて、ナフテン酸の高いコストだけで、これらの材料を回避する必要があることが示される。
[0003]このように、過去において遭遇した望ましくない問題を回避しながら所望の機械特性を示すサーモトロピック液晶ポリマーに対する必要性が継続して存在する。
[0004]本発明の一態様によれば、溶融重合した全芳香族液晶ポリマー及び繊維状充填材を含むサーモトロピック液晶ポリマー組成物が開示される。例えば、ナフテン酸から誘導される液晶ポリマー中の繰り返し単位の合計量は約5モル%以下であってよい。更に、液晶ポリマー中の繰り返し単位は、イソフタル酸、ヒドロキノン、及び少なくとも1種類のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を含む。更に、ポリマー組成物は、ISO試験No.178にしたがって23℃において測定して約10,000メガパスカルより高い曲げ弾性率を有することができる。
[0005]本発明の他の特徴及び形態を下記においてより詳細に示す。
[0006]当業者に対するそのベストモードを含む本発明の完全且つ実施化可能な程度の開示を、添付の図面の参照を含む明細書の残りの部分においてより詳しく示す。
[0007]図1は、液晶ポリマーの形成において用いることができる押出機を示す。 [0008]図2は、本発明にしたがって形成することができるポータブル電子機器の一態様の斜視図である。 [0009]図3は、閉止した形態で示す図2のポータブル電子機器の斜視図である。 [0010]図4は、本発明にしたがって形成することができる電気コネクターの一態様の拡大斜視図である。 [0011]図5は、図4のファインピッチ電気コネクターの対向する壁部の正面図である。
[0012]本議論は代表的な態様のみの記載であり、本発明のより広い特徴を限定することは意図しないことが当業者によって理解される。
[0013]一般的に、本発明は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリマー、及び優れた機械特性を示すことができるかかる液晶ポリマーを含む組成物に関する。例えば、本ポリマー組成物には、液晶ポリマー及び繊維状充填材を含ませることができる。有益には、本液晶ポリマーによって、ポリマー骨格中にナフテン酸を少ししか導入しないか又は全く導入しないで望ましい特性が与えられる。例えば、本液晶ポリマーを導入した組成物は、優れた引張弾性率及び曲げ弾性率特性(これはポリマー組成物の全体的な剛性の指標とみなすことができる)を示すことができる。例として、本ポリマー組成物は、ISO試験No.527(ASTM−D638と技術的に同等)にしたがって23℃の温度において測定して約10,000MPaより高く、約16,000MPaより高く、約18,000MPaより高く、約20,000MPaより高く、又は約22,000MPaより高い引張弾性率を有することができる。本ポリマー組成物はまた、ISO試験No.178(ASTM−D790と技術的に同等)にしたがって23℃の温度において測定して約16,000MPaより高く、約19,000MPaより高く、約21,000MPaより高く、又は約23,000MPaより高い曲げ強さも有することができる。
[0014]上述の特性を有するポリマーを形成する能力は、ポリマー骨格上のイソフタル酸及びヒドロキノンを、ナフテン酸誘導体を少ししか有しないか又は全く有しないポリマーと組み合わせて用いることによって達成することができる。より具体的には、本液晶ポリマーは、過去において用いられている従来のナフテン酸連鎖崩壊剤(例えばHNA)に代えてイソフタル酸及びヒドロキノンを用いることができる。例えば、イソフタル酸及びヒドロキノンは、約2:1〜約1:2、約3:2〜約2:3、又は約4:5〜約5:4の互いに対する比で用いることができる。一態様においては、イソフタル酸及びヒドロキノンは、約1:1の互いに対する比で用いることができる。いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、ナフテン酸連鎖崩壊剤ではなくイソフタル酸とヒドロキノンの組み合わせを用いることによって、ポリマーの線状性を増加させることができ、これによってポリマーの強度特性を向上させることができると考えられる。
[0015]液晶ポリマーの形成中に用いる前駆体モノマーには、1種類以上の更なる前駆体モノマーに加えてイソフタル酸及びヒドロキノンを含めることができる。用いる更なる前駆体モノマーは、一般に当該技術において公知なように変化させることができる。例えば、好適なサーモトロピック液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ(エステルアミド)、芳香族ポリ(エステルカーボネート)、芳香族ポリアミド等であってよく、それ自体は、イソフタル酸及びヒドロキノンと共に、1種類以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族アミン、芳香族ジアミン等、及びこれらの組み合わせから形成される繰り返し単位を含む。
[0016]一般に、ヒドロキノンから誘導されるモノマー単位は、ポリマーの約1モル%〜約25モル%、幾つかの態様においては約2モル%〜約20モル%、幾つかの態様においては約2モル%〜約18モル%を構成してよい。イソフタル酸から誘導されるモノマー単位は、ポリマーの約1モル%〜約30モル%、幾つかの態様においては約2モル%〜約25モル%、幾つかの態様においては約2モル%〜約23モル%を構成してよい。ポリマーの残りのモノマー単位は、当該技術において一般的に知られている更なる前駆体モノマーから誘導することができる。
[0017]例えば、芳香族ポリエステルは、ヒドロキノン及びイソフタル酸を少なくとも1種類の芳香族ヒドロキシカルボン酸と共に重合することによって得ることができる。芳香族ポリエステルには、場合によっては公知なように更なるジオール及び/又はジカルボン酸を含ませることができる。好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸の例としては、4−ヒドロキシ安息香酸;4−ヒドロキシ−4’−ビフェニルカルボン酸;4’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸;3’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸;4’−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸等;並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体が挙げられる。
[0018]芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸;2,6−ナフタレンジカルボン酸;ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸;1,6−ナフタレンジカルボン酸;2,7−ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ジカルボキシビフェニル;ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル;ビス(4−カルボキシフェニル)ブタン;ビス(4−カルボキシフェニル)エタン;ビス(3−カルボキシフェニル)エーテル;ビス(3−カルボキシフェニル)エタン等;並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体が挙げられる。芳香族ジオールの例としては、レゾルシノール;4,4’−ジヒドロキシビフェニル;3,3’−ジヒドロキシビフェニル;3,4’−ジヒドロキシビフェニル;4,4’−ジヒドロキシビフェニルエーテル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等;並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体が挙げられる。
[0019]本液晶ポリエステルアミドは、同様に、イソフタル酸及びヒドロキノンを、場合によってはフェノール系ヒドロキシ基を有する少なくとも1種類の芳香族アミノカルボン酸及び/又は少なくとも1種類の芳香族アミン及び/又はジアミンと共に重合することによって得ることができる。本液晶ポリエステルアミドにはまた、上記に記載の1種類以上の更なる芳香族ヒドロキシカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸を導入することもできる。好適な芳香族アミン及びジアミンとしては、例えば、3−アミノフェノール;4−アミノフェノール;1,4−フェニレンジアミン;1,3−フェニレンジアミン等、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体を挙げることができる。例えば、本液晶ポリエステルアミドは、イソフタル酸、ヒドロキノン、及びN−アセチル−4−アミノフェノール(通常はAPAP又はアセトアミノフェンと呼ばれる)を、場合によっては記載した1種類以上の更なるモノマー構成成分と組み合わせたヒドロキシカルボン酸と共に重合することによって得ることができる。
[0020]全ての態様において必ずしも必要ではないが、6−ヒドロキシ−2−ナフテン酸(HNA)のようなヒドロキシナフテン酸から誘導される繰り返し単位の含量を最小にすることが一般に望ましい。即ち、ヒドロキシナフテン酸から誘導される繰り返し単位の合計量は、通常は、ポリマーの約5モル%以下、幾つかの態様においては約3モル%以下、幾つかの態様においては0モル%〜約2モル%(例えば0モル%)である。同様に、溶融重合中に用いる1つ又は複数の前駆体モノマーの約5モル%以下、幾つかの態様においては約3モル%以下、幾つかの態様においては0モル%〜約2モル%(例えば0モル%)はヒドロキシナフテン酸である。一態様においては、本液晶ポリマーは骨格中にヒドロキシナフテン酸モノマーを含まない。
[0021]本液晶ポリマーは、最小量のナフテンジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を有して形成することができる。例えば、ナフテンヒドロキシカルボン酸及び/又はジカルボン酸(例えば、NDA、HNA、又はHNAとNDAの組み合わせ)から誘導される繰り返し単位の合計量は、ポリマーの約5モル%以下、幾つかの態様においては約3モル%以下、幾つかの態様においては0モル%〜約2モル%(例えば0モル%)にすることができる。例えば、溶融重合中に用いる1つ又は複数の前駆体モノマーの中で、ナフテンヒドロキシカルボン酸を存在させなくすることができ、約5モル%以下、幾つかの態様においては約3モル%以下、幾つかの態様においては0モル%〜約2モル%(例えば0モル%)をナフテンジカルボン酸にすることができる。
[0022]高いレベルの従来のナフテン酸が存在しないことにもかかわらず、得られる「低ナフテン」ポリマーはなお、優れた機械特性を示しながら、より低い溶融温度において良好な耐熱性を示すことができると考えられる。一態様においては、本液晶エステルアミドは、イソフタル酸、ヒドロキノン、ヒドロキシカルボン酸、及びN−アセチル−4−アミノフェノールから誘導される。場合によっては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸(例えばテレフタル酸)及び/又は芳香族ジオール(例えば4,4’−ビフェノール、レゾルシノール等)のような他のモノマー単位を用いることができる。例えば、テレフタル酸は、ポリマーの約1モル%〜約25モル%、幾つかの態様においては約2モル%〜約20モル%、幾つかの態様においては約5モル%〜約15モル%を構成することができる。同様に、レゾルシノール及び/又は4,4’−ビフェノールは、用いる場合には約1モル%〜約15モル%を構成することができる。
[0023]1つの特定の態様においては、本液晶エステルアミドは、イソフタル酸、ヒドロキノン、4−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−4−アミノフェノールから誘導される。イソフタル酸から誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約1%〜約5%(例えば2%〜3%)を構成してよく、ヒドロキノンから誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約1%〜約5%(例えば2%〜3%)を構成してよく、4−ヒドロキシ安息香酸から誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約30%〜約90%(例えば50%〜70%)を構成してよく、テレフタル酸から誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約5%〜約50%(例えば20%)を構成してよく、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約1%〜約20%(例えば5%〜15%)を構成してよく、N−アセチル−4−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位はモル基準でポリマーの約2%〜約15%(例えば5%〜10%)を構成してよい。
[0024]それらのさらなる構成成分に関係なく、本液晶ポリマーは、1つ又は複数の適当なモノマー(例えば、ヒドロキノン、イソフタル酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジアミン等)を、反応容器中に導入して重縮合反応を開始させることによって製造することができる。反応のために用いる容器は特に限定されないが、通常は、高粘度の流体の反応において通常的に用いられるものを用いることが望ましい。かかる反応容器の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの装置を挙げることができる。かかる反応容器の更なる例としては、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等のような、樹脂の混練において通常的に用いられる混合装置を挙げることができる。
[0025]所望の場合には、上記で言及したように、且つ当該技術において公知なようにモノマーをアセチル化することによって反応を進行させることができる。これは、アセチル化剤(例えば無水酢酸)をモノマーに加えることによって行うことができる。アセチル化は、一般に約90℃の温度で開始される。アセチル化の初期段階中においては、酢酸副生成物及び無水物が留出し始める点よりも低い蒸気相温度を維持するために、還流を用いることができる。アセチル化中の温度は、通常は90℃〜150℃、幾つかの態様においては約110℃〜約150℃の間の範囲である。還流を用いる場合には、蒸気相温度は、通常は酢酸の沸点よりも高いが、残留無水酢酸を保持するのに十分に低く維持する。例えば、無水酢酸は約140℃の温度で気化する。而して、反応器に約110℃〜約130℃の温度の蒸気相還流を供給することが特に望ましい。実質的に完全な反応を確保するために、過剰量の無水酢酸を用いることができる。過剰の無水物の量は、還流の存在又は不存在などの用いる特定のアセチル化条件に応じて変化する。存在する反応物質のヒドロキシル基の合計モル数を基準として約1〜約10モル%の過剰の無水酢酸を用いることはまれではない。
[0026]アセチル化は別の反応容器内で行うことができ、或いは重合反応容器内でin situで行うことができる。別の反応容器を用いる場合には、モノマーの1以上をアセチル化反応器に導入し、続いて重合反応器に移すことができる。更に、1以上のモノマーを予めアセチル化にかけないで反応容器に直接導入することもできる。モノマー及び随意的なアセチル化剤に加えて、重合の促進を助けるために他の材料を反応混合物内に含ませることもできる。例えば、場合によっては、金属塩触媒(例えば、酢酸マグネシウム、酢酸スズ(I)、チタン酸テトラブチル、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等)、及び有機化合物触媒(例えばN−メチルイミダゾール)のような触媒を用いることができる。かかる触媒は、通常は、繰り返し単位前駆体の全重量を基準として約50〜約500ppmの量で用いる。別の反応器を用いる場合には、重合反応器ではなくアセチル化反応器に触媒を加えることが通常は望ましいが、これは決して必須ではない。
[0027]反応混合物は、一般に重合反応容器内で昇温温度に加熱して、反応物質の溶融重縮合を開始させる。重縮合は、例えば約210℃〜約400℃、幾つかの態様においては約250℃〜約350℃の温度範囲内で行うことができる。例えば、芳香族ポリエステルを形成するための1つの好適な方法には、前駆体モノマー(例えば、1以上の更なるモノマーと組み合わせたヒドロキノン及びイソフタル酸)並びに無水酢酸を反応器中に充填し、混合物を約90℃〜約150℃の温度に加熱してモノマーのヒドロキシル基をアセチル化し(例えばアセトキシを形成し)、次に温度を約210℃〜約400℃の温度に上昇させて溶融重縮合を行うことを含ませることができる。最終重合温度に近付いたら、反応の揮発性副生成物(例えば酢酸)を除去して、所望の分子量を容易に達成することができるようにすることもできる。反応混合物は、一般に重合中に撹拌にかけて、良好な熱及び物質の移動、並びにその結果として良好な材料の均一性を確保する。撹拌器の回転速度は反応の過程中に変動させることができるが、通常は約10〜約100の毎分回転数(rpm)、幾つかの態様においては約20〜約80rpmの範囲である。溶融体における分子量を構築するために、重合反応はまた真空下で行うこともでき、これを加えると重縮合の最終段階中に形成される揮発性化合物の除去が促進される。真空は、約5〜約30ポンド/平方インチ(psi)、幾つかの態様においては約10〜約20psiの範囲内のような吸引圧を加えることによって生起させることができる。
[0028]溶融重合の後、溶融したポリマーは、通常は所望の形状のダイを取り付けた押出しオリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、溶融体は、有孔ダイを通して排出してストランドを形成し、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。樹脂はまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。必須ではないが、引き続き固相重合を行って分子量を更に増加させることができることも理解すべきである。溶融重合によって得られるポリマーに対して固相重合を行う場合には、通常は、溶融重合によって得られるポリマーを固化させ、次に粉砕して粉末状又はフレーク状のポリマーを形成し、次に不活性雰囲気(例えば窒素)下における200℃〜350℃の温度範囲での熱処理のような固相重合法を行う方法を選択することが望ましい。
[0029]用いる特定の方法に関係なく、得られる液晶ポリマーは、通常は、約2,000g/モル以上、幾つかの態様においては約4,000g/モル以上、幾つかの態様においては約5,000〜約30,000g/モルの数平均分子量(M)を有する。勿論、本発明の方法を用いて約2,000g/モル未満のようなより低い分子量を有するポリマーを形成することもできる。また、一般に分子量に比例するポリマーの固有粘度は、約2デシリットル/グラム(dL/g)以上、幾つかの態様においては約3dL/g以上、幾つかの態様においては約4〜約20dL/g、幾つかの態様においては約5〜約15dL/gにすることができる。固有粘度は、ISO−1628−5にしたがって、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの50/50(v/v)混合物を用いて測定することができる。この方法によれば、22mLのバイアル中に約0.02gを秤量投入することによって、それぞれの試料を二重で調製する。それぞれのバイアル及び溶媒に、10mLのペンタフルオロフェノール(PFP)を加える。バイアルを、80℃に設定した加熱ブロック内に一晩配置する。翌日、10mLのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)をそれぞれのバイアルに加える。それぞれの試料の最終ポリマー濃度は概して約0.1%である。試料を室温に冷却し、粘度計、例えばPolyVisc自動粘度計を用いて分析する。
[0030]ポリマー組成物を形成する際には、液晶ポリマーを繊維状充填材と混合する。繊維状充填材としては、限定なしにポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、黄麻、竹等のような天然繊維、玄武岩繊維などをはじめとする1以上の繊維タイプ、或いは複数の繊維タイプの組み合わせを挙げることができる。繊維状充填材の合計量は、例えば組成物の約10重量%〜約90重量%、幾つかの態様においては約20重量%〜約60重量%、幾つかの態様においては約25重量%〜約55重量%を構成することができる。
[0031]ポリマー組成物中において用いる繊維は、一般にそれらの質量に対して高い程度の引張り強さを有する。例えば、繊維の極限引張り強さ(ASTM−D2101にしたがって測定)は、約1,000〜約15,000メガパスカル(MPa)、幾つかの態様においては約2,000MPa〜約10,000MPa、幾つかの態様においては約3,000MPa〜約6,000MPaである。電気部品において用いる場合にはしばしば望ましい絶縁特性の維持を促進するために、ガラス、セラミクス(例えば、アルミナ又はシリカ)、アラミド(例えばE.I. DuPont de Nemours, Wilmington, Del.によって販売されているKevlar(登録商標))、ポリオレフィン、ポリエステル等、並びにこれらの混合物のような同様に概して絶縁性である材料から高強度繊維を形成することができる。E−ガラス、A−ガラス、C−ガラス、D−ガラス、AR−ガラス、R−ガラス、S1−ガラス、S2−ガラス等、及びこれらの混合物のようなガラス繊維が特に好適である。
[0032]ポリマー組成物中の繊維の平均長さは、変化させることができる。例えば一態様においては、約1ミリメートル〜約20ミリメートル、約2ミリメートル〜約10ミリメートル、又は約3ミリメートル〜約6ミリメートルの初期長さを有するチョップドファイバー、例えばチョップドガラスファイバーを用いることができる。チョップドガラスファイバーの見かけ直径は、一般に約2マイクロメートル〜約50マイクロメートル、例えば約5マイクロメートル〜約20マイクロメートルであってよい。
[0033]ポリマー組成物のための繊維状充填材として、チョップドファイバーと組み合わせてか又はチョップドファイバーに代えてミルドガラスファイバーを用いることができる。ミルドファイバーは、例えば約10マイクロメートル〜約200マイクロメートル、又は約20マイクロメートル〜約75マイクロメートルの長さを有していてよい。
[0034]チョップドファイバー及びミルドファイバーの両方を含む繊維の見かけ直径は、一般に約10マイクロメートル〜約35マイクロメートル、幾つかの態様においては約15マイクロメートル〜約30マイクロメートルであってよい。一態様においては、繊維は、比較的高いアスペクト比(平均長さを見かけ直径で割った値)を有していてよい。例えば、繊維は、約2〜約50、幾つかの態様においては約4〜約40のアスペクト比を有していてよく、幾つかの態様においては約5〜約20が特に有益である。
[0035]繊維は、一般的に知られているようにサイジングであらかじめ処理することができる。一態様においては、繊維は高いイールド又は小さいK値を有していてよい。トウはイールド又はK値によって示される。例えば、ガラス繊維トウは、50イールド以上、例えば約115イールド〜約1200イールドを有していてよい。
[0036]上述の繊維に加えて、組成物中に含ませることができる他の添加剤としては、例えば、抗菌剤、充填材、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料を挙げることができる。例えば、ポリマー組成物中において無機充填材を用いて、平滑な表面の外観の達成を促進させることができる。用いる場合には、かかる無機充填材は、通常は、ポリマー組成物の約1重量%〜約40重量%、幾つかの態様においては約2重量%〜約35重量%、幾つかの態様においては約5重量%〜約30重量%を構成する。クレイ鉱物は本発明において用いるのに特に好適である可能性がある。かかるクレイ鉱物の例としては、例えば、タルク(MgSi10(OH))、ハロイサイト(AlSi(OH))、カオリナイト(AlSi(OH))、イライト((K,HO)(Al,Mg,Fe)(Si,Al)10[(OH),(HO)])、モンモリロナイト(Na,Ca)0.33(Al,Mg)Si10(OH)・nHO)、バーミキュライト((MgFe,Al)(Al,Si)10(OH)・4HO)、パリゴルスカイト((Mg,Al)Si10(OH)・4(HO))、パイロフィライト(AlSi10(OH))等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。クレイ鉱物の代わりか又はそれに加えて、更に他の無機充填材を用いることもできる。例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム(アルミナ三水和物(ATH))、マイカ、珪藻土、珪灰石などのような他の好適なシリケート充填材を用いることもできる。例えば、マイカは特に好適である可能性がある。地質学的存在状態における相当な相違を有する幾つかの化学的に異なるマイカ種が存在するが、全て実質的に同じ結晶構造を有する。本明細書において用いる「マイカ」という用語は、モスコバイト(KAl(AlSi)O10(OH))、バイオタイト(K(Mg,Fe)(AlSi)O10(OH))、フロゴパイト(KMg(AlSi)O10(OH))、レピドライト(K(Li,Al)2〜3(AlSi)O10(OH))、グローコナイト(K,Na)(Al,Mg,Fe)(Si,Al)10(OH))等、並びにこれらの組み合わせのような任意のこれらの種を総称的に包含すると意図される。
[0037]また、実質的に分解することなく液晶ポリマーの加工条件に耐えることができる滑剤を、ポリマー組成物中において用いることもできる。かかる滑剤の例としては、脂肪酸エステル、その塩、エステル、脂肪酸アミド、有機ホスフェートエステル、及びエンジニアリングプラスチック材料の加工において滑剤として通常的に用いられているタイプの炭化水素ワックスが挙げられ、これらの混合物が包含される。好適な脂肪酸は、通常は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、モンタン酸、オクタデカン酸、パリナリン酸などのように、約12〜約60個の炭素原子の骨格炭素鎖を有する。好適なエステルとしては、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、ワックスエステル、グリセロールエステル、グリコールエステル、及びコンプレックスエステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、脂肪酸第1級アミド、脂肪酸第2級アミド、メチレン及びエチレンビスアミド、並びにアルカノールアミド、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N,N’−エチレンビスステアラミドなどが挙げられる。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどのような脂肪酸の金属塩;パラフィンワックス、ポリオレフィン及び酸化ポリオレフィンワックスなどの炭化水素ワックス、並びに微結晶質ワックス;も好適である。特に好適な滑剤は、ステアリン酸の酸、塩、又はアミド、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、カルシウムステアレート、又はN,N’−エチレンビスステアラミドである。用いる場合には、1種類又は複数の滑剤は、通常は、ポリマー組成物の約0.05重量%〜約1.5重量%、幾つかの態様においては約0.1重量%〜約0.5重量%を構成する。
[0038]ポリマー組成物にはまた、組成物を特定の用途において用い、及び/又は特定の方法にしたがって加工することを可能にすることができる添加剤を含ませることもできる。例えば一態様においては、ポリマー組成物にレーザー活性化可能な添加剤を含ませることができ、この場合、形成されるポリマー組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)プロセスによって活性化される添加剤を含むという意味で「レーザー活性化可能」にすることができる。かかるプロセスにおいては、添加剤をレーザーに曝露して、金属の解離を引き起こす。而して、レーザーを用いて導電性部材のパターンをポリマー組成物で形成されている物品の上に描くことができ、埋封されている金属粒子を含む粗面化表面を残留させることができる。これらの粒子は、その後のメッキプロセス(例えば、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ、銀メッキ、亜鉛メッキ、スズメッキ等)の間に結晶成長のための核として機能する。
[0039]レーザー活性化可能な添加剤は一般にスピネル結晶を含み、これはデファイナブル(definable)結晶形成内の2以上の金属酸化物クラスター構造を含んでいてよい。例えば、全結晶形成は次の一般式:
AB
(式中、
Aは、2の価数を有する金属カチオン、例えばカドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム等、並びにこれらの組み合わせであり;
Bは、3の価数を有する金属カチオン、例えばクロム、鉄、コバルト、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズ、ガリウム、チタン、バナジウム等、並びにこれらの組み合わせである)
を有していてよい。
[0040]通常は、上式中のAは第1の金属酸化物クラスターの主カチオン成分を与え、Bは第2の金属酸化物クラスターの主カチオン成分を与える。これらの酸化物クラスターは、同一か又は異なる構造を有していてよい。例えば一態様においては、第1の金属酸化物クラスターは四面体構造を有し、第2の金属酸化物クラスターは八面体クラスターを有する。しかしながら、クラスターは一緒になって、電磁放射線に対して増大した感受性を有する唯一の特定可能な結晶タイプ構造を与えることができる。好適なスピネル結晶の例としては、例えばMgAl、ZnAl、FeAl、CuFe、CuCr、MnFe、NiFe、TiFe、FeCr、MgCr等が挙げられる。銅酸化クロム(CuCr)は本発明において用いるのに特に好適であり、Shepherd Color Co.から"Shepherd Black 1G"の名称で入手できる。
[0041]含ませる場合には、レーザー活性化可能な添加剤は、通常は、ポリマー組成物の約0.1重量%〜約30重量%、幾つかの態様においては約0.5重量%〜約20重量%、幾つかの態様においては約1重量%〜約10重量%を構成する。
[0042]液晶ポリマー、繊維、及び他の随意的な添加剤は、約200℃〜約450℃、幾つかの態様においては約220℃〜約400℃、幾つかの態様においては約250℃〜約350℃の温度範囲内で一緒に溶融ブレンドしてポリマー組成物を形成することができる。一般に、任意の種々の溶融ブレンド技術を用いることができる。例えば、回転可能に取り付けられており、バレル(例えば円筒形のバレル)内に受容されている少なくとも1つのスクリューを含み、供給セクション、及びスクリューの長さに沿って供給セクションの下流に配置されている溶融セクションを確定していてよい押出機に、材料(例えば、液晶ポリマー、繊維等)を別々か又は組み合わせて供給することができる。
[0043]押出機は単軸又は二軸押出機であってよい。例えば、図1を参照すると、ハウジング又はバレル114、及び好適な駆動装置124(通常はモーター及びギヤボックスを含む)によって一端の上で回転可能に駆動されるスクリュー120を含む単軸押出機80の一態様が示されている。所望の場合には、2つの別々のスクリューを含む二軸押出機を用いることができる。スクリューの形状は本発明に対して特に重要ではなく、当該技術において公知なように任意の数及び/又は配向のネジ山及びネジ溝を含んでいてよい。例えば、図1に示すように、スクリュー120は、スクリュー120のコアの周りに放射状に伸びる概して螺旋状のネジ溝を形成するネジ山を含む。バレル114内の開口を通して液晶ポリマー及び/又は他の材料を供給セクション132に供給するためのホッパー40が、駆動装置124に隣接して配置されている。駆動装置124の反対側は押出機80の出口端144であり、ここで押出されたポリマー組成物が更なる加工のために排出される。
[0044]供給セクション132及び溶融セクション134が、スクリュー120の長さに沿って画定されている。供給セクション132はバレル114の入口部分であり、ここで液晶ポリマーが加えられる。溶融セクション134は相変化セクションであり、この中で液晶ポリマーが固体から液体に変化する。押出機を製造する際にはこれらのセクションは明確に規定されて示されていないが、供給セクション132、及び固体から液体への相変化を行う溶融セクション134を確実に識別することは十分に当業者の範囲内である。必ずしも必須ではないが、押出機80にはまた、バレル114の出口端に隣接して且つ溶融セクション134の下流に配置されている混合セクション136を与えることもできる。所望の場合には、押出機の混合及び/又は溶融セクション内において、1以上の分配及び/又は分散混合部材を用いることができる。一軸押出機のために好適な分配ミキサーとしては、例えば、Saxon、Dulmage、キャビティートランスファーミキサー等を挙げることができる。更に、好適な分散ミキサーとしては、ブリスターリング、Leroy/Maddock、CRDミキサー等を挙げることができる。当該技術において周知なように、混合は、Bussニーダー押出機、キャビティートランスファーミキサー、及びボルテックスインターメッシュピンミキサーにおいて用いられているもののようなポリマー溶融体の折り畳み及び再配向を生起させるバレル内のピンを用いることによって更に向上させることができる。
[0045]ポリマー組成物の繊維は、一般に押出機の任意の位置、例えばホッパー40に加えることができ、或いはその下流の位置において加えることができる。1つの特定の態様においては、繊維は、液晶ポリマーを供給する位置の下流であるが、なお溶融セクションより前の位置において加える。例えば図1においては、押出機80の供給セクション132の区域内に配置されているホッパー42が示されている。
[0046]それを形成する方法に関係なく、得られるポリマー組成物の溶融粘度は一般に十分に低いので、金型のキャビティ中に容易に流入させて生成物、例えばコネクターの壁部を形成することができる。例えば、1つの特定の態様においては、ポリマー組成物は、1000秒−1の剪断速度において測定して約0.5〜約100Pa・秒、幾つかの態様においては約1〜約80Pa・秒、幾つかの態様においては約5〜約50Pa・秒の溶融粘度を有することができる。溶融粘度は、ASTM試験No.1238−70にしたがって350℃の温度において測定することができる。
[0047]所望の溶融粘度の達成を促進するために、液晶ポリマーと相互作用してその溶融粘度を低下させる流動調整剤として、1種類以上の官能性添加剤を用いることができる。流動調整剤として用いる官能性添加剤は、一官能性、二官能性、三官能性等であってよく、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、エステル、及び第1級又は第2級アミンのような1以上の反応性官能基を含んでいてよい。ヒドロキシ官能性添加剤は、ポリマー鎖と反応してその長さを短くして、それによって溶融粘度を低下させることができるヒドロキシル官能基を含んでいるので特に好適な流動調整剤である。用いる場合には、かかるヒドロキシ官能性流動調整剤は、通常はポリマー組成物の約0.05重量%〜約4重量%を構成する。かかるヒドロキシル官能性流動調整剤の1つの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール等、及びこれらの組み合わせのような芳香族ジオールである。かかる芳香族ジオールは、ポリマー組成物の約0.01重量%〜約1重量%、幾つかの態様においては約0.05重量%〜約0.4重量%を構成することができる。
[0048]水もまた好適なヒドロキシル官能性流動調整剤であり、単独か又は他のヒドロキシル官能性流動調整剤と組み合わせて用いることができる。所望の場合には、水はプロセス条件下で水を生成する形態で加えることができる。例えば、水は、プロセス条件(例えば高温)の下で有効に水を「失う」水和物として加えることができる。かかる水和物としては、アルミナ三水和物(ATH)、硫酸銅五水和物、塩化バリウム二水和物、硫酸カルシウム二水和物等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。用いる場合には、水和物は、ポリマー組成物の約0.02重量%〜約2重量%、幾つかの態様においては約0.05重量%〜約1重量%を構成することができる。
[0049]上述したものに加えて、更に他の官能性添加剤を流動調整剤としてポリマー組成物中で用いることができる。例えば、一般に他のタイプの官能性化合物によって切断された後のポリマーのより小さい鎖を一緒に結合させるように作用する芳香族ジカルボン酸を用いることができる。これにより、組成物の機械特性が、その溶融粘度が低下した後においても維持される。この目的のために好適な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、4,4’−ビ安息香酸、2−メチルテレフタル酸等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。用いる場合には、かかるジカルボン酸は、通常はポリマー組成物の約0.001重量%〜約0.5重量%、幾つかの態様においては約0.005重量%〜約0.1重量%を構成する。
[0050]一態様においては、ポリマー組成物は、流動調整剤として複数の官能性添加剤の混合物を用いることができる。例えば、混合物には、芳香族ジオール、水和物、及び芳香族ジカルボン酸の組合せを含ませることができる。複数の官能性添加剤の組み合わせである流動調整剤は、機械特性に悪影響を与えることなく溶融粘度を低下させて流動性を向上させることができる。例えば、芳香族ジオールは流動調整剤混合物の約15重量%〜約45重量%を構成することができ、水和物は流動調整剤混合物の約45重量%〜約75重量%を構成することができ、芳香族ジカルボン酸は流動調整剤混合物の約1重量%〜約15重量%を構成することができる。流動調整剤混合物は、単一の流動調整剤のものと同様の量、例えばポリマー組成物の約0.001重量%〜約2重量%、約0.01重量%〜約1重量%、又は約0.02重量%〜約0.5重量%の量でポリマー組成物中に含ませることができる。
[0051]従来は、低い粘度を有するポリマー組成物は、特定のタイプの用途においてそれらを用いることを可能にするのに十分に良好な熱及び機械特性は同時には有しないと考えられていた。しかしながら、従来の考えとは異なり、低い粘度を有するポリマー組成物が優れた機械特性を有することが見出された。本組成物は、例えば良好な引張及び曲げ機械特性を有することができる。例えば、本ポリマー組成物は、約10,000MPa〜約30,000MPa、幾つかの態様においては約12,000MPa〜約28,000MPa、幾つかの態様においては約16,000MPa〜約25,000MPaの曲げ弾性率;約100〜約500MPa、幾つかの態様においては約150〜約350MPa、幾つかの態様においては約175〜約300MPaの曲げ強さ;及び/又は約0.5%以上、幾つかの態様においては約0.6%〜約10%、幾つかの態様においては約0.8%〜約3.5%の曲げ破断歪み;を示すことができる。曲げ特性は、ISO試験No.178(ASTM−D790と技術的に同等)にしたがって23℃において測定することができる。
[0052]本ポリマー組成物はまた、約50〜約500MPa、幾つかの態様においては約100〜約400MPa、幾つかの態様においては約125〜約350MPaの引張り強さ;約0.5%以上、幾つかの態様においては約0.6%〜約10%、幾つかの態様においては約0.8%〜約3.5%の引張破断歪み;及び/又は約10,000MPa〜約30,000MPa、幾つかの態様においては約12,000MPa〜約28,000MPa、幾つかの態様においては約15,000MPa〜約25,000MPaの引張弾性率;を示すこともできる。引張り特性は、ISO試験No.527(ASTM−D638と技術的に同等)にしたがって23℃において測定することができる。
[0053]シャルピーノッチ付き衝撃強さは、ISO試験No.179−1(ASTM−D256、方法Bと技術的に同等)にしたがって23℃において測定して約10kJ/mより高く、幾つかの態様においては約5〜約40kJ/m、幾つかの態様においては約6〜約30kJ/mである。
[0054]短時間耐熱性の指標である荷重撓み温度(DTUL)は、例えば約200℃〜約300℃、幾つかの態様においては約210℃〜約280℃、幾つかの態様においては約215℃〜約260℃の範囲にすることができる。かかる高いDTUL値は、中でもコネクターのような電気部品の製造中においてしばしば用いられる高速プロセスの使用を可能にする。
[0055]本ポリマー組成物は、当該技術において公知の技術を用いて所望の物品に成形することができる。一態様においては、成形物品は、乾燥して予備加熱したプラスチック顆粒物を金型中に射出する射出成形プロセスを用いて成形することができる。得られる形成物品は、任意の種々の異なる構造を有することができる。
[0056]しかしながら、形成技術は射出成形プロセスに決して限定されず、他の溶融加工形成プロセスのような他の形成プロセスを用いることができる。好適な溶融押出技術としては、例えば、チューブラートラップバブルフィルムプロセス、フラット又はチューブキャストフィルムプロセス、スリットダイフラットキャストフィルムプロセス等を挙げることができる。得られる成形物品は、シート、フィルム、チューブ等のような種々の異なる形態を有することができる。
[0057]一態様においては、本ポリマー組成物は成形して、事実上薄く、例えば約10ミリメートル以下、幾つかの態様においては約0.01〜約8ミリメートル、幾つかの態様においては約0.05〜約6ミリメートル、幾つかの態様においては約0.1〜約2ミリメートルの厚さを有していてよい物品を形成することができる。
[0058]レーザーダイレクトストラクチャリングプロセス(LDS)を用いて、成形物品の上に金属化導電性部材を形成することができる。レーザーによる活性化によって物理化学反応が引き起こされて、ポリマー組成物中に添加剤として含まれているスピネル結晶が分解開裂して金属原子が放出される。これらの金属原子は、金属化(例えば還元的銅被覆)のための核として機能することができる。レーザーはまた、微視的に不規則な表面を形成して、ポリマーマトリクスを除去し、金属化中に金属をその中に固着させることができる数多くの微視的孔及び窩洞部を形成することもできる。
[0059]一態様においては、本ポリマー組成物は、従前は強度のために金属構造材料を用いることが必要であった物品を形成するのに用いることができる。例えば、本ポリマー組成物は、自動車、トラック、商業用航空機、航空宇宙、鉄道、家庭用機器、コンピューターハードウエア、携帯機器、娯楽及びスポーツ用品、機械用の構造部品、建築物用の構造部品等のための金属化部品の形成において用いることができる。好適な電子機器としては、例えば無線機器、キャパシター(例えばキャパシターのためのキャップとして)、電気コネクター、プロセッサー等を挙げることができる。
[0060]無線電子機器は、本ポリマー組成物で形成される物品を含ませるのに特に好適である。例えば、本ポリマー組成物で形成される成形物品は、無線電子機器のためのハウジングとして使用することができる。かかる態様においては、アンテナのような無線電子機器の部品を、成形プロセス中にポリマー組成物の上及び/又は中に配置することができる。注意深く配置した部品の周囲にポリマー組成物を射出することによって単一の一体デバイスに組み合わされた金属スタンピング、ブッシング、電気機械部品、濾過材料、金属強化材、及び他の個別のパーツのような他の個別の部品を、ポリマー組成物内に埋封することもできる。
[0061]好適な無線電子機器の例としては、デスクトップコンピューターまたは他のコンピューター装置、ラップトップコンピューター又は時には「超軽量型」と呼ばれるタイプの小型のポータブルコンピューターのようなポータブル電子機器を挙げることができる。1つの好適な配置においては、ポータブル電子機器は携帯型の電子機器であってよい。ポータブル携帯型電子機器の例としては、携帯電話、無線通信機能を有するメディアプレイヤー、携帯型コンピューター(時には携帯情報端末とも呼ばれる)、リモートコントローラー、全地球測位システム(GPS)機器、及び携帯ゲーム機器を挙げることができる。この機器はまた、複数の従来の機器の機能を合わせた複合型機器であってもよい。複合型機器の例としては、メディアプレイヤーの機能を含む携帯電話、無線通信機能を含むゲーム機器、ゲーム及びeメール機能を含む携帯電話、並びに、eメールを受信し、携帯電話の呼び出しをサポートし、音楽プレイヤーの機能を有し、ウエブ閲覧をサポートする携帯機器が挙げられる。
[0062] 図2〜3を参照すると、無線電子機器100の1つの特定の態様をラップトップコンピューターとして示す。電子機器100は、基部部材106に回転可能に接続されているディスプレイ部材103を含む。ディスプレイ部材103は、液晶ダイオード(LCD)ディスプレイ、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は任意の他の好適なディスプレイであってよい。ディスプレイ部材103及び基部部材106は、それぞれ電子機器100の1以上の部品を保護及び/又は支持するためのハウジング(それぞれ86及び88)を含む。ハウジング86は例えばディスプレイスクリーン220を支持することができ、基部部材106には、種々のユーザーインターフェース部品のための空洞部及びインターフェース(例えばキーボード、マウス、及び他の周辺機器への接続手段)を含ませることができる。
[0063]本ポリマー組成物は、電子機器100の任意の部分を形成するために用いることができる。しかしながら、殆どの態様においては、ポリマー組成物はハウジング86及び/又は88の全部又は一部を形成するために用いる。例えば、図2に示すハウジング86はポリマー組成物から形成される。ハウジング86の外表面163は図3において見ることができる。外表面163は概して平滑であり、任意の所望の色及び視覚的外観を含ませることができる。
[0064]明示してはいないが、機器100にはまた、記憶装置、処理回路、及び入力−出力コンポーネントのような当該技術において公知の回路を含ませることもできる。無線送受信機回路を用いて、高周波(RF)信号を送信及び受信することができる。同軸通信路及びマイクロストリップ通信路のような通信路を用いて、送受信機回路とアンテナ構造体との間で高周波信号を伝達することができる。通信路を用いて、アンテナ構造体と回路との間で信号を伝達することができる。通信路は、例えばRF送受信機(時にはラジオと呼ばれる)と多周波帯アンテナとの間を接続する同軸ケーブルであってよい。
[0065]本ポリマー組成物から形成することができる電子機器の他の例はコネクターであり、その代表例を図4に示す。回路基板Pの表面上に実装することができる基板側部分C2を含む電気コネクター200が示されている。コネクター200にはまた、基板側のコネクターC2に結合させることによって別々の配線3を回路基板Pに接続するような構造を有する配線材料側部分C1も含ませることができる。基板側部分C2には、その中に配線材料側コネクターC1を嵌合させる嵌合凹部10a、及びハウジング10の幅方向において細くて長い形状を有する第1のハウジング10を含ませることができる。更に、配線材料側部分C1には、ハウジング20の幅方向において細くて長い第2のハウジング20を含ませることができる。第2のハウジング20においては、複数の端子受容キャビティー22を幅方向において平行に与えて、上側及び下側端子受容キャビティー22を含む2列配置を生起させることができる。別々の配線3の遠位末端に実装されている端子5は、端子受容キャビティー22のそれぞれの中に収容することができる。所望の場合には、締着部28(噛合部)を、基板側コネクターC2上の接続部材(図示せず)に対応するハウジング20の上に与えることもできる。
[0066]第1のハウジング10及び/又は第2のハウジング20の内壁は、比較的小さい幅寸法を有する可能性があり、本発明のポリマー組成物から形成することができる。例えば、壁部を図5により詳細に示す。示されているように、対向する壁部224の間に、コンタクトピンを収容することができる挿入通路又は空間225が画定されている。壁部224は幅「w」を有する。
[0067]壁部に加えて又は壁部に代えて、コネクターの任意の他の部分を本ポリマー組成物から形成することもできることも理解すべきである。例えば、コネクターには、ハウジングを被包するシールドを含ませることもできる。シールドの一部又は全部を本発明のポリマー組成物から形成することができる。例えば、ハウジング及びシールドは、それぞれ本ポリマー組成物から一体成形されるワンピース構造体であってよい。更に、シールドは、第1のシェル及び第2のシェルを含むツーピース構造体であってよく、これらのそれぞれを本発明のポリマー組成物から形成することができる。
[0068]本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解することができる。
配合及び試験方法:
[0069]射出成形:棒状引張試験片は、標準的なISO条件にしたがって、ISO−527−1仕様に射出成形した。温度は、(後部からノズルへ)313℃、316℃、321℃、及び317℃であり、135℃の金型温度及び275mm/秒の射出速度を用いた。
[0070]溶融粘度:溶融粘度(Pa・秒)は、ISO試験No.11443にしたがって、350℃並びに400秒−1及び1000秒−1の剪断速度において、Dynisco 7001毛細管流量計を用いて測定した。流量計オリフィス(ダイ)は、1mmの直径、20mmの長さ、20.1のL/D比、及び180°の入口角を有していた。バレルの直径は9.55mm±0.005mmであり、ロッドの長さは233.4mmであった。
[0071]荷重撓み温度(DTUL):荷重撓み温度は、ISO試験No.75−2(ASTM−D648−07と技術的に同等)にしたがって測定した。より詳しくは、80mmの長さ、10mmの厚さ、及び4mmの幅を有する試験片試料を、規定荷重(最大外繊維応力)が1.8メガパスカルである沿層方向3点曲げ試験にかけた。試験片をシリコーン油浴中に降下させ、0.25mm(ISO試験No.75−2に関しては0.32mm)歪むまで温度を2℃/分で上昇させた。
[0072]引張特性:引張特性は、ISO試験No.527(ASTM−D638と技術的に同等)にしたがって試験した。80mmの長さ、10mmの厚さ、及び4mmの幅を有する同じ試験片試料について、弾性率及び強度の測定を行った。試験温度は23℃であり、試験速度は1又は5mm/分であった。
[0073]曲げ特性:曲げ特性は、ISO試験No.178(ASTM−D790と技術的に同等)にしたがって試験した。この試験は64mmの支持材スパン上で行った。試験は、未切断のISO−3167多目的棒材の中央部分について行った。試験温度は23℃であり、試験速度は2mm/分であった。
[0074]ノッチ付きシャルピー衝撃強さ:ノッチ付きシャルピー特性は、ISO試験No.179−1(ASTM−D256方法Bと技術的に同等)にしたがって試験した。この試験は、タイプAのノッチ(0.25mmの底半径)、及びタイプ1の試験片寸法(80mmの長さ、10mmの幅、及び4mmの厚さ)を用いて行った。試験片は、一枚歯フライス盤を用いて多目的棒材の中央部分から切り出した。試験温度は23℃であった。
[0075]ノッチなしシャルピー衝撃強さ:ノッチなしシャルピー特性は、ISO試験No.180(ASTM−D256と技術的に同等)にしたがって23℃において試験した。この試験は、タイプ1の試験片(80mmの長さ、10mmの幅、及び4mmの厚さ)を用いて行った。試験片は、一枚歯フライス盤を用いて多目的棒材の中央部分から切り出した。試験温度は23℃であった。
[0076]密度:密度は、ISO試験No.1183(ASTM−D792と技術的に同等)にしたがって測定した。試験片を空気中で秤量し、次に試験片を完全に沈下させて保持するために必要に応じてシンカー及びワイヤーを用いて23℃の蒸留水中に沈めて秤量した。
[0077]非ブリスター温度:ブリスター抵抗性を試験するために、127×12.7×0.8mmの試験棒材を、DSCによって測定してポリマー樹脂の溶融温度よりも5℃〜10℃高い温度で成形した。10本の棒材を所定の温度のシリコーン油中に3分間浸漬した後に取り出して雰囲気条件に冷却し、次に形成された可能性があるブリスター(即ち表面の変形)に関して検査した。シリコーン油の試験温度は250℃で開始し、1以上の試験棒材についてブリスターが観察されるまで、10℃ずつ上昇させた。試験した材料に関する「非ブリスター温度」とは、試験した10本全ての棒材がブリスターを示さなかった最も高い温度として定義される。より高い非ブリスター温度は、より高い程度の低熱性を示唆している。
[0078]反り−LGA:反りは、まずポリマー組成物試料から射出成形ライングリッドアレイ(LGA)コネクター(49mm×39mm×1mmの寸法)を形成することによって求めた。Coreの共面測定モジュール:モデルcore9037aを用いて、成形部品の反りの程度を測定した。試験は、成形したままのコネクター(経時変化なし)、及び雰囲気温度から270℃まで上昇させ、3分間保持し、室温に戻す20分間の温度サイクルでコンディショニングしたコネクター(経時変化あり)に関して行った。
実施例1:
[0079]2Lのフラスコに、HBA(538.7g)、TA(162g)、BP(145.2g)、IA(54g)、HQ(57.3g)、及び50mgの酢酸カリウムを充填した。次に、フラスコに、C形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸(分析値99.7%、686g)を加えた。乳白色のスラリーを75rpmで撹拌し、流動化砂浴を用いて140℃に95分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を300分間かけて徐々に一定速度で360℃に加熱した。反応系が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約115℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に90℃に低下した。混合物が360℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psiより低い圧力で排気し、45分間かけて撹拌を30rpmに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。63分後、最終真空工程において、撹拌機モーターに対する緊張によって示されるようにトルク(20インチ/オンス)が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、次にポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。
熱挙動(DSC第2サイクル):
=326.5℃;
=285.5℃。
溶融粘度(走査剪断:350℃):
MV(1000秒−1)=85Pa・秒
MV(400秒−1)=137Pa・秒
実施例2:
[0080]2Lのフラスコに、HBA(547g)、TA(139.8g)、BP(150.6g)、IA(79.5g)、HQ(56.3g)、及び20mgの酢酸カリウムを充填した。次に、フラスコに、C形状のスターラー、熱電対、ガス入口、及び蒸留ヘッドを装備した。フラスコを低窒素パージ下に配置し、無水酢酸(分析値99.7%、692.7g)を加えた。乳白色のスラリーを75rpmで撹拌し、流動化砂浴を用いて140℃に95分間かけて加熱した。この時間の後、混合物を300分間かけて徐々に一定速度で350℃に加熱した。反応系が140℃を超えると還流が見られ、酢酸副生成物を系から除去するにつれて塔頂温度は約115℃に上昇した。加熱中において、混合物は黄色で僅かにより粘稠になり、蒸気温度は徐々に90℃に低下した。混合物が350℃に達したら、窒素流を停止した。フラスコを20psiより低い圧力で排気し、45分間かけて撹拌を30rpmに遅くした。真空下での時間が進行するにつれて、混合物は粘稠になった。33分後、最終真空工程において、撹拌機モーターに対する緊張によって示されるようにトルク(20インチ/オンス)が記録された。次に、真空を解放し、反応器への熱流を停止することによって反応を停止した。フラスコを冷却し、次にポリマーを固体の緻密な黄褐色の栓状物として回収した。機械的寸法減少によって分析試験のための試料を得た。
実施例3:
[0081]ここに記載する液晶ポリマーを用いて組成物を形成した。非HNA液晶ポリマー(LCP)配合物は,上記の実施例1又は実施例2に記載のようにして形成することができる。HNDを含むLCPは、ここに記載するような標準的な技術にしたがって形成することができる。配合材料は、切断ガラス繊維(13ミクロン、切断長4mm、Owens Corningから入手できるOCV(登録商標))、及び滑剤(Allendale, New JerseyのLonza, Inc.から入手できる商業グレードのペンタエリトリトールテトラステアレートGlycolube(登録商標)P)を含んでいた。組成物を形成するために、形成の後、配合の前にポリマーを275℃において4時間乾燥した。全ての原材料を共回転二軸押出機(直径70mm、32L/D)に加え、ガラス繊維添加点は樹脂添加点の下流であった。プロセス条件は、それぞれのシステムに関してポリマー溶融点、粘度等に基づいて設定した。配合した材料を、水浴を用いてストランド化し、ペレット化した。得られたペレットを130℃において一晩乾燥し、試験に関して記載したように射出成形した。
[0082]それぞれの試料の配合を下表1に記載する。値は重量%で与える。
Figure 0006625050
[0083]試料に関する試験結果を下表2に与える。ナフテン酸誘導体を有しない樹脂を用いることによって、引張弾性率において23.8%の向上、及び曲げ弾性率において19%の向上があることが明らかである。
Figure 0006625050
実施例4:
[0084]増加した量のガラス繊維を含む組成物を用いて、液晶ポリマー及び組成物を形成した。非HNA液晶ポリマー(LCP)配合物は上記の実施例1又は実施例2に記載のようにして形成することができる。配合及び試験結果を下表3に与える。示されるように、比較ポリマーと比べてナフテン酸を含まない液晶ポリマーに関して、ガラス繊維装填量を増加させると、引張弾性率において約19.9MPaの増加、及び曲げ弾性率において約17.4の増加があった。これは更に、弾性率における増加は液晶ポリマー中のナフテン酸の欠落によるものであるという理解を裏付けている。
Figure 0006625050
実施例4:
[0085]液晶ポリマーを用い、添加剤としてミルドガラスファイバーを用いて組成物を形成した。非HNA液晶ポリマー(LCP)配合物は、上記の実施例1又は実施例2に記載のようにして形成することができる。ガラス繊維添加剤は次の通りであった。
ガラス繊維(1):直径11ミクロン、平均長50ミクロン(Nitto Boseki Co., Ltd.から入手できるPF 70E-01);
ガラス繊維(2):直径13±1.5ミクロン、平均長70ミクロン(Owens Corningから入手できるOCV(登録商標)Rev4)。
[0086]組成物を形成するために、形成の後、配合の前にポリマーを275℃において一晩乾燥した。全ての原材料を共回転二軸押出機(直径25mm又は直径32mm)に加え、ミルドガラスファイバー添加点は樹脂添加点の下流であった。プロセス条件は、それぞれのシステムに関してポリマー溶融点、粘度等に基づいて設定した。配合した材料を、水浴を用いてストランド化し、ペレット化した。得られたペレットを130℃において一晩乾燥し、上記に記載したように射出成形した。配合及び試験結果を下表4に示す。
Figure 0006625050
[0087]示されるように、ミルドガラスファイバーを非HNA液晶ポリマーと共に用いると、比較試料と比べて引張及び曲げ弾性率の大きな増加が与えられた。
実施例5:
[0088]記載されている材料及び方法を用いて液晶ポリマー組成物を形成した。次に、この組成物を用いて上記に記載した射出成形棒状試験片を形成した。配合及び試験結果を下表5にまとめる。
Figure 0006625050
[0089]示されるように、ミルドガラスファイバーを非HNA液晶ポリマーと共に用いると、比較試料と比べて引張及び曲げ弾性率の大きな増加が与えられた。
[0090]本発明のこれら及び他の修正及び変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく当業者によって実施することができる。更に、種々の態様の幾つかの形態は、全体
的又は部分的に交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、
上記の記載は例示のみのものであり、特許請求の範囲において更に記載されている発明を
限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
溶融重合した全芳香族(wholly aromatic)液晶ポリマー及び繊維状充填材を含み、ナ
フテン酸から誘導される液晶ポリマー中の繰り返し単位の合計量は約5モル%以下であり
、液晶ポリマー中の繰り返し単位は、イソフタル酸、ヒドロキノン、及び少なくとも1種
類のヒドロキシカルボン酸を含み、ポリマー組成物は、ISO試験No.178にしたが
って23℃において測定して約10,000メガパスカルより高い曲げ弾性率を有する、
サーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項2]
イソフタル酸とヒドロキノンとの比が約1:2〜約2:1である、請求項1に記載のサ
ーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項3]
液晶ポリマーが芳香族ポリエステルである、請求項1又は請求項2に記載のサーモトロ
ピック液晶ポリマー組成物。
[請求項4]
液晶ポリマー中の繰り返し単位が、N−アセチル−4−アミノフェニル、及び/又はテ
レフタル酸、及び/又は4,4’−ジヒドロキシビフェニルを更に含み、及び/又はナフ
テン酸から誘導されるポリマー中の繰り返し単位の合計量が約2モル%以下である、請求
項1〜3のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項5]
ヒドロキノンから誘導される繰り返し単位が液晶ポリマーの約1モル%〜約25モル%
を構成し、又はイソフタル酸から誘導される繰り返し単位が液晶ポリマーの約1モル%〜
約30モル%を構成し、或いはヒドロキシカルボン酸が4−ヒドロキシ安息香酸である、
請求項1〜4のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項6]
液晶ポリマーが、約1モル%〜約5モル%のイソフタル酸から誘導されるモノマー単位
、約1モル%〜約5モル%のヒドロキノンから誘導されるモノマー単位、約30モル%〜
約90モル%の4−ヒドロキシ安息香酸から誘導されるモノマー単位、約5モル%〜約5
0モル%のテレフタル酸から誘導されるモノマー単位、約1モル%〜約20モル%の4,
4’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるモノマー単位、及び約2モル%〜約15モ
ル%のN−アセチル−4−アミノフェニルから誘導されるモノマー単位を含む、請求項1
〜5のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項7]
液晶ポリマーがナフテンヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を含まず、及び/又
は液晶ポリマーがナフテン酸から誘導される単位を含まない、請求項1〜6のいずれかに
記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項8]
繊維状充填材が、チョップドガラスファイバー又はミルドガラスファイバーのようなガ
ラス繊維を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物

[請求項9]
無機充填材、滑剤、レーザー活性化可能な添加剤、又は流動性改良剤を更に含む、請求
項1〜8のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
[請求項10]
ポリマー組成物が次の特性:
・ISO試験No.178にしたがって23℃において測定して約225メガパスカル
より高い曲げ強さ;
・ISO試験No.527にしたがって23℃において測定して約150メガパスカル
より高い引張り強さ;
・ISO試験No.527にしたがって23℃において測定して約15,000メガパ
スカルより高い引張弾性率;
・ISO試験No.179−1にしたがって23℃において測定して約30kJ/m
より高いノッチ付きシャルピー衝撃強さ;
・ISO試験No.75−2にしたがって1.8メガパスカルの規定荷重において測定
して約260℃より高い荷重撓み温度;
の1以上を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成
物。
[請求項11]
請求項1〜10のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物で形成される射出成形物品。
[請求項12]
請求項1〜10のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を含む、無線電子機器、ラップ
トップコンピューター、電気コネクター、又は金属化導電性部材。

Claims (11)

  1. 全芳香族(wholly aromatic)液晶ポリマー及び繊維状充填材を含むサーモトロピック
    液晶ポリマー組成物であって、当該液晶ポリマーは、イソフタル酸から誘導される1モル
    %〜30モル%の繰り返し単位、ヒドロキノンから誘導される1モル%〜25モル%の繰
    り返し単位、4−ヒドロキシ安息香酸から誘導される60モル%〜70モル%の繰り返し
    単位、テレフタル酸から誘導される5モル%〜15モル%の繰り返し単位、及び4,4’
    −ジヒドロキシビフェニルから誘導される1モル%〜15モル%の繰り返し単位を含み、
    当該ポリマー中のイソフタル酸とヒドロキノンとのモル比が1:1.07〜5:8であり
    、当該ポリマー組成物は、ISO試験No.178にしたがって23℃において測定して
    19,000メガパスカルより高い曲げ弾性率を有する、前記液晶ポリマー組成物。
  2. ナフテン酸から誘導される繰り返し単位の液晶ポリマー中の合計量が5モル%以下であ
    る、請求項1に記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
  3. 液晶ポリマーが芳香族ポリエステルである、請求項1又は請求項2に記載のサーモトロ
    ピック液晶ポリマー組成物。
  4. 液晶ポリマー中の繰り返し単位が、N−アセチル−4−アミノフェニルを更に含み、及
    び/又はナフテン酸から誘導されるポリマー中の繰り返し単位の合計量が2モル%以下で
    ある、請求項1〜3のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
  5. イソフタル酸から誘導される繰り返し単位が液晶ポリマーの1モル%〜7.27モル%
    を構成する、請求項1〜4のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
  6. 液晶ポリマーがナフテンヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を含まず、及び/又
    は液晶ポリマーがナフテン酸から誘導される単位を含まない、請求項1〜5のいずれかに
    記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
  7. 繊維状充填材が、チョップドガラスファイバー又はミルドガラスファイバーのようなガ
    ラス繊維を含む、請求項1〜6のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物
  8. 無機充填材、滑剤、レーザー活性化可能な添加剤、又は流動性改良剤を更に含む、請求
    項1〜7のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
  9. ポリマー組成物が次の特性:
    ・ISO試験No.178にしたがって23℃において測定して225メガパスカルよ
    り高い曲げ強さ;
    ・ISO試験No.527にしたがって23℃において測定して150メガパスカルよ
    り高い引張り強さ;
    ・ISO試験No.527にしたがって23℃において測定して15,000メガパス
    カルより高い引張弾性率;
    ・ISO試験No.179−1にしたがって23℃において測定して30kJ/m
    り高いノッチ付きシャルピー衝撃強さ;
    ・ISO試験No.75−2にしたがって1.8メガパスカルの規定荷重において測定
    して260℃より高い荷重撓み温度;
    の1以上を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成
    物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物で形成される射出成形物品。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を含む、無線電子機器、ラップ
    トップコンピューター、電気コネクター、又は金属化導電性部材。
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