CN113912988A - 高强度热致液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种全芳族热致液晶聚合物和包含所述液晶聚合物的组合物。所述聚合物组合物包含该液晶聚合物和纤维填料，例如短切玻璃纤维或磨制玻璃纤维填料。所述组合物能显示出优异的机械性能。所述液晶聚合物通过在聚合物主链中引入很少或不引入环烷酸而提供了所需的特性。

Description

高强度热致液晶聚合物
发明背景
热致液晶聚合物是具有较刚性和线性聚合物链的全芳族缩合聚合物。当这些聚合物熔融时，它们定向从而形成液晶相。配制剂通常衍生自芳族羟基酸单体(例如羟基苯甲酸(“HBA”)或6-羟基-2-环烷酸(“HNA”))，单独地或与其它芳族单体如二酸(例如对苯二甲酸(“TA”)或间苯二甲酸(“IA”))和/或二醇(例如氢醌(“HQ”)、对乙酰氨基酚(“APAP”)和4,4’-双酚(“BP”))组合。液晶聚合物构成具有独特性能组的热塑性塑料族。它们在苛刻环境下表现得非常好，显示出高热抗性和耐受性、高电阻和高耐化学性。尽管液晶聚合物具有许多独特的优点，然而它们还显示出缺点。例如，液晶聚合物所显示出的强度特性对某些应用如电连接器的薄壁部分、印刷机零件等而言通常是不足的。此外，随着对小和轻质产品的需求增长，正寻求显示出足够机械特性的聚合物以代替较重的金属材料，例如作为便携式电子产品的框架。
已尝试通过各种方式提高液晶聚合物的物理特性，包括与其它聚合物形成共混物、在液晶聚合物组合物中引入某些填料如特定量的无机填料、在共混物中掺入小分子或低聚物、在聚合物主链中引入额外的单体单元作为重复单元等。一种用于改善液晶聚合物物理特性的通常使用的方法是通过在聚合物主链中引入环烷酸链中断剂。例如，在聚合物中引入HNA，通常据信它中断聚合物主链的线性特性，由此影响聚合物的特性，例如熔融温度。遗憾的是，使用环烷酸衍生物作为链中断剂可导致其它不那么希望的结果。例如，可发生环烷酸与其它单体成分的反应，且可对聚合物组合物的最终性能具有非预期的结果。此外，大量环烷链中断剂可导致较低水平的分子定向，这可影响机械性能。除功能方面的担忧之外，单单是环烷酸的高成本就决定了避免使用这些材料的要求。
因此，持续需要显示出所需的机械特性同时避免过去所遇到的不希望的问题的热致液晶聚合物。
发明简述
根据本发明的一个实施方案，公开了一种热致液晶聚合物组合物，其包含熔融聚合的全芳族液晶聚合物和纤维填料。例如，所述液晶聚合物中衍生自环烷酸的重复单元的总量可不大于约5摩尔％。此外，所述液晶聚合物中的重复单元包括衍生自间苯二甲酸、氢醌和至少一种羟基羧酸的单元。此外，所述聚合物组合物可具有根据ISO测试号178在23℃下测得的大于约10,000MPa的挠曲模量。
下文将更详细地描述本发明的其它特征和方面。
附图简介
更特别地，本发明全面和能够实施的公开内容(包括其对本领域技术人员而言的最佳方式)将在说明书的其余部分描述，包括参照附图，其中：
图1显示了可用于形成液晶聚合物的挤出机。
图2为可根据本公开内容形成的便携式电子设备的一个实施方案的透视图。
图3为以闭合结构显示的图2便携式电子设备的透视图。
图4为可根据本公开内容形成的电连接器的一个实施方案的分解透视图。
图5为图4的细间距的电连接器的相对壁的正视图。
详细描述
本领域技术人员应理解的是，本文的讨论仅仅是阐述示例性的实施方案，并非意欲限制本发明的较宽方面。
一般而言，本发明涉及一种全芳族热致液晶聚合物和包含所述液晶聚合物的组合物，其能显示出优异的机械性能。例如，所述聚合物组合物可包含所述液晶聚合物和纤维填料。当在聚合物主链中引入少量或不引入环烷酸时，所述液晶聚合物有益地提供了所希望的特性。例如，引入所述液晶聚合物的组合物可显示出优异的拉伸模量和挠曲模量特性，这可视为该聚合物组合物总体刚度的度量。例如，聚合物组合物可具有根据ISO测试号527(在技术上相当于ASTM D638)在23℃温度下测得的大于约10,000MPa、大于约16,000MPa、大于约18,000MPa、大于约20,000MPa或大于约22,000MPa的拉伸模量。所述聚合物组合物还可具有根据ISO测试号178(在技术上相当于ASTM D790)在23℃温度下测得的大于约16,000MPa、大于约19,000MPa、大于约21,000MPa或大于约23,000MPa的挠曲强度。
形成具有上述性能的聚合物的能力可通过在聚合物主链上使用间苯二甲酸和氢醌并结合具有少量或不具有环烷酸衍生物的聚合物来实现。更特别地，液晶聚合物可使用间苯二甲酸和氢醌代替过去所用的常规环烷酸链中断剂(例如HNA)。例如，间苯二甲酸和氢醌可以以约2:1-约1:2、约3:2-约2:3或约4:5-约5:4的彼此比例使用。在一个实施方案中，间苯二甲酸和氢醌可以以约1:1的彼此比例使用。不希望被任何具体理论所束缚，据信通过使用间苯二甲酸和氢醌的组合而非环烷酸链中断剂，可提高聚合物的线性度，这可提高聚合物的强度特性。
在所述液晶聚合物形成期间所用的前体单体可包括间苯二甲酸和氢醌，此外还有一种或多种额外的前体单体。如本领域所已知的那样，所用的额外前体单体通常可变。例如，合适的热致液晶聚合物可为芳族聚酯，芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯碳酸酯)、芳族聚酰胺等，且同样地包含由一种或多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等及其组合连同间苯二甲酸和氢醌形成的重复单元。
一般而言，衍生自氢醌的单体单元可占该聚合物的约1-约25摩尔％，在一些实施方案中约2-约20摩尔％，在一些实施方案中约2-约18摩尔％。衍生自间苯二甲酸的单体单元可占该聚合物的约1-约30摩尔％，在一些实施方案中约2-约25摩尔％，在一些实施方案中约2-约23摩尔％。所述聚合物的其余单体单元可衍生自本领域所公知的额外前体单元。
例如，芳族聚酯可通过聚合氢醌和间苯二甲酸连同至少一种芳族羟基羧酸而获得。正如所已知的那样，芳族聚酯可任选包含额外的二醇和/或二羧酸。合适的芳族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸、4-羟基-4'-联苯甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。
芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。芳族二醇的实例包括间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)乙烷等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。
液晶聚酯酰胺同样可通过聚合间苯二甲酸和氢醌以及至少一种芳族氨基羧酸和/或至少一种任选具有酚羟基的芳族胺和/或二胺而获得。液晶聚酯酰胺也可引入一种或多种上文所述的额外芳族羟基羧酸和/或芳族二羧酸。合适的芳族胺和二胺可包括例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。例如，液晶聚酯酰胺可通过聚合间苯二甲酸、氢醌和N-乙酰基-4-氨基苯酚(通常称为APAP或对乙酰氨基酚)以及羟基羧酸且任选连同一种或多种所述的额外单体成分而获得。
尽管并非是所有实施方案中所必需的，然而通常希望使得衍生自羟基环烷酸如6-羟基-2-环烷酸(HNA)的重复单元的含量最小化。即，衍生自羟基环烷酸的重复单元的总量通常占所述聚合物的不大于约5摩尔％，在一些实施方案中不大于约3摩尔％，在一些实施方案中0-约2摩尔％(例如0摩尔％)。同样地，在熔融聚合期间所用的前体单体中，不大于约5摩尔％、在一些实施方案中不大于约3摩尔％、在一些实施方案中为0-约2摩尔％(例如0摩尔％)为羟基环烷酸。在一个实施方案中，所述液晶聚合物的主链中不含任何羟基环烷酸单体。
所述液晶聚合物可在最小量的衍生自环烷二羧酸的重复单元下形成。例如，衍生自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如NDA、HNA，或HNA与NDA的组合)的重复单元的总量可不大于该聚合物的约5摩尔％，在一些实施方案中不大于约3摩尔％，在一些实施方案中为0-约2摩尔％(例如0摩尔％)。例如，在熔融聚合期间所用的前体单体中，可不存在环烷羟基羧酸；和不大于约5摩尔％、在一些实施方案中不大于约3摩尔％、在一些实施方案中为0-约2摩尔％(例如0摩尔％)可为环烷二羧酸。
尽管不存在高水平的常规环烷酸，然而据信所得的“低环烷类”聚合物仍能在较低的熔融温度下显示出良好的耐热性，同时显示出优异的机械特性。在一个实施方案中，液晶酯酰胺衍生自间苯二甲酸、氢醌、羟基羧酸和N-乙酰基-4-氨基苯酚。可任选使用其它单体单元，如其它芳族羟基羧酸(例如对苯二甲酸)和/或芳族二醇(例如4,4’-双酚、间苯二酚等)。对苯二甲酸可例如占该聚合物的约1-约25摩尔％，在一些实施方案中约2-约20摩尔％，在一些实施方案中约5-约15摩尔％。当使用时，间苯二酚和/或4,4’-双酚同样可占约1-约15摩尔％。
在一个具体实施方案中，液晶酯酰胺衍生自间苯二甲酸、氢醌、4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-4-氨基苯酚。衍生自间苯二甲酸的单体单元可占该聚合物的约1-约5％(例如2-3％)，基于摩尔；衍生自氢醌的单体单元可占该聚合物的约1-约5％(例如2-3％)，基于摩尔；衍生自4-羟基苯甲酸的单体单元可占该聚合物的约30-约90％(例如50-70％)，基于摩尔；衍生自对苯二甲酸的单体单元可占该聚合物的约5-约50％(例如20％)，基于摩尔；衍生自4,4’-二羟基联苯的单体单元可占该聚合物的约1-约20％(例如5-15％)，基于摩尔；且衍生自N-乙酰基-4-氨基苯酚的单体单元可占该聚合物的约2-约15％(例如5-10％)，基于摩尔。
无论其额外的成分，所述液晶聚合物可通过将合适的单体(例如氢醌、间苯二甲酸、芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等)引入反应釜中以引发缩聚反应而制备。用于该反应的釜没有特别地限制，但通常希望使用通常用于高粘度流体的反应的那种。该类反应釜的实例可包括具有搅拌器的搅拌釜型装置，其具有可变形状的搅拌叶片，例如锚型、多级型、螺旋带型、螺旋轴型等，或其改进形状。该类反应釜的其它实例可包括通常用于树脂捏合的混合装置，例如捏合机、辊式研磨机、Banbury混合器等。
希望的话，所述反应可通过乙酰化上文所述且本领域已知的单体而进行。这可通过向单体中添加乙酰化试剂(例如乙酸酐)而实现。乙酰化通常在约90℃的温度下引发。在乙酰化的初始阶段期间，可使用回流来保持蒸气相温度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的点。乙酰化期间的温度通常为90-150℃，在一些实施方案中为约110-约150℃。如果使用回流，则蒸气相温度通常超过乙酸的沸点，但保持足够低，从而保留残余的乙酸酐。例如，乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此，提供蒸气相回流在约110-约130℃温度下的反应器是特别希望的。为了确保基本上完全反应，可使用过量的乙酸酐。过量酐的量根据所用的具体乙酰化条件(包括存在或不存在回流)而变化。并非罕见的是使用过量约1-约10摩尔％的乙酸酐，基于所存在的反应物羟基的总摩尔数。
乙酰化可在独立的反应釜中进行，或者可在聚合反应釜中原位进行。当使用独立的反应釜时，可将一种或多种单体引入乙酰化反应器中，随后转移至聚合物反应器中。同样地，还可将一种或多种单体在不进行预乙酰化下直接引入反应釜中。除所述单体和任选的乙酰化试剂之外，反应混合物中还可包含其它物质以有助于促进聚合。例如，可任选使用催化剂，例如金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如N-甲基咪唑)。该类催化剂通常以约50-约500份/百万份的量使用，基于重复单元前体的总重量。当使用独立的反应器时，通常希望将催化剂施加至乙酰化反应器中而非聚合反应器中，然而这绝非是必须的。
通常将反应混合物在聚合反应釜中加热至升高的温度以引发反应物的熔融缩聚。缩聚可例如在约210-约400℃、在一些实施方案中约250-约350℃的温度下进行。例如，一种用于形成芳族聚酯的合适技术可包括将前体单体(例如氢醌和间苯二甲酸连同一种或多种额外单体)和乙酸酐装入反应器中，将所述混合物加热至约90-约150℃的温度以乙酰化单体的羟基(例如形成乙酰氧基)，然后将温度升至约210-约400℃的温度以实施熔融缩聚。当接近最终聚合温度时，还可移除该反应的挥发性副产物(例如乙酸)，从而可容易地获得所需的分子量。在聚合期间，通常对反应混合物实施搅拌以确保良好的传热和传质，从而又获得良好的物料均匀性。在反应期间，搅拌器的旋转速度可变，但通常为约10-约100转/分钟(“rpm”)，在一些实施方案中为约20-约80rpm。为了构建熔体中的分子量，所述聚合反应还可在真空下实施，真空的施加有助于移除缩聚的最后阶段期间所形成的挥发物。真空可通过施加抽吸压力而产生，例如约5-约30磅/平方英寸(“psi”)，在一些实施方案中约10-约20psi。
在熔融聚合之后，可通常通过安装有所需构造的模口的挤出孔从反应器中排出熔融的聚合物，冷却并收集。通常将熔体通过有孔的模口排出从而形成在水浴中吸收的线材，造粒并干燥。树脂也可呈线材、颗粒或粉末形式。尽管并非是必须的，然而还应理解的是可随后实施固相聚合以进一步提高分子量。当对通过熔融聚合获得的聚合物实施固相聚合时，通常希望选择如下方法，其中将通过熔融聚合获得的聚合物固化，然后粉碎以形成粉状或片状聚合物，随后实施固体聚合方法，例如在200-350℃的温度下在惰性气氛(例如氮气)下热处理。
无论所用的具体方法，所得的液晶聚合物通常具有约2,000g/mol或更大、在一些实施方案中约4,000g/mol或更大、和在一些实施方案中约5,000-约30,000g/mol的数均分子量(Mn)。当然，也可使用本发明的方法形成具有更低分子量的聚合物，例如小于约2,000g/mol。所述聚合物的特性粘度(通常与分子量成比例)可同样为约2分升/克(“dL/g”)或更大，在一些实施方案中为约3dL/g或更大，在一些实施方案中为约4-约20dL/g，和在一些实施方案中为约5-约15dL/g。特性粘度可根据ISO-1628-5使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物测定。根据该方法，各样品通过称量约0.02克至22mL小瓶中而两次制备。将10mL五氟苯酚(“PFP”)添加至各小瓶和溶剂中。将所述小瓶置于设定为80℃电热板上过夜。在次日，向各小瓶中添加10mL六氟异丙醇(“HFIP”)。各样品的最终聚合物浓度通常为约0.1％。将样品冷却至室温并使用粘度计如PolyVisc自动粘度计分析。
在形成聚合物组合物中，将所述液晶聚合物与纤维填料组合。所述纤维填料可包括一种或多种纤维类型，包括但不限于聚合物纤维，玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，天然纤维如黄麻、竹等，玄武岩纤维等，或者纤维类型的组合。纤维填料的总量可例如占该组合物的10-约90重量％，在一些实施方案中约20-约60重量％，在一些实施方案中约25-约55重量％。
所述聚合物组合物中所用的纤维通常具有相对于其质量的高度拉伸强度。例如，纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101测定)通常为约1,000-约15,000MPa，在一些实施方案中约2,000-约10,000MPa，在一些实施方案中约3,000-约6,000MPa。为了有助于保持在用于电组件中时通常所需的绝缘性能，可由通常也为绝缘性的材料形成高强度纤维，例如玻璃、陶瓷(例如氧化铝或二氧化硅)、芳族聚酰胺(例如由E.I.duPont de Nemours，Wilmington，Del.销售的
Figure BDA0003378406590000081
)、聚烯烃、聚酯等，及其混合物。玻璃纤维是特别合适的，例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物。
所述聚合物组合物中的纤维平均长度可变。例如，在一个实施方案中，可使用具有约1-约20毫米、约2-约10毫米或约3-约6毫米初始长度的短切纤维如短切玻璃纤维。短切玻璃纤维的标称直径通常为约2-约50微米，例如约5-约20微米。
可使用磨制玻璃纤维作为所述聚合物组合物的纤维填料，其或者与短切纤维组合或者代替短切纤维。磨制纤维可具有例如约10-约200微米或约20-约75微米的长度。
纤维(包括短切和磨制纤维)的标称直径通常可为约10-约35微米，在一些实施方案中为约15-约30微米。在一个实施方案中，纤维可具有较高的纵横比(平均长度除以标称直径)。例如，纤维的纵横比可为约2-约50，在一些实施方案中约4-约40，在一些实施方案中约5-约20是特别有益的。
正如所公知的那样，可用胶料对纤维进行预处理。在一个实施方案中，纤维可具有高屈服值或小K数。丝束由屈服值或K数表示。例如，玻璃纤维丝束可具有50屈服值和更高，例如约115-约1200屈服值。
除上述纤维之外，所述组合物中可包含的其它添加剂可包括例如抗微生物剂、填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂，和添加以提高性能和加工性的其它材料。例如，可在所述聚合物组合物中使用矿物填料以有助于获得光滑的表面外观。当使用时，该类矿物填料通常占所述聚合物组合物的约1-约40重量％，在一些实施方案中约2-约35重量％，在一些实施方案中约5-约30重量％。粘土矿物可特别适用于本发明中。该类粘土矿物的实例包括例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、多水高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等，及其组合。代替或者除粘土矿物之外，还可使用其它矿物填料。例如，还可使用其它合适的硅酸盐填料，例如硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝(三水氧化铝(ATH))、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可特别合适。存在数种就地质产状而言差异显著的化学上不同的云母种类，但所有这些均具有基本上相同的晶体结构。本文所用的术语“云母”意指一般包括任何这些种类，如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等，及其组合。
所述聚合物组合物中还可使用能经受液晶聚合物的加工条件而不显著分解的润滑剂。该类润滑剂的实例包括脂肪酸酯、其盐、酯、脂肪酸酰胺、有机磷酸酯，和通常在工程塑料材料的加工中用作润滑剂的烃蜡类型，包括其混合物。合适的脂肪酸通常具有约12-约60个碳原子的碳主链，例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烷酸、十八碳四烯酸等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、二醇酯和复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪族伯酰胺、脂肪族仲酰胺、亚甲基和亚乙基二酰胺和烷醇酰胺如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等。合适的还有脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等；烃蜡，包括石蜡、聚烯烃蜡和氧化聚烯烃蜡，和微晶蜡。特别合适的润滑剂为硬脂酸的酸、盐或酰胺，例如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时，润滑剂通常占所述聚合物组合物的约0.05-约1.5重量％，在一些实施方案中约0.1-约0.5重量％(基于重量)。
所述聚合物组合物还可包含可允许组合物用于特定应用和/或根据特定方法加工的添加剂。例如，在一个实施方案中，所述聚合物组合物可包含可激光活化的添加剂，因此所形成的聚合物组合物就其含有通过激光直接成型(“LDS”)方法活化的添加剂而言可为“可激光活化的”。在该方法中，将所述添加剂暴露于导致金属释放的激光。因此，可使用激光在由所述聚合物组合物形成的制品上绘制导电元件的图案，且可留下包含包埋金属颗粒的粗糙化表面。这些颗粒在随后的镀覆过程(例如镀铜、镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等)期间起晶体生长的核的作用。
所述可激光活化的添加剂通常包括尖晶石晶体，其可在可限定的晶体形成中包含两种或更多种金属氧化物簇结构。例如，总晶体形成可具有如下通式：
AB2O4
其中：
A为具有2价的金属阳离子，例如镉、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁等，及其组合；和
B为具有3价的金属阳离子，例如铬、铁、钴、铝、镍、锰、锡、镓、钛、钒等，及其组合。
上式中的A通常提供了第一金属氧化物簇的主要阳离子组分，且B提供了第二金属氧化物簇的主要阳离子组分。这些氧化物簇可具有相同或不同的结构。在一个实施方案中，例如第一金属氧化物簇具有四面体结构，且第二金属氧化物簇具有八面体簇。无论如何，所述簇可一起提供具有对电磁辐射的高度敏感性的奇异识别的晶型结构。合适的尖晶石晶体的实例包括例如MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CuFe2O4、CuCr2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、FeCr2O4、MgCr2O4等。铜铬氧化物(CuCr2O4)特别适用于本发明中，且可由Shepherd ColorCo.以名称“Shepherd Black 1G”获得。
当包含时，可激光活化的添加剂通常占所述聚合物组合物的约0.1-约30重量％，在一些实施方案中约0.5-约20重量％，在一些实施方案中约1-约10重量％。
所述液晶聚合物、纤维和其它任选的添加剂可在约200-约450℃，在一些实施方案中约220-约400℃、在一些实施方案中约250-约350℃的温度范围内一起熔融共混，从而形成所述聚合物组合物。通常可使用各种熔融共混技术中的任一种。例如，可将物料(例如液晶聚合物、纤维等)分开或组合提供至挤出机中，所述挤出机包括至少一个可旋转地安装且容纳在筒(例如圆柱形筒)内的螺杆且可限定供料段和位于从供料段起沿螺杆长度方向的下游的熔融段。
挤出机可为单螺杆或双螺杆挤出机。例如，参照图1，显示了单螺杆挤出机80的一个实施方案，其包括外壳或筒114和在一端由合适驱动器124(通常包括马达和齿轮箱)可旋转驱动的螺杆120。希望的话，可使用包含两个独立螺杆的双螺杆挤出机。螺杆的构造对本发明不是特别重要的，如本领域所已知的那样，其可包括任何数量和/或方向的螺纹和通道。例如，如图1所示，螺杆120包括形成围绕螺杆120芯径向延伸的大体螺旋形通道的螺纹。料斗40位于驱动器124附近，用于将液晶聚合物和/或其它物料经由筒114的开口供应至进料段132。与驱动器124相对的是挤出机80的输出端144，其中输出经挤出的聚合物组合物以用于进一步加工。
进料段132和熔融段134沿螺杆120的长度限定。进料段132是筒114的输入部分，在其中添加所述液晶聚合物。熔融段134是相变段，在其中液晶聚合物由固体转变为液体。尽管在生产挤出机时没有对这些段精确限定地区分，然而本领域技术人员可可靠地区分进料段132和其中发生固体至液体的相变的熔融段134。尽管并非是必需的，挤出机80也可具有位于筒114输出端附近且位于熔融段134下游的混合段136。希望的话，可在挤出机的混合和/或熔融段中使用一个或多个分布和/或分散混合元件。用于单螺杆挤出机的合适分布混合器可包括例如Saxon、Dulmage、腔室传递混合器等。同样地，合适的分散混合器可包括Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合器等。正如本领域所公知的那样，混合可通过在筒中使用产生聚合物熔体折叠和重新定向的销钉而进一步改善，例如用于Buss捏合式挤出机、腔室传递混合器和Vortex啮合型销钉混合器中的那些。
所述聚合物组合物的纤维通常可在挤出机的任意位置添加，例如添加至料斗40中或者在其下游位置处添加。在一个具体实施方案中，纤维在提供液晶聚合物的点下游，但熔融段前方的位置处添加。例如，图1显示料斗42位于挤出机80的进料段132的区域中。
无论其形成方式，所得聚合物组合物的熔体粘度通常足够低以使得其可容易地流入模具型腔中，从而形成产品如连接器的壁。例如，在一个具体实施方案中，所述聚合物组合物可具有在1000s-1剪切速率下测得的约0.5-约100Pa·s、在一些实施方案中约1-约80Pa·s、在一些实施方案中约5-约50Pa·s的熔体粘度。熔体粘度可根据ASTM测试号1238-70在350℃温度下测定。
为了有助于获得所需的熔体粘度，可使用一种或多种官能添加剂作为与所述液晶聚合物相互作用以降低其熔体粘度的流动改性剂。用作流动改性剂的官能添加剂可为单-、双-、三官能等的，且可包含一个或多个反应性官能团，例如羟基、羧基、羧酸化物、酯以及伯或仲胺。羟基官能添加剂是特别合适的流动改性剂，因为它们包含可与聚合物链反应从而缩短其长度且因此降低熔体粘度的羟基官能团。当使用时，该类羟基官能流动改性剂通常占所述聚合物组合物的约0.05-约4重量％。该类羟基官能流动改性剂的一个实例为芳族二醇，例如氢醌、间苯二酚、4,4'-双酚等，及其组合。该类芳族二醇可占所述聚合物组合物的约0.01-约1重量％，在一些实施方案中约0.05-约0.4重量％。
水也是合适的羟基官能流动改性剂，且可单独使用或者与其它羟基官能流动改性剂组合。希望的话，水可以以在加工条件下产生的水的形式添加。例如，水可作为在加工条件(例如高温)下有效“失去”水分的水合物添加。该类水合物包括三水氧化铝(ATH)、五水硫酸铜、二水氯化钡、二水硫酸钙等，及其组合。当使用时，水合物可占所述聚合物组合物的约0.02-约2重量％，在一些实施方案中约0.05-约1重量％。
除上文所述的那些之外，可使用其它官能添加剂作为所述聚合物组合物中的流动改性剂。例如，可使用芳族二羧酸，所述芳族二羧酸通常起到在聚合物被其它类型的官能化合物切断之后将聚合物的较小链组合在一起的作用。这即使在所述组合物熔体粘度降低后也保持了其机械性能。用于该目的的合适芳族二羧酸可包括例如对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-二苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸等，及其组合。当使用时，该类二羧酸通常占所述聚合物组合物的约0.001-约0.5重量％，在一些实施方案中约0.005-约0.1重量％。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物可使用官能添加剂的混合物作为流动改性剂。例如，所述混合物可包含芳族二醇、水合物和芳族二羧酸的组合。为官能添加剂的组合的流动改性剂可降低熔体粘度且改善流动，而不对机械性能具有不利影响。例如，芳族二醇可占所述流动改性剂混合物的约15-约45重量％，水合物可占所述流动改性剂混合物的约45-约75重量％，且芳族二羧酸可占所述流动改性剂混合物的约1-约15重量％。所述流动改性剂混合物可以以类似于单一流动改性剂的量包含在所述聚合物组合物中，例如所述聚合物组合物的约0.001-约2重量％，约0.01-约1重量％或约0.02-约0.5重量％。
通常认为具有低粘度的聚合物组合物也不具有足够良好的热和机械性能以使其能用于某些类型的应用场合中。然而，与常规认识相反，发现所述具有低粘度的聚合物组合物具有优异的机械性能。例如，所述组合物具有良好的拉伸和挠曲机械性能。例如，所述聚合物组合物可显示出约10,000-约30,000MPa、在一些实施方案中约12,000-约28,000MPa、在一些实施方案中约16,000-约25,000MPa的挠曲模量；约100-约500MPa、在一些实施方案中约150-约350MPa、在一些实施方案中约175-约300MPa的挠曲强度；和/或约0.5％或更大、在一些实施方案中约0.6-约10％、在一些实施方案中约0.8-约3.5％的挠曲断裂应变。挠曲性能可根据ISO测试号178(在技术上相当于ASTM D790)在23℃下测定。
所述聚合物组合物还可显示出约50-约500MPa、在一些实施方案中约100-约400MPa、在一些实施方案中约125-约350MPa的拉伸强度；约0.5％或更大、在一些实施方案中约0.6-约10％、在一些实施方案中约0.8-约3.5％的拉伸断裂应变；和/或约10,000-约30,000MPa、在一些实施方案中约12,000-约28,000MPa、在一些实施方案中约15,000-约25,000MPa的拉伸模量。拉伸性能可根据ISO测试号527(在技术上相当于ASTM D638)在23℃下测定。
却贝缺口冲击强度大于约10kJ/m2，在一些实施方案中为约5-约40kJ/m2，在一些实施方案中为约6-约30kJ/m2，根据ISO测试号179-1(在技术上相当于ASTM D256，方法B)在23℃下测定。
载荷下挠曲温度(“DTUL”，短期耐热性的度量)例如为约200-约300℃，在一些实施方案中为约210-约280℃，在一些实施方案中为约215-约260℃。该高DTUL值可尤其允许使用电组件如连接器生产期间常用的高速工艺。
所述聚合物组合物可通过使用本领域已知的技术模塑成所希望的制品。在一个实施方案中，成型制品可使用注射模塑方法模塑，其中将干燥且预热的塑料颗粒注射至模具中。所得的成型制品可具有任意的各种不同构造。
然而，成型技术绝不限于注射模塑方法，可使用其它成型方法，例如其它熔融加工成型方法。合适的熔融挤出技术可包括例如管状俘获气泡膜法(tubular trapped bubblefilm process)、扁平或管状流延膜法，或缝隙模平流延膜法等。所得的成型制品可具有各种不同的形式，例如片材、膜、管等。
在一个实施方案中，可将所述聚合物组合物成型以形成在特性上薄的制品，且可例如具有约10毫米或更小、在一些实施方案中约0.01-约8毫米、在一些实施方案中约0.05-约6毫米、在一些实施方案中约0.1-约2毫米的厚度。
可使用激光直接成型方法(“LDS”)在成型制品上形成金属化导电元件。使用激光活化导致物理-化学反应，其中作为添加剂包含在所述聚合物组合物中的尖晶石晶体碎开，从而释放出金属原子。这些金属原子可作为核用于金属化(例如还原性铜涂层)。激光还产生了微观上不规则的表面，且烧蚀聚合物基体，从而产生大量可在金属化期间锚定金属于其中的微坑和切槽。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物可用于形成先前需要使用金属结构材料增强的制品。例如，所述聚合物组合物可用于形成汽车、卡车、商用飞机、航天器、铁路、家用电器、计算机硬件、手持设备、娱乐和体育、机器的结构组件、建筑物的结构组件等的金属化组件。合适的电子设备可包括例如无线设备、电容(例如电容帽)、电连接器、处理器等。
无线电子设备特别适于引入由所述聚合物组合物形成的制品。例如，由所述聚合物组合物形成的模塑制品可用作无线电子设备的外壳。在该类实施方案中，无线电子设备的组件如天线可在模塑方法期间置于所述聚合物组合物之上和/或之内。还可将其它离散组件包埋在所述聚合物组合物中，例如金属冲压件、衬套、机电零件、过滤材料、金属增强件和其它离散零件，其可通过围绕小心放置的零件注射所述聚合物组合物而组合成一个整体式设备。
合适的无线电子设备的实例可包括台式计算机或其它计算机设备，便携式电子设备如笔记本电脑或有时称为“超轻便式”类型的小型便携式计算机。在一种合适的设置中，便携式电子设备可为手持电子设备。便携式和手持电子设备的实例可包括移动电话、具有无线通信能力的媒体播放器、手持计算机(有时也称为个人数字助理)、遥控器、全球定位系统(“GPS”)设备和手持游戏设备。所述设备还可为组合有多种常规设备的功能的混合设备。混合设备的实例包括包括媒体播放器功能的移动电话、包含无线通信能力的游戏设备、包含游戏和电子邮件功能的移动电话，和接收电子邮件、辅助移动电话、具有音乐播放器功能且辅助网页浏览的手持设备。
参照图2-3，以笔记本电脑的形式显示了无线电子设备100的一个具体实施方案。电子设备100包括与基体组件106可旋转地连接的显示组件103。显示组件103可为液晶二极管(LCD)显示器、有机发光二极管(OLED)显示器、等离子显示器或任何其它合适的显示器。显示组件103和基体组件106各自分别包括外壳86和88以保护和/或支撑电子设备100的一个或多个组件。外壳86可例如支撑显示屏220，基体组件106可包括用于各种用户接口组件(例如键盘、鼠标和其它外围设备的连接器)的腔和接口。
所述聚合物组合物可用于形成电子设备100的任何部分。然而，在大多数实施方案中，所述聚合物组合物可用于形成全部或一部分外壳86和/或88。例如，图2中所示的外壳86由所述聚合物形成。外壳86的外表面163可参见图3。外表面163通常是光滑的，且可包括任何所需的颜色和视觉外观。
尽管没有明确示出，设备100也可包括本领域已知的电路，例如存储器、处理电路和输入-输出组件。无线收发器电路可用于传输和接受射频(RF)信号。通信路径如同轴通信路径和微带通信路径可用于在收发器电路和天线结构之间输送射频信号。通信路径可用于在天线结构和电路之间输送信号。通信路径可例如为在RF收发器(有时称为收放机)和多频带天线之间连接的同轴电缆。
可由所述聚合物组合物形成的电子设备的另一实例为连接器，其代表性实例示于图4中。所示的电连接器200包含可安装在电路板P表面上的板侧部分C2。连接器200也可包括布线材料侧的部分C1，其经结构化以通过连接至板侧连接器C2而将离散的线3与电路板P连接。板侧部分C2可包括第一外壳10，其具有其中安装有布线材料侧连接器C1的装配凹部10a和在外壳10的横向方向上细长的构造。布线材料侧部分C1可同样包括在外壳20的横向方向上细长的第二外壳20。在第二外壳20中，可平行于横向方向地提供多个末端容置空腔22，从而产生包括上部和下部末端容置空腔22的双层阵列。安装至离散电线3远端的末端5可容置在各末端容置空腔22中。希望的话，还可在外壳20上提供锁定部分28(啮合部分)，其对应于板侧连接器C2的连接组件(未示出)。
第一外壳10和/或第二外壳20的内壁可具有较小的宽度尺寸，且可由本发明的聚合物组合物形成。所述壁更详细地示于例如图5中。正如所示的那样，在相对的壁224之间限定出可容纳触销的插入通道或空间225。壁224具有宽度“w”。
除所述壁之外或者代替所述壁，还应理解的是还可由所述聚合物组合物形成连接器的任何其它部分。例如，所述连接器也可包括包封外壳的屏蔽体。一些或全部屏蔽体可由本发明的聚合物组合物形成。例如，外壳和屏蔽体可各自为由所述聚合物组合物整体模塑的一片式结构。同样地，屏蔽体可为两片式结构，其包括可各自由本发明的聚合物组合物形成的第一壳体和第二壳体。
通过参照下文实施例可更好地理解本发明。
成型和测试方法
注射模塑：根据ISO条件将拉伸条注射模塑成ISO 527-1规格。温度为313℃、316℃、321℃和317℃(后至喷嘴)，模具温度为135℃且注射速率为275mm/s。
熔体粘度：熔体粘度(Pa·s)根据ISO测试号11443在350℃下在400s-1和1000s-1的剪切速率下使用Dynisco 7001毛细管流变仪测定。流变仪孔口(模口)具有1mm的直径、20mm的长度、20.1的L/D比值和180°的入口角。筒直径为9.55mm±0.005mm，棒的长度为233.4mm。
载荷下挠曲温度(“DTUL”)：载荷下挠曲温度根据ISO测试号75-2(在技术上相当于ASTM D648-07)测定。更特别地，对长度为80mm、厚度为10mm且宽度为4mm的测试带样品实施沿边三点弯曲测试，其中规定的载荷(最大的外部纤维应力)为1.8MPa。将试样降至硅油浴中，其中温度以2℃/分钟升高，直至其挠曲0.25mm(对ISO测试号75-2为0.32mm)。
拉伸性能：拉伸性能根据ISO测试号527(在技术上相当于ASTM D638)测试。对长度为80mm，厚度为10mm，且宽度为4mm的相同测试带样品进行模量和强度测量。测试温度为23℃，测试速率为1或5mm/分钟。
挠曲性能：挠曲性能根据ISO测试号178(在技术上相当于ASTM D790)测试。以64mm的支撑跨度进行该测试。对未切割ISO 3167多用途条的中心部分进行测试。测试温度为23℃，测试速率为2mm/分钟。
缺口却贝冲击强度：缺口却贝性能根据ISO测试号ISO 179-1(在技术上相当于ASTM D256，方法B)进行。该测试使用A型缺口(0.25mm基圆半径)和1型试样尺寸(长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm)进行。使用单铣齿机从多用途条的中心切出试样。测试温度为23℃。
无缺口却贝冲击强度：无缺口却贝性能根据ISO测试号180在23℃下(在技术上相当于ASTM D256)测试。测试使用1型试样(长度为80mm、宽度为10mm，厚度为4mm)进行。使用单铣齿机从多用途条的中心切出试样。测试温度为23℃。
密度：密度根据ISO测试号1183(在技术上相当于ASTM D792)测定。在空气中称量试样，然后在通过使用沉锤和线以保持试样根据需要完全浸没而浸入23℃的蒸馏水中时称量。
无起泡温度：为了测试耐起泡性，在比聚合物树脂的熔融温度(通过DSC测定)高5-10℃下模塑127×12.7×0.8mm的测试条。将十(10)个条在给定温度的硅油中浸泡3分钟，随后取出，冷却至环境条件，然后观察可能形成的起泡(即，表面变形)。硅油的测试温度起始于250℃且以10℃增量升高，直至在一个或多个测试条上观察到起泡。测试材料的“无起泡温度”定义为全部十(10)个测试的条均不显示出起泡的最高温度。较高的无起泡温度表明较高程度的耐热性。
翘曲度—LGA：翘曲度通过首先由聚合物组合物样品形成注射模塑线栅阵列(“LGA”)连接器(尺寸为49mm×39mm×1mm)而测定。使用Cores共面性测试模块型号core9037a来测量模塑零件的翘曲程度。实施测试：模塑连接器(未陈化的)，和在20分钟温度循环(从环境温度升至270℃，保持3分钟，然后降回至室温)下调节(陈化的)。
实施例1
在2升烧瓶中装入HBA(538.7g)、TA(162g)、BP(145.2g)、IA(54g)、HQ(57.3g)和50mg乙酸钾。随后在所述烧瓶上安装C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头。将所述烧瓶置于低氮气吹扫下，并添加乙酸酐(99.7％试验，686g)。将所述乳白色浆液在75rpm下搅拌，并使用流化砂浴经95分钟加热至140℃。在该时间后，然后将所述混合物经300分钟逐渐稳步加热至360℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，塔顶温度升至约115℃，伴随从该体系中移除乙酸副产物。在加热期间，所述混合物变黄且稍微更粘稠，蒸气温度逐渐降至90℃。一旦所述混合物达到360℃，则停止氮气流。将所述烧瓶抽真空至低于20psi，且经45分钟将搅拌减慢至30rpm。随着在真空下的时间流逝，所述混合物变得粘稠。在63分钟后，在最后的真空步骤中，记录到由搅拌器马达上的应变反映出的扭矩(20英寸/盎司)。然后通过释放真空和停止反应器的热流而停止反应。将所述烧瓶冷却，然后回收呈固体、致密黄褐色塞状的聚合物。通过机械尺寸减小获得用于分析测试的样品。
热行为(DSC第二循环)
Tm＝326.5℃
Tc＝285.5℃
熔体粘度(扫描剪切，350℃)
MV(1000s-1)＝85Pa·s
MV(400s-1)＝137Pa·s
实施例2
在2升烧瓶中装入HBA(547g)、TA(139.8g)、BP(150.6g)、IA(79.5g)、HQ(56.3g)和20mg乙酸钾。随后在所述烧瓶上安装C形搅拌器、热电偶、气体入口和蒸馏头。将所述烧瓶置于低氮气吹扫下，并添加乙酸酐(99.7％试验，692.7g)。将所述乳白色浆液在75rpm下搅拌，并使用流化砂浴经95分钟加热至140℃。在该时间后，然后将所述混合物经300分钟逐渐稳步加热至350℃。一旦反应超过140℃，则观察到回流，塔顶温度升至约115℃，伴随从该体系中移除乙酸副产物。在加热期间，所述混合物变黄且稍微更粘稠，蒸气温度逐渐降至90℃。一旦所述混合物达到350℃，则停止氮气流。将所述烧瓶抽真空至低于20psi，且经45分钟将搅拌减慢至30rpm。随着在真空下的时间流逝，所述混合物变得粘稠。在33分钟后，在最后的真空步骤中，记录到由搅拌器马达上的应变反映出的扭矩(20英寸/盎司)。然后通过释放真空和停止反应器的热流而停止反应。将所述烧瓶冷却，然后回收呈固体、致密黄褐色塞状的聚合物。通过机械尺寸减小获得用于分析测试的样品。
实施例3
用本文所述的液晶聚合物形成组合物。无HNA的液晶聚合物(LCP)配制剂可如上文实施例1或实施例2所述形成。包含HND的LCP可根据标准技术形成，例如本文所述的那些。配制物材料包括切割的玻璃纤维(13微米，4mm切割长度，
Figure BDA0003378406590000191
获自Owens Corning)和润滑剂(获自Lonza，Inc.，Allendale，New Jersey的商品级季戊四醇四硬脂酸酯
Figure BDA0003378406590000192
P)。为了形成组合物，将聚合物在形成后且在复合前在275℃下干燥4小时。将所有原料添加至同向旋转双螺杆挤出机(70mm直径，32L/D)中，其中玻璃纤维的添加点位于树脂添加点的下游。基于聚合物熔点、粘度等设定各体系的加工条件。使用水浴使复合的材料成线材并造粒。将所得粒料在130℃下干燥过夜，并如所述那样注射模塑用于测试。
各样品的配方描述于下表1中。值以重量百分比提供。
表1
样品1 样品2
包含HNA的LCP 64.7 -
LCP—无HNA - 64.7
玻璃纤维 35 35
润滑剂 0.3 0.3
总计 100 100
样品的测试结果提供在下表2中。显然，通过使用不含环烷酸衍生物的树脂，拉伸模量提高23.8％，挠曲模量提高19％。
表2
样品1 样品2
密度(kg/m<sup>3</sup>) 1670 1670
拉伸模量(1mm/s；MPa) 16000 21000
拉伸强度(5mm/s；MPa) 150 155
挠曲模量(23℃；MPa) 17000 21000
挠曲强度(23℃；MPa) 225 225
断裂挠曲应变(％) 2.1 1.7
实施例4
用包含提高量的玻璃纤维的组合物形成液晶聚合物和组合物。无HNA的液晶聚合物(LCP)配制剂可如上文实施例1或实施例2所述形成。配方和测试结果提供在下表3中。可以看出，随着玻璃纤维含量的提高，与对比聚合物相比，无环烷酸的液晶聚合物的拉伸模量提高约19.9MPa，挠曲模量提高约17.4MPa。这进一步支持了如下认识：模量的提高是由于液晶聚合物中不含环烷酸所致。
表3
Figure BDA0003378406590000211
实施例4
使用磨制玻璃纤维作为添加剂与液晶聚合物一起形成组合物。无HNA液晶聚合物(LCP)配制剂可如上文实施例1或实施例2所述形成。玻璃纤维添加剂如下：
玻璃纤维(1)—直径11微米，平均长度50微米(PF 70E-01，获自Nitto BosekiCo.，Ltd.)
玻璃纤维(2)—直径13±1.5微米，平均长度70微米(
Figure BDA0003378406590000221
Rev 4，获自OwensCorning)
为了形成组合物，将聚合物在形成后且在复合前在275°下干燥过夜。将所有原料添加至同向旋转双螺杆挤出机(直径25mm或直径32mm)中，其中磨制玻璃纤维的添加点位于树脂添加点的下游。基于聚合物熔点、粘度等设定各体系的加工条件。使用水浴使复合的材料成线材并造粒。将所得粒料在130℃下干燥过夜，并如上文所述那样注射模塑。配方和测试结果提供在下表4中。
表4
Figure BDA0003378406590000222
Figure BDA0003378406590000231
*—表示样品在挠性弯曲期间不断裂。其达到3.5％的应变而不发生失效。
可以看出，使用磨制玻璃纤维以及无HNA的液晶聚合物提供了拉伸和挠曲模量相对于对比样品的显著提高。
实施例5
使用所述的材料和方法来形成液晶聚合物组合物。然后，使用所述组合物来形成注射模塑测试条，如上所述。配方和测试结果汇总于下表5中。
表5
样品8 样品9 样品10
包含HNA的LCP 59.7 59.7
LCP—无HNA - - 59.7
玻璃纤维(1) 40 - -
玻璃纤维(2) 40 40
润滑剂 0.3 0.3 0.3
总计 100 100 100
熔体粘度(1,000s<sup>-1</sup>，350℃；Pa·s) 49.4 45.3 39.6
熔体粘度(400s<sup>-1</sup>，350℃；Pa·s) 72.7 63.9 54.3
拉伸模量(1mm/s；MPa) 13767±59.0 11293±65.4 18745±96.8
拉伸应力(5mm/s；MPa) 147±4.1 131±4.0 153±3.2
拉伸强度(％) 2.852±0.2 2.98±1.0 1.438±0.1
DTUL(℃) 254±2.1 241±3.0 242±1.1
挠曲模量(23℃；MPa) 14911±292.0 12742±61.7 19395±87.0
挠曲强度(23℃)(MPa) 181±2.3 156±1.0 190±2.6
断裂挠曲应变(％) 2.80±0.10 3.33±0.10 1.88±0.08
却贝缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 39.1±5.0 33.2±4.2 18.4±1.5
可以看出，使用磨制玻璃纤维和无HNA的液晶聚合物提供了拉伸和挠曲模量相对于对比样品的显著提高。
本发明的这些和其它调整和变型可由本领域技术人员实施，而不偏离本发明的主旨和范围。此外，应理解的是各个实施方案的方面可整体或部分互换。此外，本领域技术人员知晓前文描述仅仅是示例性的，并非旨在限制进一步描述在所附权利要求书中的本发明。

Claims (11)

1.一种热致液晶聚合物组合物，其包含熔融聚合的全芳族液晶聚合物和纤维填料，其中所述液晶聚合物中衍生自环烷酸的重复单元总量不大于5摩尔％，所述液晶聚合物包含衍生自以下的重复单元：间苯二甲酸、1-8.005摩尔％的氢醌、5-25摩尔％的对苯二甲酸、30-70摩尔％的4-羟基苯甲酸和12-15摩尔％的4,4’-二羟基联苯，其中间苯二甲酸与氢醌之摩尔比为1:2至5:4；且其中所述聚合物组合物具有根据ISO测试号178在23℃下测得的大于10,000MPa的挠曲模量。
2.根据权利要求1的热致液晶聚合物组合物，其中间苯二甲酸与氢醌之摩尔比为4:5至5:4
3.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，其中所述液晶聚合物为芳族聚酯。
4.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物中的重复单元进一步包含N-乙酰基-4-氨基苯基和/或其中所述聚合物中衍生自环烷酸的重复单元总量不大于2摩尔％。
5.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，其中所述液晶聚合物不含衍生自环烷羟基羧酸的单元和/或其中所述液晶聚合物不含衍生自环烷酸的单元。
6.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，其中所述纤维填料包括玻璃纤维。
7.根据权利要求6的热致液晶聚合物组合物，其中所述玻璃纤维为短切玻璃纤维或磨制玻璃纤维。
8.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，进一步包含矿物填料、润滑剂、可激光活化的添加剂或流动改性剂。
9.根据权利要求1或2的热致液晶聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有一种或多种如下特性：
根据ISO测试号178在23℃下测得的大于225MPa的挠曲强度；
根据ISO测试号527在23℃下测得的大于150MPa的拉伸强度；
根据ISO测试号527在23℃下测得的大于15,000MPa的拉伸模量；
根据ISO测试号179-1在23℃下测得的大于30kJ/m2的缺口却贝冲击强度；
根据ISO测试号75-2在所规定的1.8MPa载荷下测得的大于260℃的载荷下挠曲温度。
10.由前述权利要求中任一项的液晶聚合物组合物形成的注射模塑制品。
11.包含权利要求1-9中任一项的液晶聚合物组合物的无线电子设备、笔记本电脑、电连接器或金属化导电元件。
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