CN116134553A - 树脂组合物和其成型品 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供:介电特性优异的树脂组合物和其成型品。[解决方案]一种树脂组合物,其含有全芳香族聚酯和云母,全芳香族聚酯含有规定的结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)作为必须的构成成分,(式中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基),相对于全芳香族聚酯的全部结构单元,结构单元(I)的含量为40~75摩尔%,结构单元(II)的含量为0.5~7.5摩尔%,结构单元(III)的含量为8.5~30摩尔%,结构单元(IV)的含量为8.5~30摩尔%,全芳香族聚酯的含量相对于树脂组合物的总量为50~95质量%,云母的含量相对于树脂组合物的总量为5~50质量%,所述树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下。(I)(II)(III)(IV)‑O‑Ar2‑O‑。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物和其成型品。
背景技术
以全芳香族聚酯树脂为代表的液晶性树脂均衡性良好地具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等,还具有优异的尺寸稳定性,因此,作为高功能工序塑料被广泛利用。另一方面,近年来,移动电话;无线LAN;GPS、VICS(注册商标)、ETC等ITS技术等信息通信领域中进行了显著的技术发展。根据其,微波、毫米波等高频区域中能应用的高性能的对应高频电子部件的需求变强。要求构成这种电子部件的材料根据各电子部件的设计具有适当的介电特性。从防止传输损耗的降低的观点出发,寻求介电常数和/或介质损耗角正切低的材料。专利文献1中提出了包含液晶性树脂和具有规定长宽比的中空填料的低介电常数的液晶性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/179474号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供:介电特性优异的树脂组合物和其成型品。
用于解决问题的方案
全芳香族聚酯树脂等液晶性树脂的介电特性优异,因此,期待高性能的应对高频电子部件中的利用。另一方面,在注射成型用途中使用液晶性树脂的情况下,为了改善机械强度、低翘曲性等各种特性,大多配混无机填充剂,但如果配混无机填充剂,则介电特性有恶化的倾向。专利文献1中,通过配混具有规定长宽比的中空填料,从而实现低介电常数,抑制介电特性的恶化。根据本发明人的研究,可知:在具有规定结构单元的全芳香族聚酯树脂中配混云母的情况下,介质损耗角正切变低,可以抑制介电特性的恶化。
本发明是基于上述见解而完成的,具有以下的方式。
[1]一种树脂组合物,其含有:全芳香族聚酯和云母,
全芳香族聚酯含有下述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)作为必须的构成成分,
(IV)-O-Ar2-O-
(式中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基)
相对于全芳香族聚酯的全部结构单元,结构单元(I)的含量为40~75摩尔%,结构单元(II)的含量为0.5~7.5摩尔%,结构单元(III)的含量为8.5~30摩尔%,结构单元(IV)的含量为8.5~30摩尔%,
全芳香族聚酯的含量相对于树脂组合物的总量为50~95质量%,
云母的含量相对于树脂组合物的总量为5~50质量%,
所述树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.001以下。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,全芳香族聚酯中的结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差为0.150摩尔%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于全芳香族聚酯的全部结构单元,结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的总含量为100摩尔%。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其用于天线基板或高速通信用连接器制造。
[6][1]~[4]中任一项所述的树脂组合物在制造天线基板或高速通信用连接器中的应用。
[7]一种成型品,其包含[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物。
[8]根据[7]所述的成型品,其为天线基板或高速通信用连接器。
发明的效果
根据本发明,可以提供:介电特性优异的树脂组合物和其成型品。
附图说明
图1为示出用于评价实施例和比较例的树脂组合物的介电特性的试验片的制作方法的说明图。
图2为示出用于评价实施例和比较例的树脂组合物的成型稳定性的模具的形状的说明,(a)为整体的俯视图,(b)为示出模具的尺寸的部分俯视图,(c)为表示模具的尺寸的侧面图,(d)为示出模具的构成的侧面图。需要说明的是,图中的数值的单位为mm。“PL”表示模缝线。“隧道浇口”表示模具所具有的隧道型的浇口。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式,可以在不妨碍本发明的效果的范围内适宜加以变更而实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有全芳香族聚酯和云母。
(全芳香族聚酯)
全芳香族聚酯含有下述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)作为必须的构成成分,
(IV)-O-Ar2-O-(式中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基。)。
相对于全部结构单元,结构单元(I)的含量为40~75摩尔%,相对于全部结构单元,结构单元(II)的含量为0.5~7.5摩尔%,相对于全部结构单元,结构单元(III)的含量为8.5~30摩尔%,相对于全部结构单元,结构单元(IV)的含量为8.5~30摩尔%。
结构单元(I)衍生自6-羟基-2-萘甲酸(以下,也称为“HNA”)。全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(I)40~75摩尔%。结构单元(I)的含量如果低于40摩尔%,则熔点降低,耐热性不足。另外,树脂组合物的介质损耗角正切的值变高。结构单元(I)的含量如果超过5摩尔%,则聚合时发生固化,得不到聚合物。从耐热性和聚合性的观点出发,结构单元(I)的含量优选40~70摩尔%、更优选40~65摩尔%、进一步优选40~63摩尔%、更进一步优选40~62摩尔%、特别优选40~60摩尔%。
结构单元(II)衍生自选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸(以下,也称为“HBA”)中的1种以上的羟基苯甲酸。结构单元(II)优选衍生自选自3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸中的1种以上,更优选衍生自4-羟基苯甲酸(HBA)。
结构单元(II)优选具有选自以下:
中的至少1个结构。
全芳香族聚酯相对于全部结构单元,包含结构单元(II)0.5~7.5摩尔%。结构单元(II)的含量如果低于0.5摩尔%,则聚合时发生固化,无法排出聚合物。结构单元(II)的含量如果超过7.5摩尔%,则熔点降低,耐热性不足。另外,结构单元(II)的含量如果超过7.5摩尔%,则树脂组合物的介质损耗角正切的值变高。从耐热性和聚合性的观点出发,结构单元(II)的含量优选0.5~7.0摩尔%、更优选1.0~7.0摩尔%、进一步优选1.2~7.0摩尔%、更进一步优选1.5~6.5摩尔%、特别优选2.0~6.0摩尔%。
结构单元(III)中,Ar1表示亚芳基。作为亚芳基,例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、联苯-4,4’-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-1,6-二基、萘-1,4-二基等。结构单元(III)衍生自芳香族二羧酸。例如,结构单元(III)衍生自1,4-亚苯基二羧酸(以下,也称为“对苯二甲酸”或“TA”)、1,3-亚苯基二羧酸(以下,也称为“间苯二甲酸”或“IA”)、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯等、和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。结构单元(III)优选衍生自选自1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、和2,6-萘二羧酸中的1种以上,更优选衍生自1,4-亚苯基二羧酸和/或1,3-亚苯基二羧酸,进一步优选衍生自1,4-亚苯基二羧酸。
结构单元(III)优选具有选自以下:
中的至少1个结构。
全芳香族聚酯相对于全部结构单元,包含结构单元(III)8.5~30摩尔%。结构单元(III)的含量如果低于8.5摩尔%、或超过30摩尔%,则低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化与耐热性的观点出发,结构单元(III)的含量优选10~30摩尔%、更优选12~28摩尔%、进一步优选14~28摩尔%、更进一步优选15~28摩尔%、特别优选17~27摩尔%。
结构单元(IV)中,Ar2表示亚芳基。作为亚芳基,例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、联苯-4,4’-二基、联苯-3,3’-二基、联苯-3,4’-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-1,6-二基、萘-1,4-二基等。结构单元(IV)衍生自芳香族二醇。例如,结构单元(IV)衍生自4,4’-二羟基联苯(以下,也称为“BP”)、1,4-二羟基苯、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚等、和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰化物等成酯性衍生物。结构单元(IV)优选衍生自选自4,4’-二羟基联苯、1,4-二羟基苯、和2,6-二羟基萘中的1种以上,更优选衍生自4,4’-二羟基联苯(BP)。
结构单元(IV)优选具有选自以下:
中的至少1种结构。
全芳香族聚酯相对于全部结构单元,包含结构单元(IV)8.5~30摩尔%。结构单元(IV)的含量如果低于8.5摩尔%、或超过30摩尔%,则低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从低熔点化与耐热性的兼顾的观点出发,结构单元(IV)的含量优选10~30摩尔%、更优选2~28摩尔%、进一步优选14~28摩尔%、更进一步优选15~28摩尔%、特别优选17~27摩尔%。
全芳香族聚酯优选含有下述结构单元(I’)、(II’)、(III’)和(IV’)作为属于必须的构成成分的结构单元(I)~(IV):
全芳香族聚酯可以具有除结构单元(I)~(IV)以外的其他结构单元,但从高刚性和高流动性的观点出发,优选:相对于全部结构单元,以总计包含100摩尔%的方式构成结构单元(I)~(IV)。
全芳香族聚酯的结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差优选0.150摩尔%以下。通过使结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差为0.150摩尔%以下,从而聚合反应时的升华物的发生少,可以抑制注射成型时的浇口阻塞。另外,也可以抑制聚合反应时的升华物析出沉积在聚合容器的内壁等,在此处发生缩聚、或劣化、或者碳化所得物作为异物混入至聚合物的情况。从抑制浇口阻塞的观点、和抑制异物混入的观点出发,结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差优选0.145摩尔%以下、更优选0.140摩尔%以下、进一步优选0.135摩尔%以下、更进一步优选0.130摩尔%以下、特别优选0.125摩尔%以下。
接着,对全芳香族聚酯的性质进行说明。全芳香族聚酯在熔融时示出光学各向异性。在熔融时示出光学各向异性是指:全芳香族聚酯为液晶性聚合物。
本实施方式中,全芳香族聚酯为液晶性聚合物是全芳香族聚酯兼具热稳定性和易加工性、在提供具有优异的耐热性和成型性的成型品上不可缺少的要素。由上述结构单元(I)~(IV)构成的全芳香族聚酯根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在有不形成各向异性熔融相者,但本实施方式中使用的聚合物限定于在熔融时示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
熔融各向异性的性质可以根据利用正交偏振片的常用的偏振检查方法而确认。更具体地,熔融各向异性的确认可以如下实施:使用Olympus Corporation制偏振显微镜,使载置于Linkam公司制热台的试样熔融,在氮气气氛下、以150倍的倍率进行观察,从而可以实施。液晶性聚合物在光学上为各向异性,插入至正交偏振片之间时使光透过。试样在光学上为各向异性时,例如即使为熔融静止液状态,偏振光也透过。
向列型液晶性聚合物在熔点以上会显著产生粘性降低,因此,通常在熔点或其以上的温度下示出液晶性成为加工性的指标。
从耐热性的观点出发,全芳香族聚酯的熔点优选尽量高,但如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等,则380℃以下成为优选的标准。从耐热性和成型性的观点出发,全芳香族聚酯的熔点更优选260~370℃、进一步更优选270~370℃、特别优选280~360℃。
需要说明的是,“熔点”是指:用差示扫描量热计测得的熔点Tm2。熔点Tm2是如下温度:根据基于JIS K-7121(1999)的方法,测定从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热(1stRUN)时观测到的吸热峰中的峰顶的温度(熔点Tm1)后,在(熔点Tm1+40)℃下保持2分钟,然后以20℃/分钟的降温速度冷却至室温,再次从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热(2stRUN)时观测到的2ndRUN的吸热峰中的峰顶的温度。
全芳香族聚酯的比全芳香族聚酯的熔点高10~40℃的机筒温度、且剪切速度1000/秒下的熔融粘度优选1000Pa·s以下。通过使上述熔融粘度为1000Pa·s以下,从而在树脂组合物成型时,容易确保流动性,填充压力不易变得过度。从流动性和成型性的观点出发,全芳香族聚酯的熔融粘度优选4~500Pa·s、进一步更优选4~250Pa·s、特别优选5~100Pa·s。需要说明的是,本说明书中,熔融粘度是指:依据ISO11443而测得的熔融粘度。
本说明书中,在“比熔点高10~40℃的机筒温度”下测得的熔融粘度是指:机筒温度在比前述熔点Tm2高10~40℃的温度下根据全芳香族聚酯的组成而适宜选择的任一温度下测得的熔融粘度,在比熔点Tm2高10~40℃的温度范围的全部测得的熔融粘度也可以不在上述范围内。熔融粘度的调整可以通过调整全芳香族聚酯熔融聚合时的最终聚合温度而进行。
接着,对全芳香族聚酯的制造方法进行说明。本实施方式的全芳香族聚酯用直接聚合法、酯交换法等进行聚合。在进行聚合时,可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等、或这些2种以上的组合,优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。
作为聚合反应的条件,只要为上述结构单元的聚合进行的条件就没有特别限定,例如可以为反应温度200~380℃、最终达到压力0.1~760Torr(即,13~101080Pa)。
一实施方式中,可以使聚合反应时的温度从140℃至360℃分阶段(分成2个阶段以上、或3个阶段以上)进行升温。通过使聚合反应时的温度从140℃至360℃分阶段地进行升温,从而可以容易使得到的全芳香族聚酯中的结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差为0.150摩尔%以下。
一实施方式中,可以从140℃至200℃、从200℃至270℃、从270℃至360℃区分变更升温速度进行升温。
一实施方式中,可以使从140℃至200℃的升温速度为0.4℃/分钟以上且低于0.8℃/分钟。可以使从200℃至270℃的升温速度为0.8℃/分钟以上且1.2℃/分钟以下。可以使从270℃至360℃的升温速度为0.4℃/分钟以上且1.2℃/分钟以下。
对于本实施方式的全芳香族聚酯的制造方法,从高分子量化的观点出发,优选芳香族二羧酸的用量(摩尔%)与芳香族二醇的用量(摩尔%)相等。需要说明的是,本实施方式的全芳香族聚酯的制造中产生升华物,从而它们的含量中产生差异。
本实施方式中,在进行聚合时,可以使用对于聚合单体的酰化剂、将末端活化了的单体作为酰氯化物衍生物。作为酰化剂,可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。
它们聚合时,可以使用各种催化剂,作为代表性的例子,可以举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化锑、三(2,4-戊二酮)钴(III)等金属盐系催化剂、1-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。
反应可以将全部原料单体(6-羟基-2-萘甲酸、羟基苯甲酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇)、酰化剂、和催化剂投入至同一反应容器而开始反应(一级方式),或者也可以使6-羟基-2-萘甲酸、羟基苯甲酸、和芳香族二醇的羟基利用酰化剂进行酰化后、与芳香族二羧酸的羧基进行反应(二级方式)。
熔融聚合如下进行:在反应体系内达到规定温度后、开始减压形成规定的减压度而进行。搅拌机的转矩达到规定值后,导入非活性气体,从减压状态经常压形成规定的加压状态从反应体系排出全芳香族聚酯。
通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯可以通过进一步在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。
(云母)
云母通常作为板状无机填充剂使用。根据本发明人的研究,在上述全芳香族聚酯中添加除云母以外的其他板状无机填充剂的情况下,树脂组合物的介质损耗角正切会变高,但添加云母的情况下,令人惊奇的是,可知:可以得到介质损耗角正切低的树脂组合物。
云母是指:包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为云母,可以举出白云母、金云母、黑云母、人造云母等,但其中,在色调良好、低价格的方面,优选白云母。
云母的制造中,作为将矿物粉碎的方法,已知有湿式粉碎法和干式粉碎法。湿式粉碎法是指:将云母原石在干式粉碎机中进行粗粉碎后,加入水在浆料状态下以湿式粉碎进行正式粉碎,之后,进行脱水、干燥的方法。与湿式粉碎法相比,干式粉碎法是低成本且一般的方法,但如下使用湿式粉碎法,则更容易将矿物薄且细地粉碎。出于更容易得到具有后述优选的平均粒径和厚度的云母的理由,优选使用薄且细的粉碎物。因此,优选使用通过湿式粉碎法而制造的云母。
湿式粉碎法中,需要使被粉碎物分散于水的工序,因此,为了提高被粉碎物的分散效率,通常在被粉碎物中加入絮凝沉降剂和/或沉降助剂。作为絮凝沉降剂和沉降助剂,可以举出聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾(硫酸铁与氯化铁的混合物)、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、消石灰(Ca(OH)2)、苛性钠(NaOH)、苏打灰(Na2CO3)等。这些絮凝沉降剂和沉降助剂的pH为碱性或酸性。
云母进行湿式粉碎时优选不使用絮凝沉降剂和/或沉降助剂。如果使用未经絮凝沉降剂和/或沉降助剂处理的云母,则不易产生树脂组合物中的聚合物的分解,不易引起大量的气体发生、聚合物的分子量降低等,因此,容易更良好地维持成型品的性能。
对于云母,通过Microtrac激光激光法而测得的平均粒径优选10~100μm、平均粒径特别优选20~80μm。云母的平均粒径如果为10~100μm,则可以确保成型时的树脂组合物的流动性,且可以改善机械强度和低翘曲性。
对于云母的厚度,通过电子显微镜的观察对100个实测的平均厚度优选0.01~1μm、特别优选0.03~0.3μm。云母的平均厚度如果为0.01~1μm,则可以改善成型时的树脂组合物的流动性。
云母可以经硅烷偶联剂等进行表面处理,且/或也可以用粘合剂造粒形成颗粒状。
(含量)
全芳香族聚酯的含量在全部树脂组合物中为50~95质量%。通过使全芳香族聚酯的含量为50~95质量%的范围内,从而可以充分体现全芳香族聚酯所具有的优异的流动性、刚性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等。从耐热性、高刚性、高流动性的观点出发,树脂组合物中的全芳香族聚酯的含量优选55~95质量%、更优选60~90质量%。
云母的含量在全部树脂组合物中为5~50质量%。通过使云母的含量为5~50质量%的范围内,从而可以形成介质损耗角正切低、介电特性优异的树脂组合物。从实现更低的介质损耗角正切的观点出发,云母的含量优选5~45质量%、更优选10~45质量%。
(脱模剂)
树脂组合物中优选配混脱模剂。作为脱模剂,只要通常能获得就没有特别限定,例如可以举出脂肪酸酯类、脂肪酸金属盐类、脂肪酸酰胺类、低分子量聚烯烃等,优选季戊四醇的脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯)。
作为脱模剂的配混量,在树脂组合物中,优选0.1~3质量%的范围。脱模剂的配混量如果为0.1质量%以上,则成型时的脱模性改善,且即使与在表面具有镀层的物品接触,也容易得到镀层剥离更少的成型品。脱模剂的配混量如果为3质量%以下,则模垢(即,是指对成型中的模具的附着物)容易减少。
(填充剂)
树脂组合物中,可以在不妨碍本发明的效果的范围内配混无机或有机填充剂。作为无机填充剂,可以举出纤维状、粉粒状、球状、云母以外的板状填充剂、和中空填充剂等。
作为纤维状填充剂,可以举出玻璃纤维、研磨玻璃纤维、扁平玻璃纤维、低介电玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硅酸钙晶须(硅灰石)等。
纤维状填充剂的配混量只要为树脂组合物的介质损耗角正切不超过规定范围的范围就没有特别限定,例如在全部树脂组合物中,优选5~20质量%、更优选5~15质量%、进一步优选5~10质量%。也可以形成不含纤维状填充剂的构成。使纤维状填充剂的含量在全部树脂组合物中为5~20质量%,从而可以改善机械强度。
作为粉粒状无机填充剂,可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
粉粒状填充剂的配混量只要为树脂组合物的介质损耗角正切不超过规定范围的范围就没有特别限定,例如,在全部树脂组合物中、优选5~20质量%、更优选5~15质量%、进一步优选5~10质量%。也可以形成不含粉粒状填充剂的构成。使粉粒状填充剂的含量在全部树脂组合物中为5~20质量%,从而可以减少成型收缩率的各向异性。
作为中空填充剂,可以举出球状的中空体,例如可以举出玻璃球、Silas balloon、飞灰球、碳球、和/或各种碳数的富勒烯。
中空填充剂的配混量只要为树脂组合物的介质损耗角正切不超过规定范围的范围就没有特别限定,例如,在全部树脂组合物中、优选5~15质量%、更优选5~10质量%、进一步优选5~8质量%。也可以形成不含球状填充剂的构成。使球状填充剂的含量在全部树脂组合物中为5~15质量%,从而可以降低介电常数。
作为板状无机填充剂(排除云母),可以举出玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。
板状填充剂(排除云母)的配混量只要为树脂组合物的介质损耗角正切不超过规定范围的范围就没有特别限定,例如,在全部树脂组合物中、优选5~20质量%、更优选5~15质量%、进一步优选5~10质量%。也可以形成不含云母以外的板状填充剂的构成。使板状填充剂的含量在全部树脂组合物中为5~20质量%,从而可以改善低翘曲性。
作为有机填充剂的例子,可以举出芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。
有机填充剂配混量只要为树脂组合物的介质损耗角正切不超过规定范围的范围就没有特别限定,例如,在全部树脂组合物中、优选1~20质量%、更优选1~15质量%、进一步优选1~10质量%。也可以形成不含有机填充剂的构成。使有机填充剂的含量在全部树脂组合物中为1~20质量%,从而可以改善成型品的表面性。
使用上述各种填充剂时,可以根据需要使用施胶剂或表面处理剂。这些无机和有机填充剂可以并用一种或两种以上。
(其他添加剂)
树脂组合物可以含有全芳香族聚酯以外的其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。其他树脂和添加剂的含量在树脂组合物中优选20质量%以下。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下。测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下,因此,可以提供介质损耗角正切低的成型品。树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切优选0.0015以下、更优选0.001以下。
为了使树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下,重要的是,在全芳香族聚酯中添加云母、以及全芳香族聚酯包含规定的结构单元、及使各结构单元的含量为上述范围。
含有云母以外的其他填充剂的情况下,介质损耗角正切变高,因此,其含量设为树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切成为0.002以下的范围。云母以外的其他填充剂的含量优选:以能容易调整为树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切成为0.002以下的范围的方式,例如各填充剂的含量分别从上述范围内选择。云母以外的其他填充剂的总含量在全部树脂组合物中更优选5~20质量%、进一步优选5~15质量%、特别优选5~10质量%。
玻璃成分有时提高介质损耗角正切,因此,包含玻璃纤维、研磨玻璃纤维、扁平玻璃纤维、低介电玻璃纤维、玻璃珠、玻璃粉、玻璃球、玻璃鳞片等玻璃成分的情况下,其含量在全部树脂组合物中总计优选20质量%以下、更优选15质量%以下、进一步优选13质量%以下、特别优选10质量%以下。
一实施方式中,玻璃球的含量在全部树脂组合物中优选低于8质量%、更优选7.5质量%以下。
测定频率3GHz下的介质损耗角正切的测定方法如下:从使用树脂组合物成型的80mm×80mm×厚度1mm的平板状成型品中,将树脂的流动方向作为长度方向,切出80mm×1mm×厚度1mm的试验片,使用得到的试验片,利用空腔谐振器摄动法复数介电常数评价装置进行测定。
树脂组合物的相对介电常数优选4.50以下、更优选4.30以下、进一步优选4.20以下。相对介电常数为4.50以下的情况下,可以形成提供低介电常数的成型品的树脂组合物。
树脂组合物的熔融粘度以比全芳香族聚酯的熔点高10~40℃的机筒温度、且剪切速度1000/秒下的熔融粘度计、优选1000Pa·s以下。通过使树脂组合物的上述熔融粘度为1000Pa·s以下,从而容易确保流动性,填充压力不易变得过度。从确保流动性和成型性的观点出发,树脂组合物的上述熔融粘度优选4~500Pa·s、进一步更优选4~250Pa·s、特别优选5~100Pa·s
树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以以以往公知的方法制备。例如,将各成分配混,将它们使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼处理,从而进行树脂组合物的制备。
[用途]
本实施方式的树脂组合物具有耐热性、高机械强度、高刚性和高流动性,因此,可以加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。例如可以优选用于连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、噪声减少滤波器壳体、电子电路基板或OA设备的加热定影辊等的制造。其中,该树脂组合物可以提供介质损耗角正切低的成型品,因此,可以优选用于信息通信领域中的部件、例如天线基板或高速通信用连接器的制造。
对于信息通信领域中的电子部件要求传输损耗少。传输损耗(aD)根据以下式子求出:
aD=k·f/C·(ε′r)1/2·tanδ
aD:传输损耗 k:常数 f:频率 c:光速。
上述式子中,ε’r为相对介电常数,tanδ为介质损耗角正切。由上述式可知,传输损耗与介质损耗角正切成比例。本实施方式的树脂组合物的介质损耗角正切低,因此,可以减少传输损耗。
[成型品]
本实施方式的成型品可以将上述树脂组合物成型而得到。作为成型方法,没有特别限定,可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法,可以示例注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型、吹胀成型等方法。
对于成型品,从防止变形所导致的破损的观点出发,依据ISO178而测得的弯曲模量优选12000MPa以上。对于成型品,从防止变形所导致的破损的观点出发,依据ISO178而测得的弯曲强度优选160MPa以上。
将上述树脂组合物成型而得到的成型品具有耐热性、高机械强度、高刚性和高流动性,因此,可以用于各种用途。例如成型品可以形成连接器、CPU插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、噪声减少滤波器壳体、电子电路基板或OA设备的加热定影辊等。其中,该成型品的介质损耗角正切低,因此,可以优选作为信息通信领域中的部件、例如天线基板或高速通信用连接器使用。
实施例
以下示出实施例对本发明进一步具体地进行说明,但不由这些实施例限定本发明的解释。
[制造例1]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中,投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂,开始氮气置换。
(I)6-羟基-2-萘甲酸0.883摩尔(48摩尔%)(HNA)
(II)4-羟基苯甲酸0.037摩尔(2摩尔%)(HBA)
(III)1,4-亚苯基二羧酸0.46摩尔(25摩尔%)(TA)
(IV)4,4’-二羟基联苯0.46摩尔(25摩尔%)(BP)
乙酸钾催化剂150ppm
三(2,4-戊二酮)钴(III)催化剂150ppm
乙酸酐1.91摩尔(HBA与BP的总计的羟基当量的1.04倍)
投入原料后,将反应体系的温度升高至140,℃以140℃反应1小时。之后,进一步在表1所示的速度条件下进行升温,然后经20分钟减压至10Torr(即,1330Pa),边将乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后,导入氮气,从减压状态经常压形成加压状态,从聚合容器的下部排出产物,进行粒料化而得到粒料状的预聚物。对得到的预聚物在氮气气流下、以300℃进行3小时热处理(固相聚合),得到目标液晶性树脂(全芳香族聚酯)。
[制造例2]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中,投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂,开始氮气置换。
(I)6-羟基-2-萘甲酸157g(5摩尔%)(HNA)
(II)4-羟基苯甲酸1380g(60摩尔%)(HBA)
(III)1,4-亚苯基二羧酸484g(17.5摩尔%)(TA)
(IV)4,4’-二羟基联苯388g(12.5摩尔%)(BP)
(V)N-乙酰基-对氨基苯酚126(5摩尔%)(APAP)
乙酸钾催化剂 110mg
乙酸酐 1659g
投入原料后,将反应体系的温度升高至140,℃以140℃反应1小时。之后,进一步用4.5小时升温至340℃,然后用15分钟减压至10Torr(即,1330Pa),边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后,导入氮气,从减压状态经常压形成加压状态,从聚合容器的下部排出产物,进行粒料化而得到粒料状的预聚物。对得到的预聚物在氮气气流下、以300℃进行2小时热处理(固相聚合),得到目标液晶性树脂(全芳香族聚酯酰胺)。
[制造例3]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中,投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂,开始氮气置换。
(II)4-羟基苯甲酸(HBA):1347g(60摩尔%)
(III)1,4-亚苯基二羧酸(TA):378g(14摩尔%)
(III)1,3-亚苯基二羧酸(IA):162g(6摩尔%)
(IV)4,4’-二羟基联苯(BP):605g(20摩尔%)
乙酸钾催化剂 330mg
乙酸酐 1710g
投入原料后,将反应体系的温度升高至140,℃以140℃反应3小时。之后,进一步用4.5小时升温至360℃,然后用15分钟减压至10Torr(即,1330Pa),边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后,导入氮气,从减压状态经常压形成加压状态,从聚合容器的下部排出产物,进行粒料化而得到粒料状的目标液晶性树脂(全芳香族聚酯)。
[液晶性树脂的物性测定]
液晶性树脂的熔融粘度、熔点、聚合时的升华物量、单体组成(含量)的测定方法如以下所述。
(熔融粘度)
用上述粒料测定制造例的液晶性树脂的熔融粘度。
具体而言,利用毛细管式流变计(株式会社东洋精机制作所制、CAPILOGRAPH 1D:活塞直径10mm),在比液晶性树脂的熔点高10~40℃的机筒温度下,依据ISO11443测定剪切速度1000sec-1的条件下的表观的熔融粘度。测定中使用内径1mm、长度20mm的孔口。
需要说明的是,具体的测定温度如下:对于制造例1的液晶性树脂,为380℃,对于制造例2的液晶性树脂,为350℃,对于制造例3的液晶性树脂,为350℃。将结果示于表1。
(熔点)
在差示扫描量热计(DSC、PerkinElmer公司制)中,测定将液晶性树脂从室温以20℃/分钟的升温条件加热时观测到的吸热峰温度(Tm1)后,在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟后,以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后,测定再次以20℃/分钟的升温条件进行加热时观测到的吸热峰的温度(Tm2)。将结果示于表1。
(升华物量)
上述熔融聚合中,由回流柱和反应器上部的质量变化测定液晶性树脂聚合时的升华物量。将结果示于表1。需要说明的是,表1中“-”表示未测定。
(TA与BP的含量之差)
根据Polymer Degradation and Stability 76(2002)85-94中记载的、热解气相色谱法算出单体组成。具体而言,用热解装置(Frontier Lab公司制“PY2020iD”),将全芳香族聚酯在四甲基氢氧化铵(TMAH)共存下加热,通过热解/甲基化产生气体。对该气体用气相色谱(Agilent Technologies公司制“GC-6890N”)进行分析,由源自1,4-亚苯基二羧酸的峰面积与源自4,4’-二羟基联苯的峰面积的比,算出衍生自1,4-亚苯基二羧酸的结构单元的含量与衍生自4,4’-二羟基联苯的结构单元的含量之差。将结果示于表1。需要说明的是,表1中“-”表示未测定。
[其他材料]
以下示出液晶性树脂以外的材料。
云母:AB-25S(YAMAGUCHI Inc.制、平均粒径24μm)
滑石:Crown Talc PP(松村产业株式会社制、平均粒径10μm)
研磨玻璃纤维:EPH-80M(日本电气硝子株式会社制、纤维直径10.5μm、平均纤维長80μm)
扁平玻璃纤维:CSG3PA-830(日东纺绩株式会社制、长径28μm、短径7μm、长度3mm的异形截面短切原丝)
低介电玻璃纤维:TLD-CS10-3.0-T-436S(泰山玻璃纤维有限公司制、纤维直径13.5μm、长度3mm的低介电短切原丝)
玻璃纤维:ECS03T-786H(日本电气硝子株式会社制、纤维直径10μm、长度3mm的短切原丝)
玻璃球:Y12000(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制、平均粒径(D50)35μm)
[实施例1~9、比较例1~3]
将制造例1中得到的液晶性树脂和表1所示的材料以表1所示的比例、用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)在机筒温度370℃下进行熔融混炼,得到树脂组合物粒料。
[比较例4]
将制造例2中得到的液晶性树脂和表1所示的材料以表1所示的比例、用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)在机筒温度350℃下进行熔融混炼,得到树脂组合物粒料。
[比较例5]
将制造例3中得到的液晶性树脂和表1所示的材料以表1所示的比例、用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)在机筒温度340℃下进行熔融混炼,得到树脂组合物粒料。
[测定和评价]
(熔融粘度)
用上述粒料测定实施例和比较例的树脂组合物的熔融粘度。
具体而言,利用毛细管式流变计(株式会社东洋精机制作所制、CAPILOGRAPH 1D:活塞直径10mm),在比液晶性树脂的熔点高10~40℃的机筒温度下,依据ISO11443测定剪切速度1000sec-1的条件下的表观的熔融粘度。测定中使用内径1mm、长度20mm的孔口。
需要说明的是,具体的测定温度如下:对于实施例1~9、比较例1~3的树脂组合物,为380℃,对于比较例4的树脂组合物,为350℃,对于比较例5的树脂组合物,为350℃。将结果示于表1。
(弯曲试验)
用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”),在以下的成型条件下,将实施例和比较例的粒料成型,得到ISO试验片A型。切出该试验片,得到测定用试验片(80mm×10mm×4mm)。使用该测定用试验片,依据ISO 178,测定弯曲强度和弯曲模量。将结果示于表1。
〔成型条件〕
机筒温度:
370℃(实施例1~9、比较例1~3)
350℃(比较例4)
350℃(比较例5)
模具温度:90℃
注射速度:33mm/秒
(介电特性)
用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE-100DU”),在以下的成型条件下将实施例和比较例的粒料成型,制作80mm×80mm×1mm的平板状成型品(参照图1)。如图1所示,从距离沿80mm×80mm×1mm的平板状成型品的流动方向(A)的一边为内侧10mm的部位,以流动方向A成为长度方向的方式切出80mm×1mm×1mm的试验片(2),将其作为相对介电常数测定用试验片。需要说明的是,图1的符号1表示浇口。
〔成型条件〕
机筒温度:
370℃(实施例1~9、比较例1~3)
350℃(比较例4)
350℃(比较例5)
模具温度:80℃
注射速度:33mm/秒
保压:60MPa
对于该试验片,用(株)关东电子应用开发制的以下构成的空腔谐振器摄动法复数介电常数评价装置,测定3GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表1。
Colour network analyzer:Agilent Technologies 8757D
频率合成器:Agilent Technologies 83650L Sweep CW发电机
固定衰减器:Agilent Technologies 85025D detector
空腔谐振器:关东电子应用开发CP431
测定程序:关东电子应用开发CPMA-S2/V2
(浇口阻塞:成型稳定性)
对于实施例1~9、比较例1~3的树脂组合物,用图2所示的模具,在以下的条件下进行注射成型,进行成型稳定性的评价。将结果示于表1。需要说明的是,表1中“-”表示未测定。
〔成型条件〕
模具:隧道浇口型、浇口直径0.1mm、取2个(对相同形状的模具2个同时注射)
机筒温度:
370℃(实施例1~9、比较例1~3)
模具温度:80℃
注射速度:33mm/秒
保压:50MPa
注射数:360注射
〔成型稳定性〕
以以下的基准评价成型稳定性。
2:未发生浇口阻塞。
1:发生1次以上的浇口阻塞。
[表1]
由表1表明,实施例1~9的树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下,可以提供介质损耗角正切低的成型品。另外,可以充分体现全芳香族聚酯所具有的优异的流动性、刚性、机械强度、和耐热性。
于此相对,比较例1~5的树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切超过0.002,与实施例相比,会成为介质损耗角正切高的成型品。
需要说明的是,由实施例7与比较例2、实施例8与实施例9、实施例2与比较例3的各对比表明,相对介电常数即使为同等程度的情况下,介质损耗角正切也有时不同,低介电常数的树脂组合物未必可以实现低介质损耗角正切。
附图标记说明
1 浇口
2 试验片
A流动方向
Claims (8)
1.一种树脂组合物,其含有全芳香族聚酯和云母,
全芳香族聚酯含有下述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)作为必须的构成成分,
(IV) -O-Ar2-O-
式中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基,
相对于全芳香族聚酯的全部结构单元,结构单元(I)的含量为40~75摩尔%,结构单元(II)的含量为0.5~7.5摩尔%,结构单元(III)的含量为8.5~30摩尔%,结构单元(IV)的含量为8.5~30摩尔%,
全芳香族聚酯的含量相对于树脂组合物的总量为50~95质量%,
云母的含量相对于树脂组合物的总量为5~50质量%,
所述树脂组合物的测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.002以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其测定频率3GHz下的介质损耗角正切为0.001以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,全芳香族聚酯中的结构单元(III)的含量与结构单元(IV)的含量之差为0.150摩尔%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于全芳香族聚酯的全部结构单元,结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的总含量为100摩尔%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其用于天线基板或高速通信用连接器制造。
6.权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物在制造天线基板或高速通信用连接器中的应用。
7.一种成型品,其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的成型品,其为天线基板或高速通信用连接器。
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