CN111655795A - 树脂组合物 - Google Patents

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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

一种树脂组合物，包含热塑性树脂、玻璃气球和二氧化硅粒子，当该热塑性树脂和该玻璃气球的总含量为100质量％时，玻璃气球含量的比例为10质量％以上且30质量％以下，当该热塑性树脂和该玻璃气球的总含量为100质量份时，该二氧化硅粒子含量的比例为0.02质量份以上且5质量份以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物。
本申请基于2018年1月31日在日本申请的日本特愿2018-015859号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
热塑性树脂被广泛用作机械部件、家电部件、通信设备部件、OA部件、汽车部件、休闲用品等各种部件的成型材料。近年来，进一步要求这些部件的轻量化。因此，对于作为这些成型材料的热塑性树脂，在保持耐热性等特性的同时还要求轻量化。
作为热塑性树脂成型品的轻量化手段，已知在热塑性树脂中配合玻璃气球(glassballoon)，进行低比重化的方法。例如，专利文献1中记载了低比重的热塑性树脂组合物。专利文献1所记载的热塑性树脂组合物包含聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和玻璃气球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-127062号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对专利文献1所记载的树脂组合物而言，经由粘合剂粘合的成型品之间的粘合强度(以下，称作“成型品的粘合强度”)不充分。因此，需要改善成型品的粘合强度。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的是提供一种能够成型为比重低且粘合强度高的成型品的树脂组合物。
解决课题的技术方案
为解决上述课题，本发明包含以下方案。
[1]一种树脂组合物，其中，
包含：热塑性树脂；
玻璃气球；以及
二氧化硅粒子，
当所述热塑性树脂和所述玻璃气球的总含量为100质量％时，所述玻璃气球含量的比例为10质量％以上且30质量％以下，
当所述热塑性树脂和所述玻璃气球的总含量为100质量份时，二氧化硅粒子含量的比例为0.02质量份以上且5质量份以下。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，
所述二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为7nm以上且2000nm以下。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上且500μm以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂为液晶聚酯。
发明效果
根据本发明的一方案，提供一种能够成型为比重低且粘合强度高的成型品的树脂组合物。
具体实施方式
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物包含热塑性树脂、玻璃气球和二氧化硅粒子。
需要说明的是，在本说明书中，将热塑性树脂、玻璃气球、二氧化硅粒子混合而获得的混合物称作“树脂组合物”。另外，将获得的混合物成型为颗粒状的材料，也相同地称作“树脂组合物”。
[热塑性树脂]
作为本实施方式的树脂组合物所包含的热塑性树脂，例如，可举出液晶聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
本实施方式的树脂组合物，可以仅含有一种上述的热塑性树脂，也可以任意地组合含有两种以上。
上述的热塑性树脂中，优选液晶聚酯。由于液晶聚酯熔融时的粘度低，因此能够减小熔融混炼时或成型加工时施加于玻璃气球的剪切。其结果是，能够抑制熔融混炼时或成型加工时玻璃气球的破损。作为一个方面，本实施方式的热塑性树脂优选仅由液晶聚酯构成。
液晶聚酯在熔融状态下显示出液晶性，优选在250℃以上且450℃以下的温度进行熔融。需要说明的是，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，可以为液晶聚酯醚，可以为液晶聚酯碳酸酯，可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选仅使用芳香族化合物作为原料单体构成的全芳香族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型例子，可举出：使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及从由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的物质；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的物质；使芳香族二羧酸与从由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中选出的至少一种化合物聚合而成的物质；或使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的物质。
本说明书中，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺，可以是能聚合的衍生物来分别独立地代替它们的一部分或全部。
作为像芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出酯、酰卤化物或酸酐。作为上述酯，可举出将羧基转换为烷氧羰基或芳氧羰基而成的物质。作为上述酰卤化物，可举出将羧基转换为卤代甲酰基而成的物质。作为上述酸酐，可举出将羧基转换为酰氧羰基而成的物质。
作为像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出对羟基进行酰化而转换为酰氧基而成的物质(即，羟基的酰化物)。
作为像芳香族羟基胺和芳香族二胺一样具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出对氨基进行酰化而转换为酰氨基而成的物质(即，氨基的酰化物)。
本实施方式的液晶聚酯，优选具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(1)”)。另外，液晶聚酯更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(2)”)以及由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)～式(3)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
Ar2和Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由式(4)表示的基团。X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。
由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中，Ar4和Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳原子数1～10的亚烷基。
由Ar4或Ar5表示的所述基团中的至少一个氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]
作为能取代氢原子的所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为能取代氢原子的所述碳原子数1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基或1-癸基等。
作为能取代氢原子的所述碳原子数6～20的芳基的例子，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等这样的单环式芳香族基团或1-萘基、2-萘基等这样的稠环式芳香族基团。
由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的所述基团中，在至少一个氢原子被上述取代基取代的情况下，所述取代基的数量，在每一个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团中，相互独立地优选为一个或两个。另外，所述取代基的数量，在每一个由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基团中，更优选为一个。
作为所述碳原子数1～10的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、1-亚丁基或2-乙基亚己基等。
重复单元(1)是源自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。
需要说明的是，本说明书中的“源自”，是指化学结构因原料单体聚合而发生变化，不产生其他结构变化。
作为重复单元(1)，优选Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(例如，源自4-羟基苯甲酸的重复单元)或Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(例如，源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)是源自规定的芳香族二羧酸的重复单元。
作为重复单元(2)，优选Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(例如，源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(例如，源自2,6-萘二甲酸的重复单元)或Ar2为二苯醚-4,4’-二基的重复单元(例如，源自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是源自规定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。
作为重复单元(3)，优选Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二酚、4-氨基苯酚或1,4-亚苯基二胺的重复单元)或Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(例如，源自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯中重复单元(1)的含有率优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。
在此，构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，是通过将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以各重复单元的式量来求出各重复单元的物质的量相当量(摩尔)，并将这些合计而得到的值。
当液晶聚酯的重复单元(1)的含有率为30摩尔％以上时，由本实施方式的树脂组合物成型的成型品的强度、刚性容易提高。另外，当重复单元(1)的含有率为80摩尔％以下时，能够降低熔融粘度。因此，本实施方式的树脂组合物的成型所需要的温度容易降低。
相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯中重复单元(2)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯中重复单元(3)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
作为一个方面，对本实施方式的液晶聚酯而言，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，重复单元(1)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下；重复单元(2)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下；重复单元(3)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。
本实施方式的液晶聚酯中，重复单元(2)的含有率与重复单元(3)的含有率的比例由[重复单元(2)的含有率]/[重复单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
需要说明的是，本实施方式的液晶聚酯可以相互独立地具有重复单元(1)～(3)中的两种以上。另外，本实施方式的液晶聚酯还可以具有一种或两种以上的除了重复单元(1)～(3)以外的重复单元。相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，除了重复单元(1)～(3)以外的重复单元的含有率优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。
对本实施方式的液晶聚酯而言，作为重复单元(3)，优选具有X和Y分别为氧原子的重复单元。即，对液晶聚酯而言，作为重复单元(3)，优选具有源自规定的芳香族二醇的重复单元。由此，液晶聚酯的熔融粘度容易降低。
另外，对液晶聚酯而言，作为重复单元(3)，更优选仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。
本实施方式的液晶聚酯，优选通过使与构成液晶聚酯的重复单元相对应的原料单体进行熔融聚合，再使获得的聚合物(以下，有时称作“预聚物”)进行固相聚合来制造。由此，能够操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量液晶聚酯。
上述熔融聚合可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物。其中，作为上述熔融聚合所使用的催化剂，优选使用含氮杂环化合物。
液晶聚酯的流动起始温度，优选为250℃以上，更优选为270℃以上且400℃以下，进一步优选为280℃以上且380℃以下。虽然流动起始温度越高，耐热性、强度、刚性越容易提高，但当流动起始温度过高时，熔融温度、熔融粘度容易升高，成型所需要的温度容易升高。
即，当流动起始温度在上述范围内时，耐热性、强度、刚性容易提高，而且易调整至适于成型的熔融温度、熔融粘度。
需要说明的是，流动起始温度也称作粘流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，在从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，成为液晶聚酯的分子量的标准(参照《液晶聚合物-合成、成型、应用-》(「液晶ポリマー-合成·成形·応用-」)，株式会社CMC(株式会社シーエムシー)，1987年6月5日，p.95)。
作为一个方面，本实施方式的树脂组合物，优选包含相对于所述树脂组合物的总质量为70质量％以上且90质量％以下的热塑性树脂。
[玻璃气球]
玻璃气球为玻璃制的球状粒子，内部具有空隙。作为一个方面，作为玻璃气球的材质，可举出硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、软质玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃等。
此处所说的球状粒子，可以不是圆球，例如，是圆球度0.3～1.0的粒子即可。
对本实施方式的树脂组合物而言，当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量％时，玻璃气球含量的比例为10质量％以上且30质量％以下。
当玻璃气球含量相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量的比例为10质量％以上时，可将获得的成型品的比重抑制得足够低。另外，在热塑性树脂为液晶聚酯的情况下，当玻璃气球含量相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量的比例为10质量％以上时，能够充分地抑制液晶聚酯的取向。
另一方面，当玻璃气球含量相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量的比例为30质量％以下时，容易在树脂组合物的制造时使玻璃气球均匀地分散于热塑性树脂中。另外，当玻璃气球含量相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量为30质量％以下时，树脂组合物熔融时的流动性足够高，且成型性优异。
此外，当玻璃气球含量相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量的比例在上述范围内时，由于树脂组合物熔融时的流动性足够高，因此能够降低熔融混炼时或成型加工时施加于玻璃气球的应力。其结果是，能够抑制熔融混炼时或成型加工时玻璃气球的破碎。因此，可将树脂组合物的成型品的比重抑制得足够低。
相对于热塑性树脂和玻璃气球的总含量(100质量％)，玻璃气球含量的比例优选为15质量％以上且30质量％以下，更优选为15质量％以上且25质量％以下，进一步优选为20质量％以上且25质量％以下。
作为一个方面，本实施方式的树脂组合物优选包含相对于所述树脂组合物的总质量为10～30质量％的玻璃气球。
玻璃气球的算术平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。当玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上时，玻璃气球的粒径分布变得过窄。其结果是，由于粒径小的玻璃气球的粒子进入玻璃气球粒子之间的空隙，因此玻璃气球的堆积密度有增高的倾向。
当使用这样的玻璃气球时，在制造树脂组合物时，当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量％时，玻璃气球含量的比例容易调整为15质量％以上且30质量％以下，进一步容易调整为15质量％以上且25质量％以下。因此，当玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上时，获得的树脂组合物易成型。另外，在热塑性树脂为液晶聚酯的情况下，当玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上时，能够充分地抑制液晶聚酯的取向。其结果是，获得的树脂组合物易成型。
另外，例如，在假设发泡前的玻璃气球原料(未发泡体)的体积分布窄的情况下，当玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上时，可以说相对于玻璃气球原料的玻璃气球的发泡倍率足够高。当使用这样的玻璃气球时，能够将树脂组合物的成型品的比重抑制得足够低。
另外，玻璃气球的算术平均粒径优选为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，当玻璃气球的算术平均粒径为500μm以下时，能够抑制熔融混炼时玻璃气球的破碎。其结果是，能够将树脂组合物的成型品的比重抑制得足够低。另外，能够抑制在树脂组合物的成型时，所使用的模具的针尖浇口(PinGate)、薄壁部分被玻璃气球堵塞。其结果是，能够获得短射(Short Shot)的发生被抑制了的成型品。
作为一个方面，玻璃气球的算术平均粒径优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下，尤其优选为50μm以上且70μm以下。
基于玻璃气球的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(有时简称为D10)优选为5μm以上，更优选为10μm以上。玻璃气球的D10优选为30μm以下，更优选为25μm以下。
作为一个方面，玻璃气球的D10优选为5μm以上且30μm以下，更优选为10μm以上且25μm以下，尤其优选为20μm以上且22μm以下。
基于玻璃气球的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径(有时简称为D50)优选为5μm以上，更优选为10μm以上。玻璃气球的D50优选为200μm以下，更优选为100μm以下。
作为一个方面，玻璃气球的D50优选为5μm以上且200μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，尤其优选为40μm以上且50μm以下。
基于玻璃气球的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为90％时的粒径(有时简称为D90)优选为35μm以上，更优选为40μm以上。玻璃气球的D90优选为180μm以下，更优选为170μm以下。
作为一个方面，玻璃气球的D90优选为35μm以上且180μm以下，更优选为40μm以上且170μm以下，尤其优选为100μm以上且160μm以下。
玻璃气球的D90/D10的值，优选为1以上且36以下，更优选为1以上且17以下，进一步优选为1.6以上且10以下，进一步优选为2.2以上且8以下。当玻璃气球的D90/D10的值为10以下时，玻璃气球的粒度分布足够窄，可以说玻璃气球的粒径大致均匀。由此，不论测定位置，均能够使获得的树脂组合物的成型品的比重大致均匀。
能够任意地组合玻璃气球的算术平均粒径、D10、D50和D90的上限值和下限值。
本说明书中，树脂组合物所包含的玻璃气球和混合前的玻璃气球的算术平均粒径、D10、D50和D90，能够采用如下所示地测定的值。
对于由含有热塑性树脂、玻璃气球和二氧化硅粒子的树脂组合物构成的颗粒或成型品5g，使用电炉在空气中以500℃加热3小时后，进一步以550℃加热8小时以除去树脂成分。在使获得的玻璃气球分散在水中的状态下，使用激光衍射/散射粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)获得玻璃气球的粒度分布。基于获得的玻璃气球的粒度分布的累积体积分布图，算出玻璃气球的算术平均粒径。
基于获得的玻璃气球的粒度分布的累积分布图，算出从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(D10)、累积百分率为50％时的粒径(D50)和累积百分率为90％时的粒径(D90)。
除了不进行电炉中的灰化处理以外，与上述相同地测定和计算混合前的玻璃气球的算术平均粒径、D10、D50和D90。
需要说明的是，在上述的测定中求出玻璃气球的粒度分布的粒子的粒径范围为1μm以上且1000μm以下。
需要说明的是，在由上述测定获得的粒度分布的累积体积分布图中，在玻璃气球的粒度分布与二氧化硅的粒度分布重叠的情况下，能够通过后述的TEM的图像和EDX的测定结果的组合来求出玻璃气球的算术平均粒径。
本说明书中，玻璃气球具有的空隙的量，能够由以下述式(S1)表示的体积中空率来表示。
体积中空率(％)＝100×(1-ρ1/ρ2) (S1)
(式(S1)中，ρ1表示玻璃气球的表观比重，ρ2表示玻璃气球的材料比重(所谓的真比重))。
本说明书中，玻璃气球的表观比重ρ1采用由气体置换法测定的值。
本说明书中，玻璃气球的材料比重ρ2使用制造商的标称值。另外，作为另一个方面，玻璃气球的材料比重ρ2也可以在使用研钵将玻璃气球破碎后，使用比重瓶来测定所述破碎物。
玻璃气球的体积中空率优选为60％以上。当玻璃气球的体积中空率为60％以上时，可将获得的树脂组合物的成型品的比重抑制得足够低。另外，玻璃气球的体积中空率优选为80％以下。当玻璃气球的体积中空率为80％以下时，玻璃气球的厚度足够大，玻璃气球的耐压强度足够高。其结果是，能够抑制熔融混炼时或成型加工时玻璃气球的破碎。
作为一个方面，玻璃气球的体积中空率优选为60％以上且80％以下。
本说明书中，玻璃气球的强度能够使用耐压强度来表示。玻璃气球的耐压强度，能够采用由ASTM D3102-72；“中空玻璃微小粒子的静压坍塌强度(Hydrostatic CollapseStrength of Hollow Glass Microspheres)”测定的值。
玻璃气球的耐压强度优选为20MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为80Mpa以上。当玻璃气球的耐压强度为20MPa以上时，能够抑制熔融混炼时或成型加工时玻璃气球的破碎。其结果是，可将树脂组合物的成型品的比重抑制得足够低。
玻璃气球的耐压强度可以为200MPa以下。
作为一个方面，玻璃气球的耐压强度优选为20MPa以上且200MPa以下，更优选为50MPa以上且200MPa以下，进一步优选为80Mpa以上且200MPa以下。
[二氧化硅粒子]
本实施方式的树脂组合物中，出于提高成型品的粘合强度的目的，使玻璃气球与二氧化硅粒子共存。
推测与在热塑性树脂中配合了二氧化硅粒子的以往的树脂组合物(即，不包含玻璃气球的以往的树脂组合物)相比，在使玻璃气球与二氧化硅粒子共存的本实施方式的树脂组合物中，在热塑性树脂中的二氧化硅粒子更分散。由此，认为在由树脂组合物成型的成型品的表面存在的二氧化硅粒子的量增加，且二氧化硅粒子所包含的羟基等反应基团在成型品的表面增加。其结果是，认为对本实施方式的树脂组合物而言，比以往的树脂组合物更显著地获得由二氧化硅粒子带来的粘合强度的提高效果。
本实施方式的树脂组合物所包含的二氧化硅粒子，可以为结晶质二氧化硅，可以为非晶质二氧化硅，优选为非晶质二氧化硅。
本实施方式的树脂组合物的二氧化硅粒子，还可以包含经表面处理后的二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子的表面处理所使用的表面处理剂，没有特别的限定，可举出公知的表面处理剂。例如，作为表面处理剂，可举出六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。这些表面处理剂，既可以使用一种，又可以联用两种以上。
对本实施方式的树脂组合物而言，当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量份时，包含0.02质量份以上且5质量份以下的二氧化硅粒子。
当所述二氧化硅粒子含量的比例为0.02质量份以上时，可获得能够表现足够高的粘合强度的树脂组合物。
另一方面，当所述二氧化硅粒子含量的比例为5质量份以下时，在树脂组合物的制造时容易使二氧化硅粒子均匀地分散于热塑性树脂中。另外，当所述二氧化硅粒子含量的比例为5质量份以下时，树脂组合物在熔融时的流动性足够高，且成型性优异。此外，由于树脂组合物在熔融时的流动性足够高，因此能够降低熔融混炼时或成型加工时施加于玻璃气球的应力，能够抑制玻璃气球的破碎。
当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量份时，二氧化硅粒子含量的比例优选为0.02质量份以上，更优选为0.10质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。另外，当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量份时，二氧化硅粒子含量的比例优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
能够任意地组合二氧化硅粒子含量的上限值和下限值。
作为一个方面，当热塑性树脂和玻璃气球的总含量为100质量份时，二氧化硅粒子含量的比例优选为0.02质量份以上且5质量份以下，更优选为0.10质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且5质量份以下，尤其优选为0.4质量份以上且2质量份以下。
本实施方式的树脂组合物所包含的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径，优选为7nm以上且2000nm以下。
当二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为7nm以上时，即使在少量添加二氧化硅粒子的情况下，也易提高获得的树脂组合物的成型品的粘合强度。当二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为2000nm以下时，由于相同质量条件下的表面积变大，因此认为获得的树脂组合物的成型品的粘合强度增高。
二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径优选为20nm以上，更优选为50nm以上。当二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为20nm以上时，二氧化硅粒子易分散。另外，即使在少量添加二氧化硅粒子的情况下，获得的树脂组合物的成型品的粘合强度也变得足够高。此外，容易将二氧化硅粒子作为粉体进行处理。
二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径优选为1000nm以下，更优选为400nm以下。当二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为1000nm以下时，由于每单位质量的表面积(比表面积)变得足够大，因此认为获得的树脂组合物的成型品的粘合强度变得足够高。因此，能够减少为了获得相同的粘合强度所需要的二氧化硅的添加量。
作为一个方面，二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径优选为20nm以上且1000nm以下，更优选为50nm以上且400nm以下。
基于二氧化硅粒子的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(有时简称为D10’)优选为1nm以上，更优选为3nm以上。二氧化硅粒子的D10’优选为1700nm以下，更优选为500nm以下。
作为一个方面，二氧化硅粒子的D10’优选为1nm以上且1700nm以下，更优选为3nm以上且500nm以下。作为另一个方面，二氧化硅粒子的D10’可以为4nm以上且1700nm以下，也可以为4nm以上且23nm以下。
基于二氧化硅粒子的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径(有时简称为D50’)优选为7nm以上，更优选为20nm以上。二氧化硅粒子的D50’优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下。
作为一个方面，二氧化硅粒子的D50’优选为7nm以上且2000nm以下，更优选为20nm以上且1000nm以下。作为另一个方面，二氧化硅粒子的D50’可以为8nm以上且2000nm以下，可以为8nm以上且51nm以下。
基于二氧化硅粒子的粒度分布的累积体积分布图，从小径侧开始累积百分率为90％时的粒径(有时简称为D90’)优选为10nm以上，更优选为70nm以上。二氧化硅粒子的D90’优选为2500nm以下，更优选为1800nm以下。
作为一个方面，二氧化硅粒子的D90’优选为10nm以上且2500nm以下，更优选为70nm以上且1800nm以下。作为另一个方面，二氧化硅粒子的D90’可以为12nm以上且2228nm以下，可以为12nm以上且95nm以下。
二氧化硅粒子的D90’/D10’的值，优选为10以下，更优选为0.1以上且8.0以下，进一步优选为1.0以上且5.0以下。当二氧化硅粒子的D90’/D10’的值为10以下时，二氧化硅粒子的粒度分布足够窄，可以说二氧化硅粒子的粒径大致均匀。由此，不论成型品的位置，均能够使获得的树脂组合物的成型品的粘合强度大致均匀。
能够任意地组合二氧化硅粒子的算术平均粒径、D10’、D50’和D90’的上限值和下限值。
本说明书中，树脂组合物所包含的二氧化硅粒子和混合前的二氧化硅粒子的算术平均粒径、D10’、D50’和D90’，采用如下所示地测定的值。
本说明书中，从由透射电子显微镜(有时简称为TEM)的图像中观察的粒子中，随机选择100个以上(例如474个或490个)的粒子，能够由选择的粒子粒径(费雷特直径(Feretdiameter))的平均值求出混合前的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径。
另外，在预先知道二氧化硅粒子的粒径超过100nm的情况下，能够与玻璃气球的算术平均粒径同样地使用激光衍射/散射粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)来求出混合前的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径。
另外，能够基于使用激光衍射/散射粒径分布测定装置获得的二氧化硅粒子的粒度分布的累积分布图，算出从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(D10’)、累积百分率为50％时的粒径(D50’)和累积百分率为90％时的粒径(D90’)。
需要说明的是，在上述的测定中求出二氧化硅粒子的粒度分布的粒子的粒径范围为0.01μm以上且10μm以下。
作为一个方面，二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径优选为7nm以上且100nm以下或超过100nm且2000nm以下，更优选为20nm以上且100nm以下或超过100nm且1000nm以下，尤其优选为50nm以上且100nm以下或超过100nm且400nm以下。
作为另一个方面，树脂组合物所包含的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径，能够由透射电子显微镜(TEM)的图像和能量色散X射线分析(有时简称为EDX)的测定结果的组合来求出。
首先，对于由含有热塑性树脂、玻璃气球和二氧化硅粒子的树脂组合物构成的颗粒或成型品5g，使用电炉在空气中以500℃加热3小时后，进一步以550℃加热8小时以除去树脂成分。
接着，对于残留的包含玻璃气球和二氧化硅粒子的混合物，使用超声波使其在乙醇中分散后，将混合物的乙醇分散液滴在附带TEM观察用支持膜的格栅上，制作观察用试样。此时，可以使上述分散液通过30μm左右的筛，以去除玻璃气球中的大粒子。
接着，使用TEM(日本电子株式会社制，JEM2200FS)来拍摄所制作的观察用试样的图像。对该图像上的粒子，使用EDX来进行观察用试样的Si、O、Ca的元素分析。认为使用EDX检测到Ca的粒子，是源自玻璃气球的粒子。因此，从观察对象中排除检测到Ca的粒子。随机选择100个以上(例如474个或490个)的使用EDX仅检测到Si、O的粒子，能够将选择的粒子粒径(费雷特直径)的平均值作为二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径。
在规定二氧化硅粒子的尺寸时，能够使用二氧化硅粒子的比表面积代替二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径。二氧化硅粒子的比表面积能够通过BET法测定。
二氧化硅粒子的比表面积(有时称作BET比表面积)优选为10m2/g以上，优选为30m2/g以上。当二氧化硅粒子的比表面积为10m2/g以上时，可获得能够表现足够高的粘合强度的树脂组合物。
另外，二氧化硅粒子的比表面积优选为350m2/g以下，更优选为100m2/g以下。当二氧化硅粒子的比表面积为350m2/g以下时，容易使二氧化硅在树脂组合物中分散。另外，即使在少量添加二氧化硅粒子的情况下，也易提高获得的树脂组合物的成型品的粘合强度。此外，容易将二氧化硅粒子作为粉体进行处理。
能够任意地组合二氧化硅粒子的比表面积的上限值和下限值。
作为一个方面，二氧化硅粒子的比表面积优选为10m2/g以上且350m2/g以下，更优选为30m2/g以上且100m2/g以下。
作为另一个方面，二氧化硅粒子的比表面积可以为3.0m2/g以上且210m2/g以下，可以为35m2/g以上且210m2/g以下。
二氧化硅粒子的堆积密度优选为0.05g/cm3以上，更优选为0.10g/cm3以上。当二氧化硅粒子的堆积密度为0.05g/cm3以上时，容易使二氧化硅粒子在树脂组合物中均匀地分散。
另外，二氧化硅粒子的堆积密度优选为1.5g/cm3以下，优选为1.0g/cm3以下。当二氧化硅粒子的堆积密度为1.5g/cm3以下时，能够抑制熔融混炼前的预混合操作中的分级。另外，能够抑制熔融混炼时二氧化硅粒子的不均匀或凝集。
能够任意地组合二氧化硅粒子的堆积密度的上限值和下限值。
作为一个方面，二氧化硅粒子的堆积密度优选为0.05g/cm3以上且1.5g/cm3以下，优选为0.10g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
作为另一个方面，二氧化硅粒子的堆积密度可以为0.05g/cm3以上且0.75g/cm3以下，可以为0.05g/cm3以上且0.15g/cm3以下。
本说明书中，二氧化硅粒子的堆积密度能够使用JIS R 1628-1997中记载的方法进行测定。
[其他成分]
对本实施方式的树脂组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含至少一种的除玻璃气球、二氧化硅粒子、热塑性树脂以外的树脂或填料、添加剂等其他成分。
作为一个方面，相对于树脂组合物的总质量，其他成分的含量优选为0～50质量％。
填料可以为纤维状填料，可以为板状填料，除了纤维状和板状以外，可以为球状或其他粒状填料(除了所述玻璃气球和所述球状粒子和所述二氧化硅粒子以外)。另外，填料可以为无机填料，可以为有机填料。
作为纤维状无机填料的例子，可举出玻璃纤维、PAN(聚丙烯腈)系碳纤维和沥青系碳纤维等碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维、或不锈钢纤维等金属纤维。另外，作为纤维状无机填料的例子，可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为纤维状有机填料的例子，可举出聚酯纤维或芳纶纤维。
作为板状无机填料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片或硫酸钡。云母可以为白云母，可以为金云母，也可以为氟金云母，也可以为四硅云母。
作为粒状无机填料的例子，可举出氧化铝、氧化钛、玻璃珠、氮化硼、碳化硅或碳酸钙。
相对于热塑性树脂100质量份，填料的含量可以为0～100质量份。
作为添加剂的例子，可举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂或着色剂。相对于热塑性树脂100质量份，添加剂的含量可以为0～5质量份。
作为热塑性树脂以外的树脂的例子，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。相对于热塑性树脂100质量份，热塑性树脂以外的树脂的含量可以为0～20质量份。
根据以上的构成，可获得能够成型为比重低且粘合强度高的成型品的树脂组合物。
＜树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的树脂组合物，能够通过将热塑性树脂、玻璃气球、二氧化硅粒子和所期望的其他成分混合来获得。本实施方式的树脂组合物，优选通过将热塑性树脂、玻璃气球、二氧化硅粒子和所期望的其他成分用挤出机进行熔融混炼，并挤出为颗粒状来制备。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，可以分别混合热塑性树脂、玻璃气球、二氧化硅粒子。另外，也可以先混合热塑性树脂和二氧化硅粒子，再与玻璃气球混合。另外，也可以先混合玻璃气球和二氧化硅粒子，再与热塑性树脂混合。
作为一个方面，可以在将上述二氧化硅粒子与从热塑性树脂、玻璃气球和根据需要使用的其他成分组成的组中选出的至少一种混合后，将获得的混合物与上述组中的其余成分混合。
作为挤出机，优选使用具有气缸、配置在气缸内的至少一根螺杆、设置于气缸的至少一处供给口的挤出机，更优选使用进一步具备配置于气缸的至少一处排气口部的挤出机。
＜成型品＞
能够由本实施方式的树脂组合物获得成型品。作为本实施方式的树脂组合物的成型法，优选熔融成型法，作为该例子，可举出射出成型法、T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中，优选射出成型法。
根据本实施方式，可获得显示出高粘合强度的成型品。本说明书中，除非另有说明，成型品的粘合强度均采用根据ASTM D638测定的值。
首先，使用射出成型机(日精树脂工业株式会社“PS40E1ASE”)将树脂组合物成型为ASTM4号哑铃(厚度2.5mm)。成型条件为气缸温度360℃、模具温度130℃、射出速度40％。
接着，将ASTM4号哑铃在颈部的中央切断，用丙酮充分地洗涤表面的油分等污垢，并在常温(23℃)条件下干燥1小时以上。对于上述制作的试验片，使用TechnodyneAH8042KL(テクノダインAH8042KL)(田冈化学工业株式会社制)，在以粘合面积为60mm2的方式涂布的基础上，在将颈部重叠并用夹子固定后，在空气下以温度为110℃、时间为60分钟的条件进行固化处理，以制作粘合性评价用试验片。
将上述粘合评价用试验片在调整为23℃、50RH％的恒温恒湿室中静置24小时以上而调整状态后，使用精密万能试验机Autograph(オートグラフ)(株式会社岛津制作所制)，在拉伸速度为10mm/分钟的速度下测定剪切拉伸应力的累计值。将获得的剪切拉伸应力的累计值作为成型品的粘合强度。
作为本实施方式的树脂组合物的成型品即制品、部件的例子，可举出光学拾音器骨架及变压器骨架等骨架；继电器壳体、继电器基座、继电器浇口、继电器衔铁等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、卡连接器等连接器；灯反射器及LED反射器等的反射器；灯座及加热器座等保持部件；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件；开关部件；马达部件；传感器部件；硬盘驱动器部件；烤箱等餐具；车辆部件；航空部件；以及半导体元件用密封部材、线圈用密封部材等密封部材。
作为一个方面，本发明的树脂组合物包含：
液晶聚酯、
玻璃气球、以及
二氧化硅粒子；
所述液晶聚酯优选的是：包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元、源自4,4’-二羟基联苯的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自间苯二甲酸的重复单元的液晶聚酯，或者包含源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自2,6-萘二甲酸的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自对苯二酚的重复单元的液晶聚酯；
所述玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且200μm以下，更优选为50μm以上且70μm以下；
对于所述玻璃气球而言，基于所述玻璃气球的粒度分布的累积体积分布图，
从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径D10为5μm以上且30μm以下，优选为10μm以上且25μm以下，更优选为20μm以上且22μm以下，
从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径D50为5μm以上且200μm以下，优选为10μm以上且100μm以下，更优选为40μm以上且50μm，
从小径侧开始累积百分率为90％时的粒径D90为35μm以上且180μm以下，优选为40μm以上且170μm以下，更优选为100μm以上且160μm以下；
对所述二氧化硅粒子而言，一次粒子的算术平均粒径为7nm以上且2000nm以下，优选为20nm以上且1000nm以下，更优选为50nm以上且400nm以下；
对所述二氧化硅粒子而言，基于所述二氧化硅粒子的粒度分布的累积体积分布图，
从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径D10’为1nm以上且1700nm以下，优选为3nm以上且500nm以下，或可以为4nm以上且1700nm以下，也可以为4nm以上且23nm以下，
从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径D50’为7nm以上且2000nm以下，优选为20nm以上且1000nm以下，或可以为8nm以上且2000nm以下，也可以为8nm以上且51nm以下，
从小径侧开始累积百分率为90％时的粒径D90’为10nm以上且2500nm以下，优选为70nm以上且1800nm以下，或可以为12nm以上且2228nm以下，也可以为12nm以上且95nm以下；
相对于所述树脂组合物的总质量，所述液晶聚酯的含量优选为70质量％以上且90质量％以下；
当所述液晶聚酯的含量和所述玻璃气球的含量的合计为100质量％时，所述玻璃气球含量的比例为10质量％以上且30质量％以下，优选为15质量％以上且30质量％以下，更优选为15质量％以上且25质量％以下，尤其优选为20质量％以上且25质量％以下；
当所述液晶聚酯的含量和所述玻璃气球的含量的合计为100质量份时，所述二氧化硅粒子含量的比例为0.02质量份以上且5质量份以下，优选为0.10质量份以上且2质量份以下。
此外，对所述树脂组合物而言，液晶聚酯的流动起始温度优选为270℃以上且400℃以下，更优选为280℃以上且360℃以下。
此外，对所述树脂组合物而言，所述玻璃气球的耐压强度优选为20MPa以上且200MPa以下，更优选为50MPa以上且200MPa以下，尤其优选为80Mpa以上且200MPa以下；
所述二氧化硅粒子的比表面积优选为10m2/g以上且350m2/g以下，更优选为30m2/g以上且100m2/g以下，或可以为3.0m2/g以上且210m2/g以下，也可以为35m2/g以上且210m2/g以下；
所述二氧化硅粒子的堆积密度优选为0.05g/cm3以上且1.5g/cm3以下，优选为0.10g/cm3以上且1.0g/cm3以下，或可以为0.05g/cm3以上且0.75g/cm3以下，也可以为0.05g/cm3以上且0.15g/cm3以下。
此外，对所述树脂组合物而言，所述玻璃气球的体积中空率优选为60％以上且80％以下。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中，作为热塑性树脂使用液晶聚酯。各种测定如下所述地进行。
[液晶聚酯的流动起始温度]
使用流动特性评价装置(株式会社岛津制作所制，“Flow Tester CFT-500型(フローテスターCFT-500型)”)测定液晶聚酯的流动起始温度。
首先，将约2g的液晶聚酯填充于安装有内径1mm、长度10mm的模具的毛细管型流变仪中。接着，在9.8MPa(100kgf/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，并从喷嘴挤出。
此时，测定熔融粘度显示为4800Pa·s(48000泊)时的温度，将该温度记作液晶聚酯的流动起始温度。
[二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径]
(测定1)
使用TEM(日本电子株式会社制，JEM2200FS)拍摄混合前的二氧化硅粒子的图像，随机选择规定数量，并将选择的粒子的粒径(费雷特直径)的平均值作为二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径。需要说明的是，在后述二氧化硅(1)的测定中，使用474个粒子。另外，在后述二氧化硅(2)的测定中，使用490个粒子。
(测定2)
在使混合前的二氧化硅粒子分散在水中的状态下，使用激光衍射/散射粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)获得二氧化硅粒子的粒度分布。基于获得的二氧化硅粒子的粒度分布的累积体积分布图，算出二氧化硅粒子的算术平均粒径。
需要说明的是，在上述的测定中求出二氧化硅粒子的粒度分布的粒子的粒径范围为0.01μm以上且10μm以下。
[二氧化硅粒子的D10’、D50’和D90’]
基于上述“测定2”中获得的二氧化硅粒子的粒度分布的累积分布图，算出从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(D10’)、累积百分率为50％时的粒径(D50’)和累积百分率为90％时的粒径(D90’)。
[二氧化硅粒子的堆积密度]
混合前的二氧化硅粒子的堆积密度使用JIS R 1628-1997中记载的方法进行测定。
[玻璃气球的算术平均粒径]
与二氧化硅粒子的算术平均粒径同样地使用激光衍射/散射粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)求出混合前的玻璃气球的算术平均粒径。需要说明的是，在上述的测定中求出玻璃气球的粒度分布的粒子的粒径范围为1μm以上且1000μm以下。
[玻璃气球的D10、D50和D90]
基于上述测定中获得的玻璃气球的粒度分布的累积分布图，算出从小径侧开始累积百分率为10％时的粒径(D10)、累积百分率为50％时的粒径(D50)和累积百分率为90％时的粒径(D90)。
＜制造例＞
[制造例1(液晶聚酯(1)的制造)]
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，装入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，在添加1-甲基咪唑0.2g后将反应器内部以氮气充分置换后，在氮气气流下用30分钟升温至150℃，并保持该温度进行回流1小时。此后，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边用2小时50分钟升温至320℃，保持该温度至发现转矩上升为止，以获得预聚物。
将获得的预聚物冷却至室温并使其固化，使用粗粉碎机粉碎后，将获得的粉末在氮环境下用1小时从室温升温至250℃，用5小时从250℃升温至285℃，并在该温度条件下保持3小时，进行固相聚合。冷却而获得的液晶聚酯的流动起始温度为330℃。
[制造例2(液晶聚酯(2)的制造)]
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，装入6-羟基-2-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，相对于2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量超过0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)，添加1-甲基咪唑0.17g作为催化剂，并将反应器内部以氮气充分置换。
此后，一边在氮气气流下进行搅拌，一边用15分钟从室温升温至145℃，并以145℃回流1小时。
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边用3.5小时从145℃升温至310℃，在310℃保持3小时后，取出内容物，将其冷却至室温。
在将获得的固体物用粉碎机粉碎至粒径0.1～1mm后，在氮环境下，用1小时从室温升温至250℃，用10小时从250℃升温至310℃，并在310℃保持5小时，由此，进行固相聚合。固相聚合后，进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯。获得的液晶聚酯的流动起始温度为322℃。
本实施例中，作为二氧化硅粒子使用以下材料。需要说明的是，BET比表面积采用制造商的标称值。
二氧化硅(1)：日本Aerosil株式会社(日本アエロジル株式会社)制，Aerosil(アエロジル)(注册商标)RX-300。由上述的“测定1”测定的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为8.3nm。
二氧化硅粒子的D10’为4.4nm，D50’为8.5nm，D90’为12.5nm。
二氧化硅粒子的堆积密度为0.05g/cm3。
二氧化硅粒子的BET比表面积为210m2/g。
二氧化硅(2)：日本Aerosil株式会社制，Aerosil(注册商标)RX-50。由上述的“测定1”测定的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为56.7nm。
二氧化硅粒子的D10’为22.5nm，D50’为50.9nm，D90’为94.0nm。
二氧化硅粒子的堆积密度为0.13g/cm3。
二氧化硅粒子的BET比表面积为35m2/g。
二氧化硅(3)：日本电化株式会社(デンカ株式会社)制，SFP-20M。由上述的“测定2”测定的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为999nm。
二氧化硅粒子的D10’为479nm，D50’为964nm，D90’为1521nm。
二氧化硅粒子的堆积密度为0.48g/cm3。
二氧化硅粒子的BET比表面积为11.3m2/g。
二氧化硅(4)株式会社Admatechs(株式会社アドマテックス)制，Admafine(アドマファイン)二氧化硅SO-C5。由上述的“测定2”测定的二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为1940nm。
二氧化硅粒子的D10’为1657nm，D50’为1924nm，D90’为2228nm。
二氧化硅粒子的堆积密度为0.73g/cm3。
二氧化硅粒子的BET比表面积为3.0～5.0m2/g。
本实施例中，作为玻璃气球使用以下材料。
玻璃气球：Potters·Ballotini株式会社(ポッターズ·バロティーニ株式会社)制，Sphericel(スフェリセル)(注册商标)34P30。使用上述的方法测定的玻璃气球的算术平均粒径为68μm。另外，玻璃气球的D10为21μm，D50为46μm，D90为151μm。
[树脂组合物的制造]
(实施例1～12、比较例1～9)
将以表1～5所示的比例混合液晶聚酯、玻璃气球、二氧化硅粒子而成的混合物供给至螺杆直径30mm的同向旋转双螺杆挤出机(池贝铁工社制“PCM-30”)，进行熔融混炼并颗粒化，从而获得实施例1～12、比较例1～9的颗粒。在此，获得的颗粒相当于本发明中的“树脂组合物”。表1～5中的数值表示质量份。
[树脂组合物的成型品的比重]
使用自动比重测定装置(关东测量公司(関東メジャー社)制“ASG-320K”)，在23℃的条件下测定成型的ASTM4号哑铃(成型品)的比重。
[树脂组合物的成型品的粘合强度]
首先，使用射出成型机(日精树脂工业株式会社“PS40E1ASE”)，将树脂组合物成型为ASTM4号哑铃(厚度2.5mm)。成型条件为气缸温度360℃、模具温度130℃、射出速度40％。
接着，将ASTM4号哑铃在颈部的中央切断，用丙酮充分地洗涤表面的油分等污垢，并在常温(23℃)条件下干燥1小时以上。对于上述制作的试验片，使用TechnodyneAH8042KL，在以粘合面积为60mm2的方式涂布的基础上，在将颈部重叠并用夹子固定后，在空气下以温度为110℃、时间为60分钟的条件进行固化处理，以制作粘合性评价用试验片。
在将上述粘合评价用试验片在调整为23℃、50RH％的恒温恒湿室中静置24小时以上而调整状态后，使用精密万能试验机岛津Autograph(株式会社岛津制作所制)，在拉伸速度为10mm/分钟的速度下测定剪切拉伸应力的累计值。将获得的剪切拉伸应力的累计值作为成型品的粘合强度。
对于使用了液晶聚酯(1)的实施例1～9和比较例1～6的树脂组合物，由以下基准1进行评价。将评价结果示于表1和表2。
(基准1)
A：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例4的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高5％以上。
B：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例4的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高3％以上且小于5％。
C：上述以外。
对于使用了液晶聚酯(2)的实施例10和比较例7的树脂组合物，由以下基准2进行评价。将评价结果示于表3。
(基准2)
A’：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例7的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高5％以上。
B’：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例7的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高3％以上且小于5％。
C’：上述以外。
对于使用了液晶聚酯(1)的实施例11和比较例8的树脂组合物，由以下基准3进行评价。将评价结果示于表4。
(基准3)
A”：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例8的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高5％以上。
B”：树脂组合物的成型品的比重为1.29以下，且与比较例8的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高3％以上且小于5％。
C”：上述以外。
对于使用了液晶聚酯(1)的实施例12和比较例9的树脂组合物，由以下基准4进行评价。将评价结果示于表5。
(基准4)
A”’：树脂组合物的成型品的比重为1.32以下，且与比较例9的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高5％以上。
B”’：树脂组合物的成型品的比重为1.32以下，且与比较例9的树脂组合物相比，成型品的粘合强度提高3％以上且小于5％。
C”’：上述以外。
表1
Figure BDA0002602762750000261
表2
Figure BDA0002602762750000262
表3
Figure BDA0002602762750000263
表4
Figure BDA0002602762750000271
表5
Figure BDA0002602762750000272
根据以上的结果，确认了本发明是有用的。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种能够成型为比重低且粘合强度高的成型品的树脂组合物，因此工业上非常有用。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其中，
包含：热塑性树脂；
玻璃气球；以及
二氧化硅粒子，
当所述热塑性树脂和所述玻璃气球的总含量为100质量％时，所述玻璃气球含量的比例为10质量％以上且30质量％以下，
当所述热塑性树脂和所述玻璃气球的总含量为100质量份时，所述二氧化硅粒子含量的比例为0.02质量份以上且5质量份以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述二氧化硅粒子的一次粒子的算术平均粒径为7nm以上且2000nm以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述玻璃气球的算术平均粒径为5μm以上且500μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂为液晶聚酯。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002165A1 (en) * 2019-02-28 2022-01-06 Tokuyama Corporation Silica powder, resin composition, and dispersion
JP2022011773A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
KR102524571B1 (ko) * 2020-12-29 2023-04-21 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
US20220363814A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-17 Ticona Llc Polymer Composition for Use in a Camera Module

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055397A (ko) * 1999-02-05 2000-09-05 유현식 외관특성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물
CN1306069A (zh) * 1999-12-16 2001-08-01 住友化学工业株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
JP2003073560A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Asahi Kasei Corp 特異なモルフォロジーを形成しうる樹脂組成物
CN1408816A (zh) * 2001-09-21 2003-04-09 住友化学工业株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
JP2004162070A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Deuk Young Co Ltd 接着剤およびその製造方法
US20040241443A1 (en) * 2003-02-21 2004-12-02 Decker Owen H. Heat resistant powder coating composition having enhanced properties
JP2007112882A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 E I Du Pont De Nemours & Co レーザ溶着用樹脂組成物、該組成物を用いた樹脂部材および該樹脂部材の製造方法
CN101845203A (zh) * 2009-03-11 2010-09-29 住友化学株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
CN102690503A (zh) * 2011-03-23 2012-09-26 住友化学株式会社 生产液晶聚酯组合物的方法
CN102731972A (zh) * 2011-03-30 2012-10-17 住友化学株式会社 液晶聚合物模塑制品及其制造方法
CN104334595A (zh) * 2012-05-28 2015-02-04 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物及其成型物以及灯反射器
CN105308123A (zh) * 2013-06-10 2016-02-03 日产化学工业株式会社 含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品
CN105579529A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物及其成形品、以及表面安装电子部件
KR20160077500A (ko) * 2014-12-23 2016-07-04 주식회사 포스코 사출성형용 단열재 및 금속 호일을 포함하는 사출성형물의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4339966B2 (ja) 1999-07-23 2009-10-07 新日本石油株式会社 サーモトロピック液晶樹脂組成物、それを成形してなる加熱機器支持体および耐熱性断熱材。
JP4586234B2 (ja) 2000-04-28 2010-11-24 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2002249732A (ja) 2001-02-22 2002-09-06 Konishi Co Ltd 高強度粘着テープ
US6759460B2 (en) * 2001-03-08 2004-07-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition
JP2003313504A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する断熱性コーティング材用硬化性組成物及び可撓性断熱性硬化体
JP2004307788A (ja) 2003-04-08 2004-11-04 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 再はく離可能な床用一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
JP2011127062A (ja) 2009-12-21 2011-06-30 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2011190290A (ja) 2010-03-11 2011-09-29 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP5683989B2 (ja) 2011-02-14 2015-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 断熱材及びその製造方法
EP2975096B1 (en) 2014-07-17 2021-11-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive assembly suitable for bonding to uneven substrates

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055397A (ko) * 1999-02-05 2000-09-05 유현식 외관특성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물
CN1306069A (zh) * 1999-12-16 2001-08-01 住友化学工业株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
US20010012862A1 (en) * 1999-12-16 2001-08-09 Mituo Maeda Liquid crystal polyester resin composition and molded product thereof
JP2003073560A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Asahi Kasei Corp 特異なモルフォロジーを形成しうる樹脂組成物
CN1408816A (zh) * 2001-09-21 2003-04-09 住友化学工业株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
JP2004162070A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Deuk Young Co Ltd 接着剤およびその製造方法
US20040241443A1 (en) * 2003-02-21 2004-12-02 Decker Owen H. Heat resistant powder coating composition having enhanced properties
CN1751106A (zh) * 2003-02-21 2006-03-22 纳幕尔杜邦公司 性能增强的耐热粉末涂料组合物
JP2007112882A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 E I Du Pont De Nemours & Co レーザ溶着用樹脂組成物、該組成物を用いた樹脂部材および該樹脂部材の製造方法
CN101845203A (zh) * 2009-03-11 2010-09-29 住友化学株式会社 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
CN102690503A (zh) * 2011-03-23 2012-09-26 住友化学株式会社 生产液晶聚酯组合物的方法
CN102731972A (zh) * 2011-03-30 2012-10-17 住友化学株式会社 液晶聚合物模塑制品及其制造方法
CN104334595A (zh) * 2012-05-28 2015-02-04 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物及其成型物以及灯反射器
CN105308123A (zh) * 2013-06-10 2016-02-03 日产化学工业株式会社 含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品
CN105579529A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物及其成形品、以及表面安装电子部件
KR20160077500A (ko) * 2014-12-23 2016-07-04 주식회사 포스코 사출성형용 단열재 및 금속 호일을 포함하는 사출성형물의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王煦漫 等: "《高分子纳米复合材料》", 31 August 2017 *
贾宏葛 等: "《塑料加工成型工艺学》", 30 June 2013, 哈尔滨工业大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
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