CN1408816A - 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

通过含有100重量份形成各向异性熔体相的液晶聚酯、和不小于0.01重量份且不大于0.2重量份的至少一种由式(I)定义的亚磷酸酯化合物的液晶聚酯树脂组合物，获得了一种能够生产在高温下具有优异热稳定性的模塑产品的液晶聚酯树脂组合物，其即使在焊接过程中也不产生气泡。

Description

液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品
发明领域
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品。
发明背景
液晶聚酯广泛用于各种电工和电子领域，因为它们具有优异的机械性能和成型性能。与这样的应用的扩展和变化相关的是需要在更高温度下的成型方法，因此要求更高的热稳定性。
日本未审专利公开No.4-318058(1996)公开了一种树脂组合物，其中，向液晶聚酯中加入2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯作为改善热稳定性的稳定剂。但是，当这种树脂组合物成型成模塑制品时，由于该稳定剂在焊接过程中在高温下分解产生气体而发生出现气泡的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶聚酯树脂组合物，其能够生产具有优异高温稳定性的模塑制品，即使在焊接过程中也不会在模塑制品中产生气泡。
本发明的发明人发现，含有形成各向异性熔体相的液晶聚酯树脂和0.01-0.2重量份由式(I)定义的亚磷酸酯化合物的树脂组合物在形成模塑制品时，提供高温下的优异热稳定性，并且在焊接过程中不会导致模塑制品中产生气泡，从而实现了本发明。此外，还发现含有无机填料如玻璃填料和由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物的液晶聚酯树脂组合物也具有优异的高温热稳定性，因此实现了本发明。
即，本发明提供一种液晶聚酯树脂组合物，其包含：
100重量份形成各向异性熔体相的液晶聚酯；和
不小于0.01-小于0.2重量份的至少一种由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物：[其中，R1、R2、R4和R5各自独立表示氢原子、含有1-8个碳的烷基、含有5-8个碳的环烷基、含有6-12个碳的烷基环烷基、含有7-12个碳的芳烷基或苯基，R3表示氢原子或含有1-8个碳的烷基，X表示直接键合、硫原子或由下式(I-1)定义的二价基团：
Figure A0214284900062
(其中，R6表示氢原子、含有1-8个碳的烷基或含有5-8个碳的环烷基)，A表示含有2-8个碳的亚烷基或由通式(I-2)定义的二价基团：(其中，R7表示直接键合或含有1-8个碳的亚烷基，*表示该基团在这一侧与氧原子键合)，Y和Z的任一个表示羟基、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳基烷氧基，Y和Z的另一个表示氢原子或含有1-8个碳的烷基]。
在下文中，将详细解释本发明。
本发明中所用的液晶聚酯是一种称为热致液晶聚合物的聚酯，其实例包括：
(1)包含芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，
(2)包含不同的芳香族羟基羧酸的聚合物，
(3)包含芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，
(4)由诸如聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯和芳香族羟基羧酸的反
应制备的聚合物。此外，在本发明中所用的液晶聚酯在400℃或更低的温度下形成各向异性的熔体相。应当注意，可以使用芳香族二羧酸或芳香族二醇及其可形成酯的衍生物代替这样的芳香族羟基羧酸。
羧酸的可形成酯的衍生物的实例包括以下衍生物：高反应性酰基氯、酸酐等并且能够促进聚酯生产的反应的衍生物，能与醇和乙二醇形成酯和能通过酯基转移反应产生聚酯的衍生物。
此外，酚羟基的可形成酯衍生物的实例包括例如与羧酸形成酯和通过酯基转移反应产生聚酯的衍生物。
此外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇可以用卤素原子、甲基、乙基、芳基等在一定程度上取代，使得这些取代基不干扰酯的形成能力。
所述液晶聚酯的重复单元可以举例说明如下，但是，其不限于以下实例。
得自芳香族羟基羧酸的重复单元：以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子或烷基作为取代基。得自芳香族二羧酸的重复单元：
Figure A0214284900091
以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子、烷基或芳基作为取代基。
得自芳香族二醇的重复单元：
以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子、烷基或芳基作为取代基。
在上述取代基中，含有1-10个碳的烷基是优选的，含有6-20个碳的芳基是优选的。
从耐热性和机械性能的平衡方面来考虑，芳香族液晶聚酯优选的是含有至少30摩尔％的定义为(A1)的重复单元。
重复单元的优选组合是以下实例(a)-(f)。
(a)：(A1)、(B1)和(C1)的组合，或(A1)、(B1)和(B2)的混合物及(C1)的组合，
(b)：(A1)和(A2)的组合
(c)：与(a)相同的组合，但是用(A2)部分取代(A1)，
(d)：与(a)相同的组合，但是用(B3)部分代替(B1)，
(e)：与(a)相同的组合，但是用(C3)部分代替(C1)，和
(f)：(A1)、(A2)、(B1)和(C2)的组合。
从液晶性质的外观来看，用于本发明的液晶聚酯优选的是包含30-80摩尔％得自对羟基苯甲酸的重复单元、10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S的重复单元、和10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酸、间苯二酸和萘二甲酸的重复单元。
还从耐热性方面来看，用于本发明的液晶聚酯优选的是包含30-80摩尔％得自对羟基苯甲酸的重复单元、10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酚和4，4’-二羟基联苯的化合物的重复单元，以及10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物的重复单元。
从耐热性与冲击强度的平衡方面来看，用于本发明的液晶聚酯优选的是包含至少30％的以下重复单元：
另外，所述液晶聚酯的重均分子量优选的是10,000-50,000。
生产用于本发明的液晶聚酯树脂的方法并不特别限定。例如，在使用芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸作为原料的情况下，已知一种熔体聚合法，其中，芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酚羟基与相对于酚羟基过量的酸酐酰化，以获得酰化产物，并且所获得的酰化产物经过与芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的酯基转移(缩聚)作用。作为酰化产物，可以使用预先酰化的脂肪酸酯。
作为芳香族二醇，4，4’-二羟基联苯是优选的，更优选的是使用50-100摩尔％的4，4’-二羟基联苯和0-50摩尔％的其它芳香族二醇，按4，4’-二羟基联苯和其它芳香族二醇的总量为100摩尔％计。
此外，作为芳香族二羧酸，对苯二甲酸是优选的，更优选的是使用50-100摩尔％的对苯二甲酸和0-50摩尔％的其它芳香族二羧酸，按对苯二甲酸和其它芳香族二羧酸的总量为100摩尔％计。
在酰化反应中，脂肪酸酐优选的是1.0-1.2当量，更优选的是1.05-1.1当量的酚羟基基团。如果脂肪酸酐的加入量小于1.0当量的酚羟基基团，酰化反应的平衡向着脂肪酸酐方向移动，导致在酯基转移(缩聚)过程中原料的升华和诸如反应容器的管道堵塞。结果是反应速度降低并且有时反应不再继续进行。如果脂肪酸酐的加入量大于1.2当量，所得的液晶聚酯的着色可能会更明显。
酰化反应优选的是在130-180℃进行5分钟-10小时，更优选的是在140-160℃进行10分钟-3小时。
在酰化反应中使用的脂肪酸酐不特别限制，实施例可以包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。两种或多种这些酸酐可以混合使用。从成本和处理方便方面来看，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐是优选的，乙酸酐是最优选的。
在酯基转移过程中，优选的是酚羟基是0.8-1.2当量的羧酸基团。
酯基转移反应优选的是在130-400℃进行，并且以0.1-50℃/分钟的速度升温，更优选的是在150-350℃进行，并且以0.3-5℃/分钟的速度升温。
通过酰化反应获得的脂肪酸酯与羧酸之间的酯基转移反应过程中，优选的是作为副产品产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过通常的方法如为了使平衡移动的目的进行的蒸馏来蒸馏出去。
此外，对于酰化和酯基转移反应，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用称为聚酯聚合用催化剂的那些催化剂，其实例包括金属盐催化剂，如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑，和有机化合物催化剂如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。这些催化剂通常在装载单体时装载，并且在酰化后不必取出，当不取出催化剂时，它们可以用于酯基转移反应。
虽然基于酯基转移反应的缩聚反应通常通过熔体聚合进行，但是，也可以联合使用熔体聚合和固相聚合。固相聚合优选的是通过对于由熔体聚合法生产的聚合物已知的固相聚合法进行，然后通过研磨制成粉末或片状形式。例如，使用以固态进行的涉及热处理的方法，在20-350℃在惰性气氛中进行1-30小时。固相聚合可以在搅拌或者没有搅拌的静置条件下进行。通过提供合适的搅拌机构，熔体聚合槽和固相聚合槽可以由相同的反应槽实现。在固相聚合后，所得的液晶聚酯可以通过公知的方法造粒并成型。
液晶聚酯的生产可以使用例如间歇设备、连续设备等进行。
向通过上述方法获得的液晶聚酯中，混入由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物：
Figure A0214284900131
[其中，每个R1、R2、R4和R5独立地表示氢原子、含有1-8个碳的烷基、含有5-8个碳的环烷基、含有6-12个碳的烷基环烷基、含有7-12个碳的芳烷基或苯基，R3表示氢原子或含有1-8个碳的烷基，X表示直接键合、硫原子或由通式(I-1)定义的二价基团：(其中，R6表示氢原子、含有1-8个碳的烷基或含有5-8个碳的环烷基)，A表示含有2-8个碳的亚烷基或由通式(I-2)定义的二价基团：(其中，R7表示直接键合或者含有1-8个碳原子的亚烷基，*表示该基团与氧原子一侧键合)，Y和Z的任一个表示氢原子、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳烷氧基，Y和Z的另一个表示氢原子或含有1-8个碳的烷基]。
混合方法不特别限定，可以使用公知的方法。
在由式(I)定义的亚磷酸酯化合物中，R1、R2、R4和R5的每一个独立地表示氢原子、含有1-8个碳的烷基、含有5-8个碳的环烷基、含有6-12个碳的烷基环烷基、含有7-12个碳的芳烷基或苯基，含有1-8个碳的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基。
含有5-8个碳的环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
含有6-12个碳的烷基环烷基的实例包括1-甲基环戊基、1-甲基环己基和1-甲基-4-异丙基环己基。
含有7-12个碳的芳烷基的实例包括苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。
优选地，R1、R2、R4是含有1-8个碳的烷基、含有5-8个碳的环烷基和含有6-12个碳的烷基环烷基。更优选地，R1、R4是叔烷基，如叔丁基、叔戊基和叔辛基、环己基、1-甲基环己基等。
R2优选的是含有1-5个碳的烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甲基、叔丁基、叔戊基等是更优选的。
R5优选的是氢原子或含有1-5个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基，氢原子和甲基是更优选的。
R3表示氢原子或含有1-8个碳的烷基，含有1-8个碳的烷基的实例与如上所引用的相同。
X表示直接键合、硫原子或由式(I-1)所定义的二价基团。在由式(I-1)定义的二价基团中，R6表示氢原子、含有1-8个碳的烷基或含有5-8个碳的环烷基，含有1-8个碳的烷基和含有5-8个碳的环烷基的实例与如上所引用的相同，R6优选的是氢原子或含有1-5个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。X优选的是直接键合或由式(I-1)定义的二价基团，直接键合是优选的。
A表示含有2-8个碳的亚烷基或由式(I-2)所定义的二价基团，并且含有2-8个碳的亚烷基是优选的。含有2-8个碳的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和2，2-二甲基-1，3-亚丙基，并且亚丙基是优选的。由式(I-2)所定义的二价基团连接到氧原子和苯环上，并且在*处连接到氧原子上。R7表示直接键合或含有1-8个碳的亚烷基。含有1-8个碳的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和2，2-二甲基-1，3-亚丙基。R7优选的是直接键合或亚乙基。
Y和Z的任一个表示羟基、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳烷氧基，Y和Z的另一个表示氢原子或含有1-8个碳的烷基。与此相关，含有1-8个碳的烷基的实例与如上所引用的相同。含有1-8个碳的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、异辛氧基、叔辛氧基和2-乙基己氧基。含有7-12个碳的芳烷氧基包括苄氧基、α-甲基苄氧基和α，α-二甲基苄氧基。Y和Z可以使得Y为羟基、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳烷氧基，而Z为氢原子或含有1-8个碳的烷基。供选择地，Y和Z可以使得Z为羟基、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳烷氧基，而Y为氢原子或含有1-8个碳的烷基。
在由式(I)定义的亚磷酸酯化合物中，其中R1和R4是叔烷基、环己基或1-甲基环己基、R2是含有1-5个碳的烷基、R5是氢原子或含有1-5个碳的烷基、R3是氢原子或含有1-5个碳的烷基、X是直接键合且A是含有2-8个碳的亚烷基的化合物是特别优选的。
由式(I)所定义的亚磷酸酯化合物的实例包括2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin[以商品名“SUMILIZER-GP”得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.]；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四叔戊基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔戊基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基1-二苯并[d，f)[1，3，2]dioxaphosphepin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰氧基)-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二乙基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；和2，4，8，10-四叔丁基-6-[2，2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin。
由通式(I)所定义的亚磷酸酯化合物例如可以通过在日本未审专利公开No.9-149270(1997)中公开的方法生产。
亚磷酸酯化合物的量不小于0.01重量份并且小于0.2重量份，优选的是0.1-0.15重量份，按100重量份液晶聚酯计。
通过以不小于0.01重量份并且小于0.2重量份的量混入至少一种亚磷酸酯化合物，明显改善了所得的液晶聚酯树脂组合物和由这样的组合物获得的模塑制品的热稳定性。
如果亚磷酸酯化合物的混入量小于0.01重量份，在热稳定性方面不能获得足够的效果，而如果其不小于0.2重量份，在焊接过程中在模塑制品中可能产生气泡。
用于混合的方法不特别限制，并且可以引用以下方法，即在使用Henshel混合机、转筒等混合液晶聚酯和亚磷酸酯化合物之后，使用挤出机进行熔体混练的方法。
为了改善机械强度，可以在根据本发明的液晶聚酯树脂组合物中混入纤维、颗粒、薄片等形式的无机或有机填料，并且即使在混入这样的填料的情况下，通过向含有填料的液晶聚酯树脂中加入亚磷酸酯化合物，也可以获得具有优异热稳定性的含填料的液晶聚酯树脂组合物。纤维状填料的实例包括玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属如铝、钛和铜的纤维物质，其中，玻璃纤维是优选的。
颗粒状填料的实例包括硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、各种金属粉末如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝和硫酸钙、炭黑、石墨、二氧化硅、石英砂、玻璃珠、研磨的玻璃纤维、玻璃空心微珠和玻璃粉末。
薄片填料的实例包括云母、玻璃薄片和各种金属箔。
其它有机填料包括例如由芳香族聚酯、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺等制成的耐热高强度纤维。
根据需要，这些填料可以用通常已知的表面处理剂进行表面处理。在使用纤维填料的情况下，可以使用粘结剂等。
当混入填料时，混入量按组合物总量计优选的是10重量％-80重量％，更优选的是10重量％-70重量％。如果混入80重量％以上的填料，机械强度可能降低。混入填料的方法不特别限制，并且可以列举在本领域中公知的方法。
此外，除了上述试剂以外，公知的各种添加剂如抗氧化剂、强化剂、颜料、增强剂、热稳定剂可以加入到根据本发明的液晶聚酯树脂组合物中。
可以使用两种或多种上述填料和添加剂。
此外，一种或多种的聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物质，热塑性树脂如聚醚酰亚胺，热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰化物树脂可以加入到根据本发明的液晶聚酯树脂组合物中，而不脱离本发明的目的。
根据本发明的液晶聚酯树脂经过本领域公知的熔体模塑成型方法例如挤出成型、注射成型、压制成型和吹制成型可以加工成模塑制品如纤维、薄膜、三维模塑制品、容器、软管。
所获得的模塑制品可以经过热处理以改善强度和弹性。
可以通过在惰性气氛(例如，氮气、氩、氦等)、在含氧气氛或在减压下，在不大于聚合物熔点的温度下加热模塑制品来进行热处理。
具体实施方式
实施例
下文中，将参考实施例描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
通过实施例和对比实施例获得的每种液晶聚酯树脂的特性用以下方法评价。树脂的性能
(1)耐焊性(在焊料中浸渍时气泡的产生)
JIS K71131(1/2)哑铃×1.2mmt在300℃的H60A焊料(锡60％，铅40％)中浸渍5分钟，确定在10个模塑制品中观察到发泡(产生气泡)的模塑制品的数量。
(2)熔体粘度的稳定性(热稳定性指数)
在下面所述的条件下使用由Bohlin Instruments Co.，Ltd.制造的对比应力(control stress)流变仪CVO测定熔体粘度随时间的变化。在每个温度下，熔体粘度随时间的变化越小，热稳定性越优异。
温度：360℃、380℃
气愤：氮气200毫升/分钟
测量时间：1小时
几何构型：全部5.4°/25φ
测量用频率：1Hz
预应力：关
目标应变：0.01
模式：自动
实施例1
向装有搅拌器、扭矩仪、氮气管、温度计和回流冷凝器的反应容器中，装入911克(6.6摩尔)对羟基苯甲酸、409克(2.2摩尔)4，4’-二羟基联苯、274克(1.65摩尔)对苯二甲酸、91克(0.55摩尔)间苯二甲酸和1235克(12.1摩尔)乙酸酐。在反应容器内用氮气进行充分置换后，在氮气流下在15分钟期间把温度升高到150℃，并保持该温度回流3小时。
然后，在2小时50分钟期间把反应温度升高到320℃，并蒸馏出作为副产品的流出物乙酸和未反应的乙酸酐，并通过观察扭矩升高作为反应结束的时间点来除去反应器内容物。把所得的固体冷却到室温，并且用粗研磨体研磨，然后在1小时期间在氮气氛下把温度从室温升高到250℃，然后在5小时期间把温度从250℃升高到288℃，并在288℃保温3小时，从而可以在固态进行聚合反应。作为用偏光显微镜观察的结果，所得的树脂在熔化时(350℃)表现出光学各向异性。
在相对于100重量份所得的树脂混入0.05重量份亚磷酸酯化合物(由以下分子式(II)所定义的得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的SUMILIZER-GP)后，混入得自Central Glass Co.，Ltd.的磨细的玻璃(EFH-7501)，使其占总体重量的40％，然后使用双轴挤出机(由IkegaiIronworker Co.，Ltd.制造的PCM-30型)在340℃混合并造粒。所得的团粒然后使用由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的注射成型机经过在350℃的料筒温度和130℃的模型温度的注射成型，并评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度的稳定性)。结果表示在表1中。对比实施例1
用与实施例1相同的方法评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度稳定性)，但是不使用亚磷酸酯化合物。结果表示在表1中。对比实施例2
用与实施例1相同的方法评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度稳定性)，但是使用0.2重量份亚磷酸酯化合物(由式(II)定义的得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的SUMILIZER-GP)。结果表示在表1中。对比实施例3
用与实施例1相同的方法评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度稳定性)，但是，使用0.05重量份由ASAHI DENKA Co.Ltd制造的ADEKASTAB PEP-8(由下式(III)定义的)作为亚磷酸酯化合物。结果表示在表1中。对比实施例4
用与实施例1相同的方法评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度稳定性)，但是，使用0.05重量份由ASAHI DENKA Co.Ltd制造的ADEKASTAB PEP-36(由下式(IV)定义的)作为亚磷酸酯化合物。结果表示在表1中。对比实施例5
用与实施例1相同的方法评价树脂的性能(耐焊性和熔体粘度稳定性)，但是，使用0.05重量份2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(由下式(V)定义的)作为亚磷酸酯化合物。结果表示在表1中。
Figure A0214284900212
表1
  实施例1 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4  对比实施例5
亚磷酸酯化合物 (II)0.05重量份 (II)0.2重量份 (III)0.05重量份 (IV)0.05重量份   (V)0.05重量份
  耐焊性     ○     ○     ×     △     ×   ×
  熔体粘度(Pa)1分钟10分钟30分钟60分钟 2701400840026000 48031001710037000 140220298024000 100950910031000 70150190011000   -----
*)其中观察到发泡的哑铃数
0：○
1-5：△
6-10：×
根据本发明，可以提供能生产在高温下具有优异热稳定性的模塑产品的液晶聚酯树脂组合物，即使在焊接过程中也不会在模塑制品中产生气泡。

Claims (14)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其包含100重量份的形成各向异性熔体相的液晶聚酯，和
不小于0.01重量份且小于0.2重量份的至少一种由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物：(其中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、含有1-8个碳的烷基、含有5-8个碳原子的环烷基、含有6-12个碳的烷基环烷基、含有7-12个碳的芳烷基或苯基，R3表示氢原子或含有1-8个碳的烷基，X表示直接键合、硫原子或由下式(I-1)定义的二价基团：(其中，R6表示氢原子，含有1-8个碳的烷基或含有5-8个碳的环烷基)，A表示含有2-8个碳的亚烷基或由通式(I-2)定义的二价基团：(其中，R7表示直接键合或含有1-8个碳的亚烷基，*表示该基团在这一侧与氧原子键合)，Y和Z的任一个表示羟基、含有1-8个碳的烷基、含有1-8个碳的烷氧基或含有7-12个碳的芳基烷氧基，Y和Z的另一个表示氢原子或含有1-8个碳的烷基)。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，形成各向异性熔体相的液晶聚酯是包含衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自二羧酸的重复单元的液晶聚酯。
3.根据权利要求2的液晶聚酯树脂组合物，其中，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元是衍生自对羟基苯甲酸的重复单元，衍生自芳香族二醇的重复单元是衍生自选自对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S的至少一种的重复单元，衍生自二羧酸的重复单元是衍生自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的至少一种的重复单元。
4.根据权利要求3的液晶聚酯树脂组合物，其中，衍生自对羟基苯甲酸的重复单元的量在所述液晶聚酯树脂中为30-80摩尔％，衍生自选自对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S的至少一种的重复单元的量在所述液晶聚酯树脂中为10-35摩尔％，衍生自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的至少一种的重复单元的量在所述液晶聚酯树脂中为10-35摩尔％。
5.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，由式(I)定义的亚磷酸酯化合物的量为0.1重量份-0.15重量份。
6.根据权利要求2的液晶聚酯树脂组合物，其中，形成各向异性熔体相的液晶聚酯是通过在相对于羟基存在过量脂肪酸酐的条件下使芳香族羟基羧酸和芳香族二醇酰化并进行在酰化的化合物与羧酸之间的酯基转移反应获得的液晶聚酯。
7.根据权利要求6的液晶聚酯树脂组合物，其中，芳香族羟基羧酸是对羟基苯甲酸，芳香族二羧酸包含50-100摩尔％的对苯二甲酸和0-50摩尔％的其它芳香族二羧酸(条件是芳香族二羧酸的总量为100摩尔％)，并且芳香族二醇包含50-100摩尔％的4，4’-二羟基联苯和0-50摩尔％的其它芳香族二醇(条件是芳香族二醇的总量为100摩尔％)。
8.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，还含有一种填料。
9.根据权利要求8的液晶聚酯树脂组合物，其中，所述填料是玻璃纤维。
10.根据权利要求8的液晶聚酯树脂组合物，其中，所述填料的量按液晶聚酯、由式(I)定义的亚磷酸酯化合物和填料的总量计为10重量％-80重量％。
11.一种由根据权利要求1或8的液晶聚酯树脂组合物形成的模塑制品。
12.一种改善液晶聚酯树脂组合物的热稳定性的方法，包括向100重量份的形成各向异性熔体相的液晶聚酯中加入不小于0.01重量份且小于0.2重量份的至少一种由式(I)定义的亚磷酸酯化合物并获得所述液晶聚酯树脂组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中，所述形成各向异性熔体相的液晶聚酯是通过由过量的脂肪酸酐使芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和二羧酸的单体羟基酰化并进行在酰化的化合物与反应体系的羧酸之间的酯基转移反应所获得的液晶聚酯。
14.根据权利要求13的方法，其中，芳香族羟基羧酸是对羟基苯甲酸，芳香族二羧酸包含50-100摩尔％的对苯二甲酸和0-50摩尔％的其它芳香族二羧酸(条件是芳香族二羧酸的总量为100摩尔％)，芳香族二醇包含50-100摩尔％的4，4’-二羟基联苯和0-50摩尔％的其它芳香族二醇(条件是芳香族二醇的总量为100摩尔％)。
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