CN102153735A - 一种联苯型热致性聚酯液晶的制备方法 - Google Patents

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陆绍荣
黄志义
于春贺
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本发明公开了一种联苯型热致性聚酯液晶的制备方法。将1～10g氢氧化钠、10～100ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1～10g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至50～100℃，反应0.5～5h；然后滴加5～50ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应10～30h后，沉淀、减压过滤，烘干即得4，4′-二(6-羟己氧基)联苯；将1～10g 4，4′-二(6-羟己氧基)联苯、10～60ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺和1～10g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.5～5ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至50～120℃，反应2～10h；冷却至室温，沉淀、减压抽滤、洗涤即可。本发明制备过程简单，原料来源广泛，所需试验仪器简单；制备的联苯型热致性聚酯液晶有良好的流动性和较宽的液晶区间，与基体树脂有良好的相容性。

Description

一种联苯型热致性聚酯液晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种联苯型热致性聚酯液晶的制备方法，该聚酯液晶具有良好的液晶相态和流动性，与基体树脂有很好的相容性，能较好地增韧改性热固性树脂，热塑性树脂及涂料等；特别适合用于增韧改性环氧树脂，可制备出综合性能高的环氧树脂复合材料。
背景技术
在热致性液晶材料中，液晶单元的结构对其液晶性能有很大影响，当液晶单元中带有联苯结构时，一般清亮点较高，理化性能良好；而端基柔性链的长短对液晶相类型有一定影响，通常短链易表现为向列相，长链易表现为近晶相。聚酯液晶作为一种高性能高分子材料，它具有高强度、高模量、电绝缘性、耐腐蚀性、耐气候老化和能透微波，以及优异的成型加工性能，在液晶态下呈现出特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、较低的线膨胀系数和密度等优良的综合性能，非常适宜用来增韧改性各种环氧树脂。环氧树脂(EP)具有耐化学腐蚀性、电性能、电绝缘性，粘接力强，稳定性好和收缩率小等优良性能，而且成本低廉，又有配方组成和加工手段灵活易变化等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封料、结构材料和纤维增强复合材料等领域，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。但由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性差、耐热性低等缺点，很难满足现代高科技的要求，在高科技领域中的应用受到一定的局限性。在环氧树脂中加入少量聚酯液晶可较大幅度的提高环氧树脂的韧性，同时还有利于提高环氧树脂的模量和耐热性。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能良好、成本较低的联苯型热致性聚酯液晶的制备方法。
具体步骤为：
(1)将1～10g氢氧化钠、10～100ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1～10g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至50～100℃，反应0.5～5h；然后滴加5～50ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应10～30h后，停止反应，加大量水沉淀，减压过滤，烘干即得中间体浅绿色产物4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)；
(2)将1～10g步骤(1)制得的4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)、10～60ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1～10g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.5～5ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至50～120℃，反应2～10h；反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，得到淡黄色固体颗粒产物即本发明聚酯液晶产品。
所述原料：氢氧化钠和对苯二甲酰氯为化学纯；无水乙醇、氯己醇、N，N-二甲基甲酰胺和吡啶为分析纯；联苯二酚为工业级。
所得联苯型热致性聚酯液晶结构式如下：
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本发明制备过程简单，原料来源广泛，所需试验仪器也比较简单，可以用于大规模生产；制备的联苯型热致性聚酯液晶有良好的流动性和较宽的液晶区间，与基体树脂有良好的相容性；用于增韧改性环氧树脂，用量仅为环氧树脂的1～5wt％，就能达到很好的效果，冲击强度由原来的19.24kJ/m2提高到44.36kJ/m2，拉伸强度提高48％，弯曲强度增加62％，热分解起始温度提高11～16℃。
附图说明
附图为本发明实施例3制备的联苯型聚酯液晶的红外光谱图
具体实施方式
主要原料：氢氧化钠(化学纯)；无水乙醇(分析纯)；氯己醇(分析纯)；联苯二酚(工业级)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)；对苯二甲酰氯(化学纯)；吡啶(分析纯)。
实施例1：
4，4′-二(β-羟己氧基)联苯(BP6)∶对苯二甲酰氯＝7∶6
(1)将1.6g氢氧化钠，20ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1.86g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至70℃，反应0.5h。然后滴加5.46ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应24h后，停止反应，加大量水沉淀，减压抽滤，烘干即得中间体浅绿色产物4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)。
(2)将2.702g步骤(1)制得的4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)、50ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.218g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.7ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至90℃，反应4h。反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色固体颗粒产物即本发明聚酯液晶产品。
该联苯型热致性聚酯液晶区间为125.8～202.4℃，经该聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的1～5wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的19.24kJ/m2提高到44.36kJ/m2，热分解起始温度提高11～16℃。
实施例2：
4，4′-二(β-羟己氧基)联苯(BP6)∶对苯二甲酰氯＝6∶5
(1)将1.6g氢氧化钠，20ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1.86g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至70℃，反应0.5h。然后滴加5.46ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应24h后，停止反应，加大量水沉淀，减压抽滤，烘干即得中间体浅绿色产物4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)。
(2)将2.316g步骤(1)制得的4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)，45ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.015g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.6ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至90℃，反应4h。反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色固体颗粒产物即本发明聚酯液晶产品。
该联苯型热致性聚酯液晶区间为130.6～192.4℃，经该聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的1～5wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的19.24kJ/m2提高到41.12kJ/m2，热分解起始温度提高10～14℃。
实施例3：
4，4′-二(β-羟己氧基)联苯(BP6)∶对苯二甲酰氯＝5∶4
(1)将1.6g氢氧化钠，20ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1.86g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至70℃，反应0.5h。然后滴加5.46ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应24h后，停止反应，加大量水沉淀，减压过滤，烘干即得中间体浅绿色产物4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)。
(2)将1.930g步骤(1)制得的4，4′-二(6-羟己氧基)联苯(BP6)，40ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.812g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.5ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至90℃，反应4h。反应结束后冷却至室温，加大量水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色固体颗粒产物即本实验聚酯液晶产品。
该联苯型热致性聚酯液晶区间为135.2～196.1℃，经该聚酯液晶(用量仅为环氧树脂的1～5wt％)改性后的环氧树脂，冲击强度由原来的19.24kJ/m2提高到439.24kJ/m2，热分解起始温度提高11～15℃。
附图是联苯型聚酯液晶的红外光谱图，在1600cm-1和1500cm-1左右处的强吸收峰为苯环C＝C的伸缩振动，3306cm-1处是羟基的典型吸收峰，在1700cm-1左右处为芳酯中羰基C＝O的特征吸收峰，2930和2870cm-1左右处为一组对称的亚甲基伸缩振动峰。

Claims (1)

1.一种联苯型热致性聚酯液晶的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将1～10g氢氧化钠、10～100ml摩尔浓度为1mol/L的无水乙醇和1～10g联苯二酚置于250ml的三口烧瓶中，升温至50～100℃，反应0.5～5h；然后滴加5～50ml摩尔浓度为1mol/L的氯己醇，加热回流反应10～30h后，停止反应，加水沉淀，减压过滤，烘干即得中间体浅绿色产物4，4′-二(6-羟己氧基)联苯；
(2)将1～10g步骤(1)制得的4，4′-二(6-羟己氧基)联苯、10～60ml摩尔浓度为1mol/L的N，N-二甲基甲酰胺和1～10g对苯二甲酰氯置于250ml的三口烧瓶中，滴加0.5～5ml摩尔浓度为1mol/L的吡啶，强烈搅拌并升温至50～120℃，反应2～10h；反应结束后冷却至室温，加水沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，得到淡黄色固体颗粒产物即本发明聚酯液晶产品；
所述原料：氢氧化钠和对苯二甲酰氯为化学纯；无水乙醇、氯己醇、N，N-二甲基甲酰胺和吡啶为分析纯；联苯二酚为工业级。
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