CN1446879A - 液晶聚酯树脂组合物及其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种液晶聚酯树脂组合物，以便生产即使暴露于高温也不产生黑色杂质的模制品。本发明通过提供一种液晶聚酯树脂组合物实现了该目的，该组合物包含一种液晶聚酯和至少一种式(I)所示的亚磷酸酯化合物，其中，R1代表氢原子或具有1－4个碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1－4个碳原子的烷基或苯基。

Description

液晶聚酯树脂组合物及其模制品
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物。
背景技术
液晶聚酯具有优良的电性能、机械性能和易加工性能，因而广泛应用于各种电气、电子领域。但是由于应用扩大并多样化，模塑工艺或其后处理有时要在高温条件下进行，因此对其耐热稳定性提出了更高要求。
例如，为了改进耐热稳定性，JP No.4-318058A披露了一种含有稳定剂2，2’-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯的液晶聚酯组合物。但是当该树脂组合物被制成模制品，或在用填料进行复配或模塑期间经受高温时，由于稳定剂分解，液晶聚酯粘度增加及液晶聚酯中发生凝胶化作用，模制品中出现了生成黑色杂质问题。
因此需要开发一种液晶聚酯树脂组合物，其能够生产即使暴露于高温也不产生黑色杂质的模制品。
发明内容
本发明目的是提供一种液晶聚酯树脂组合物，其能够生产即使暴露于高温也不产生黑色杂质的模制品。
本发明者刻意探索一种不存在上述问题的液晶聚酯树脂组合物，结果发现，一种包含液晶聚酯和下式(I)所示亚磷酸酯化合物的树脂组合物，可以生产即使暴露于高温也不产生黑色杂质的模制品，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种液晶聚酯树脂组合物，其包含一种液晶聚酯和至少一种式(I)所示的亚磷酸酯化合物：
Figure A0310739300051
(其中，R1代表氢原子或具有1～4个碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4个碳原子的烷基或苯基)。
本发明详述于下。
用于本发明的液晶聚酯是一种被称作热致性液晶聚酯的聚酯，在450℃或450℃以下熔融时显示光学各向异性。
例如，用于本发明的液晶聚酯树脂包括：
(1)一种聚合物，其包含衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元，衍生自芳香族二元羧酸的重复单元和衍生自芳香族二元醇的重复单元；
(2一种聚合物，其包含衍生自不同芳香族羟基羧酸的重复单元；
(3)一种聚合物，其包含衍生自芳香族二元羧酸的重复单元和衍生自芳香族二元醇的重复单元；
(4)通过聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族羟基羧酸反应制备的一种聚合物；等。
应当注意，替代这些芳香族羟基羧酸、芳香族二元羧酸或芳香族二元醇，可以使用它们的可形成酯的衍生物，如使用那些具有成酯性质的衍生物。
可形成酯的羧酸衍生物可以包括，例如其中一个羧基是以酰氯或酸酐形式存在的衍生物，以便促使酯形成反应具有高活性，或其中一个羧基与醇、乙二醇等形成酯的衍生物，以便通过酯交换反应形成聚酯。
可形成酯的酚式羟基衍生物可以包括，例如其中一个酚式羟基与羧酸形成酯的衍生物，以便通过酯交换反应形成聚酯。
芳香族羟基羧酸，芳香族二元羧酸和芳香族二元醇也可以被下列物质取代：卤素原子例如氯、氟等，烷基例如甲基、乙基等，芳基例如苯基等，或被其它不干扰其成酯性能的基团取代。
构成液晶聚酯的重复单元的实例包括下列单元。
衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元：
上面提到的重复单元可以被卤原子或烷基取代。
衍生自芳香族二元羧酸的重复单元：
上面提到的重复单元可以被卤原子、烷基或芳基取代。
衍生自芳香族二元醇的重复单元：
Figure A0310739300081
上面提到的重复单元可以被卤原子、烷基或芳基取代。
上述烷基基团优选1～10个碳原子的烷基，上述芳基团优选6～20个碳原子的芳基。
从耐热性、机械特性和加工性之间适当平衡的观点来看，优选液晶聚酯至少含有30％上述式A1的结构重复单元。
优选那些具有如下述(a)至(f)的组合重复单元的液晶聚酯。
(a)：一种(A1)、(B1)和(C3)的组合，或一种(A1)、(B1)与(B2)的混合物及(C3)的组合；
(b)：组合(a)，其中(C3)部分或全部被(C1)取代；
(c)：组合(a)，其中(C3)部分或全部被(C2)取代；
(d)：组合(a)，其中(C3)部分或全部被(C4)取代；
(e)：组合(a)，其中(C3)部分或全部被(C4)与(C5)的混合物取代；
(f)：组合(a)，其中(A1)部分被(A2)取代。
从液晶性能考虑，优选液晶聚酯包含30～80摩尔％的衍生自对羟基苯甲酸的重复单元，10-35摩尔％的衍生自选自氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双酚A和双酚S中至少一种化合物的重复单元，10-35摩尔％的衍生自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸中至少一种化合物的重复单元。
从耐热平衡观点考虑，优选液晶聚酯包含30～80摩尔％的衍生自对羟基苯甲酸的重复单元，15～35摩尔％的衍生自4，4′-二羟基联苯的重复单元，15～35摩尔％的衍生自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中至少一种化合物的重复单元。
从耐热和抗冲击平衡观点考虑，优选本发明中使用的液晶聚酯至少含有30摩尔％下式所示的重复单元。
Figure A0310739300091
该液晶聚酯的重均分子量无特殊限制，优选10000～50000。
生产本发明使用的液晶聚酯的方法无特殊限制，例如可以包括一种方法，该方法中用过量脂肪酸酐使选自芳香族羟基羧酸和芳香族二元醇的至少一种化合物酰化，得到一个酰化化合物，然后通过该酰化化合物与选自芳香族羟基羧酸和芳香族二元羧酸的至少一种化合物进行酯交换反应，制得液晶聚酯。由上面的酰化反应得到的脂肪酸酯也可以用作酰化化合物。
在酰化反应中脂肪酸酐相对于酚式羟基的用量优选为1.0-1.2倍当量，更优选1.05～1.1倍当量。如果脂肪酸酐的加入量低于酚式羟基的1.0倍当量，则酰化反应平衡向脂肪酸酐移动，引起反应原料在酯交换(缩聚)期间升华并堵塞例如反应器的管道，致使反应速度下降，有时造成反应停顿。如果脂肪酸酐加入量高于1.2倍当量，则得到的液晶聚酯的着色问题可能更加明显。
酰化反应优选在约130℃～约180℃进行约5分钟～约10小时，更优选在约140℃～约160℃进行约10分钟～约3小时。
在酰化反应中使用的脂肪酸酐无特殊限制，例如包括醋酸酐，丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐，戊酸酐，新戊酸酐，2-乙基己酸酐，一氯代醋酸酐，二氯代醋酸酐，三氯代醋酸酐，一溴代醋酸酐，二溴代醋酸酐，三溴代醋酸酐，一氟代醋酸酐，二氟代醋酸酐，三氟代醋酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，丁二酸酐，β-溴代丙酸酐等等，而且这些酸酐可以二种或多种混合使用。从其价格和易操作观点考虑，优选醋酸酐，丙酸酐，丁酸酐和异丁酸酐，更优选醋酸酐。
在酯交换反应中，优选酰化化合物中酰基的量是羧基的0.8-1.2倍当量。
优选酯交换反应以0.1～50℃/分钟的升温速率从约130℃升温至约400℃，更优选以0.3～5℃/分钟的升温速率从约150℃升温至约350℃。
在羧酸与酰化时得到的脂肪酸酯进行的酯交换反应中，优选用普通的方法例如蒸馏方法将生成的副产物脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸馏出去，以便使平衡发生移动。
酰化反应和酯交换反应也可以在催化剂存在下进行。对于催化剂，可以使用常规的已知的聚酯聚合催化剂，其实例包括金属盐催化剂，如醋酸镁，醋酸锡，钛酸四丁酯，醋酸铅，醋酸钠，醋酸钾，三氧化锑等；有机化合物催化剂，如N，N-二甲基氨基吡啶，N-甲基咪唑等。这些催化剂通常与单体同时进料，而且酰化反应之后不必除去，当不除去时，这些催化剂还可以用作酯交换反应催化剂。
虽然酯交换缩聚通常是通过熔融聚合进行的，但是熔融聚合和固相聚合可以一起应用。在固相聚合中，优选聚合物从熔融聚合过程中取出，然后磨成粉状或片状，再进行已知的固相聚合方法。例如，固相聚合方法包括这样一种方法，其中热处理是在固相，于约20～约350℃，在诸如氮气等的惰性气氛中进行1～30小时。固相聚合可以在搅拌下进行，或在无搅拌的静态条件下进行。此外，通过提供适当的搅拌机械，熔融聚合和固相聚合也可以在同一反应器中进行。固相聚合之后，生成的液晶聚酯可以制成粒状的并用已知的方法模塑。
生产液晶聚酯可以使用例如间歇设备或连续设备等进行。
将通式(I)所示的亚磷酸酯化合物加入如此得到的液晶聚酯中。
Figure A0310739300111
式中R1代表氢原子或具有1～4个碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4个碳原子的烷基或苯基。
具有1～4个碳原子的烷基包括例如：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等，优选甲基和乙基。
式(I)所示的亚磷酸酯化合物包括例如：亚磷酸烷基酯，如亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸甲·乙酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸甲·苯酯。在这些化合物之中优选亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯。此外，从沸点和易操作观点考虑更优选亚磷酸二苯酯。
基于100重量份液晶聚酯，亚磷酸酯化合物在本发明液晶聚酯树脂组合物中的量优选为0.01～0.2重量份，更优选0.1～0.15重量份。当亚磷酸酯化合物的量低于0.01重量份时，耐热稳定性效果可能欠佳，当亚磷酸酯化合物的量是0.2或高于0.2重量份时，在焊接模制品过程中可能会出现气泡。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，为了改善机械强度可以加入填料，例如无机填料或有机填料。无机填料可以包括例如，纤维填料，粒状填料，片状填料等。
纤维状无机填料包括例如：金属如铝、钛、铜等的纤维物质，玻璃纤维，石棉纤维，二氧化硅纤维，硅铝纤维，钛酸钾纤维，碳纤维，石墨纤维等，优选玻璃纤维。
粒状无机填料包括例如，硅酸盐，如硅酸钙，硅酸铝，滑石，粘土，硅藻土，钙硅石等，各种金属粉末，如氧化铁，二氧化钛，氧化锌，三氧化锑，氧化铝，硫酸钙等，碳黑，石墨，硅石，石英粉，玻璃珠，粉碎的玻璃纤维，玻璃气球，玻璃粉等。
片状无机填料包括例如，云母，玻璃薄片，各种金属薄片等。
有机填料包括例如，由芳香族聚酯、芳香族聚酰亚胺和聚酰胺组成的耐热高强度纤维。
必要时，这些填料在使用前可以预先用通常已知的表面处理剂处理。此外，使用纤维填料时，可以使用收敛剂等。
加入填料时，基于组合物总量的填料加入量优选为10重量％～80重量％，更优选10重量％～70重量％。
当填料加入量超过80重量％时，机械强度可能下降。加入填料的方法无特殊限制，可以使用已知的各种加入方法。
各种添加剂，例如通常已知的抗氧剂，增强剂，颜料，增量剂，热稳定剂等可以适量加入本发明的液晶聚酯树脂组合物中。上述填料和添加剂可以二种或多种结合使用。
热塑性树脂，如聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚醚砜，聚苯醚及其改性物质，聚醚酰亚胺等，热固性树脂，如酚树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂，氰酸酯树脂等可以单独加入或二种或多种结合加入本发明的液晶聚酯树脂组合物中，其加入量以不干扰本发明目的为原则。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以通过如挤塑、注塑、压塑、吹塑等熔融模塑方法加工成如纤维，薄膜，三维模制品，容器，软管等模制品。
这样得到的模制品可以进行热处理，以便改进其机械强度和弹性模量。
热处理可以通过在下列条件下加热模制品而进行，温度不超过所用液晶聚酯树脂的熔点，在惰性气氛(例如氮气，氩气、氦气等)、含氧气氛(例如空气)中或在减压下进行。
具体实施方式
根据下述实施例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例限制。
用下列方法评价液晶聚酯树脂的性质。树脂的性质(1)黑色杂质的存在
将树脂制成64mm见方，3mm厚的平板，检查存在的黑点。(2)熔融粘度稳定性(耐热稳定性指数)
使用Bohlin Instrument生产的控制应力流变仪CVO，在下列条件下测定熔融粘度随时间的变化。熔融粘度随时间变化较小时，则耐热稳定性更好。
温度：      410℃
气氛：      氮气，200ml/min
测量时间：  1小时
几何形状：  园锥盘5.4°/25φ
测量频率：  1Hz
予剪切：    无
靶应变：    0.01
方式：      自动实施例1
向装有搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入1064g(7.7摩尔)对羟基苯甲酸，307g(1.65摩尔)4，4′-二羟基联苯，260.8g(1.57摩尔)对苯二甲酸，13.2g(0.08摩尔)间苯二甲酸和1235g(12.1摩尔)醋酸酐。用氮气彻底净化反应器内的气氛，然后将混合物在氮气流下用15分钟的时间加热到150℃，并维持该温度回流3小时。
其后，将混合物用2小时50分钟加热到320℃，同时蒸馏副产物醋酸和未反应的醋酸酐，在某一点当扭矩增加被确认时，认为反应结束，取出反应器内物质。将生成的固体组份冷却到室温，用细研磨机研磨，然后在氮气气氛下用1小时的时间从室温加热到250℃，用5小时的时间从250℃加热到323℃，并在323℃维持3小时，以便进行固相聚合反应。偏光显微镜观察结果表明，生成的树脂在熔融态(410℃)显示光学各向异性。
在生成的树脂中混入0.05重量％的亚磷酸酯化合物[下式(II)]，再混入Asahi Glass Co.，Ltd生产的磨碎的玻璃(REV-8)，使其重量含量达到组合物总重的40％，然后用双螺杆挤出机(PCM-30型，Ikegai Co.，Ltd.生产)在390℃造粒。得到的小球用Nissei Plastics Industrial Co.，Ltd.生产的PS40E5ASE型注塑机注塑成型，料缸温度400℃，成型温度130℃。对该树脂的性质(黑色杂质的存在，熔融粘度稳定性)进行评价，评价结果示于表1。
实施例2
除使用式(III)所示的亚磷酸酯化合物外，重复与实施例1相同的程序，对该树脂的性质(黑色杂质的存在，熔融粘度稳定性)进行评价，评价结果示于表1。比较实施例1
除不使用亚磷酸酯化合物外，重复与实施例1相同的程序，对该树脂的性质(黑色杂质的存在，熔融粘度稳定性)进行评价，评价结果示于表1。比较实施例2
除将Asahi Denka Co.，Ltd.生产的Adeka Stab PEP-8[下式(IV)]用作亚磷酸酯化合物外，重复与实施例1相同的程序，对该树脂的性质(黑色杂质的存在)进行评价，评价结果示于表1。比较实施例3
除将Asahi Denka Co.，Ltd.生产的Adeka Stab PEP-36[下式(V)]用作亚磷酸酯化合物外，重复与实施例1相同的程序，对该树脂的性质(黑色杂质的存在)进行评价，评价结果示于表1。比较实施例4
除将2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯[下式(VI)]用作亚磷酸酯化合物外，重复与实施例1相同的程序，并对该树脂的性质(黑色杂质的存在)进行评价，评价结果示于表1。
表1
    实施例                  比较实施例
  1    2   1   2   3     4
亚磷酸酯化合物  式II   式III   无  AdekaStabPEP-8  AdekaStabPEP-36  2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯
黑色杂质的存在*)  ○   ○   ○   ×   ×     ×
熔融粘度**)1分钟10分钟30分钟60分钟 350060000242000325000 300043000208000311000 72000193000484000713000
*)在一块平板表面上观察到的黑点数          0：○，  1～5：△，
6～10：×**)410℃时的值(Pas)
根据本发明，可以提供一种液晶聚酯树脂组合物，其能够生产即使暴露于高温也不会产生黑色杂质的模制品。

Claims (14)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其包含一种液晶聚酯和至少一种式(I)所示的亚磷酸酯化合物：
其中，R1代表氢原子或具有1～4个碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4个碳原子的烷基或苯基。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中液晶聚酯是包含衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二元醇的重复单元和衍生自芳香族二元羧酸的重复单元的液晶聚酯。
3.根据权利要求2的液晶聚酯树脂组合物，其中芳香族羟基羧酸是对羟基苯甲酸，芳香族二元醇是选自氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双酚A和双酚S的至少一种化合物，芳香族二元羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的至少一种化合物。
4.根据权利要求3的液晶聚酯树脂组合物，其中衍生自对羟基苯甲酸的重复单元是30～80摩尔％，衍生自4，4′-二羟基联苯的重复单元是10～35摩尔％，衍生自选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的至少一种化合物的重复单元是10～35摩尔％。
5.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中液晶聚酯是通过下列方法得到的，所述方法包括用脂肪酸酐酰化选自芳香族羟基羧酸和芳香族二元醇的至少一种化合物，以得到一种酰化化合物，以及该酰化化合物与选自芳香族羟基羧酸和芳香族二元羧酸的至少一种化合物进行的酯交换反应。
6.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中基于100重量份的液晶聚酯，亚磷酸酯化合物的量为0.01～0.2重量份。
7.根据权利要求6的液晶聚酯树脂组合物，其中基于100重量份的液晶聚酯，亚磷酸酯化合物的量为0.1～0.15重量份。
8.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中亚磷酸酯化合物是亚磷酸烷基酯化合物。
9.根据权利要求8的液晶聚酯树脂组合物，其中亚磷酸烷基酯化合物是选自亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸甲·乙酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸甲·苯酯的至少一种化合物。
10.根据权利要求9的液晶聚酯树脂组合物，其中亚磷酸烷基酯化合物是选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯的至少一种化合物。
11.根据权利要求10的液晶聚酯树脂组合物，其中亚磷酸烷基酯化合物是亚磷酸二苯酯。
12.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中该组合物还包含填料。
13.根据权利要求12的液晶聚酯树脂组合物，其中的填料是无机填料或有机填料。
14.一种模制品，其包含根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物。
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