JP5203932B2 - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents
液晶ポリマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5203932B2 JP5203932B2 JP2008507736A JP2008507736A JP5203932B2 JP 5203932 B2 JP5203932 B2 JP 5203932B2 JP 2008507736 A JP2008507736 A JP 2008507736A JP 2008507736 A JP2008507736 A JP 2008507736A JP 5203932 B2 JP5203932 B2 JP 5203932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lcp
- polymer
- liquid crystal
- mole parts
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 title claims description 40
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 title claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 25
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 16
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- -1 HQ diester Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N (4-acetyloxyphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBQAATXCGGCSCO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;4-hydroxybenzoic acid Chemical compound CC(O)=O.OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 BBQAATXCGGCSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- UPXYJUPSYMBDCO-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UPXYJUPSYMBDCO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- DKGFIVSGQRBSOG-UHFFFAOYSA-M potassium;4-hydroxybenzoate Chemical compound [K+].OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 DKGFIVSGQRBSOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸および任意選択的に少量のテレフタル酸から製造された液晶ポリマーは、意外なほどに高い熱変形温度を有し、よって液晶ポリマーを高温用途において特に適したものにする。
サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）は重要な商品である。サーモトロピック液晶ポリマーは、良好な溶融成形特性、しばしば低い燃焼性および多くの場合、より高い温度での有用性のために特に注目される。ＬＣＰに関わる１つの目標は、益々より高い温度能力を有するポリマーを開発することであった。
ヒドロキノン（ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から誘導されたポリエステルＬＣＰは知られている。例えば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）を参照すること。これらの参考文献のすべてにおいて、実際に製造されたＬＣＰは、（本明細書に記載されたＬＣＰと比較して）ＬＣＰの中にテレフタル酸から誘導された比較的多量の反復単位を有していた。
特に、米国特許公報（特許文献３）には、ポリマー組成の変化によるＬＣＰの特定の特性の変動が報告されている。この特許の図８において、ポリマー組成による熱変形温度（ＨＤＴ）の変動は、ポリマー組成の関数としての曲線プロットの形態および予測ＨＤＴに対する式で与えられている。ＨＤＴは、より高い温度でのポリマーの（相対的）有用性を予測するために用いられることが多い特性である。本質において、ＨＤＴは、温度が上昇するにつれてのポリマーの剛性（より正確には曲げに対する抵抗）を判定する。通常、ＨＤＴが高ければ高いほど、所定のあらゆる用途においてポリマーを用いてもよい温度が高くなる。本明細書に記載されたＬＣＰは、意外なことに、米国特許公報（特許文献３）の図８の下部の式（式Ｃ）によって予測されるより遙かに高いＨＤＴを有する。
米国特許公報（特許文献４）には、ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を有するポリマーが開示されている。この特許において報告されたこうしたポリマーの唯一の例は、本明細書で権利請求されたポリマーより遙かに高いレベルの４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を含んでいる。
本発明は、
（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物に関する。
（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物に関する。
充填剤入りポリマーおよびこのＬＣＰ組成物の造形部品も本明細書において開示されている。
本明細書におけるＬＣＰは幾つかのモノマーから「誘導」される。「誘導される」は、反復単位が必ずしも用いられるモノマーではなく、重合反応においてモノマーまたは当該モノマーの誘導体から誘導されることを意味する。例えば、本ＬＣＰを製造する１つの一般方法において、ヒドロキノンジアセテートなどのＨＱジエステル、４−ヒドロキシ安息香酸アセテートなどのＨＢＡ酸のエステル、ＴＡおよびＮＤＡは一緒に反応してＬＣＰを生成させる。エステルはエステルとしてプロセスに添加してもよいか、または例えば無水酢酸などの無水カルボン酸による反応によって、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でエステルを生成させてもよい。
好ましいＬＣＰにおいて、ＴＡから誘導された反復単位１〜１２モル部とＮＤＡから誘導された反復単位８８〜９９モル部、より好ましくはＴＡから誘導された反復単位３〜１０モル部とＮＤＡから誘導された反復単位９０〜９７モル部が存在し、および／またはポリマー中に存在するＨＢＡから誘導された反復単位約７５〜約１２５モル部が存在する。
本明細書における「本質的に〜からなる」は、指定成分およびＬＣＰの必須特性を変えない他のあらゆる成分を意味する。これは、例えば、ＬＣＰに重合され得る（モノマーとして作用する）少量の他の化合物を含んでもよい。それは、用いられるモノマー中の正規不純物である。本明細書における「含む」は、指定成分および他のあらゆる構成成分を意味する。
ＬＣＰは当該技術分野で周知の方法によって製造してもよい。上で記載したように、ＨＱおよびＨＢＡのエステルは、酢酸などの副生物カルボン酸を蒸留除去しつつ加熱下でＴＡおよびＮＤＡと反応させてもよい。高温での酢酸の生成が遅いとき、生成した低分子量ポリマー（時にはプレポリマーと呼ばれる）は高温を維持しつつ真空に供される。その後、ポリマーは、加熱および真空下で重合プロセスを継続することにより所望の分子量に上げてもよい。あるいは、プレポリマー（または多少より高い分子量のある種のポリマー）を固化してもよく、穏やかな加熱および真空および／または不活性ガスの流れ下で固体ポリマーを所望の分子量に上げてもよい。ＴＡおよびＮＤＡのフェノールエステルをＨＱおよびＨＢＡと一緒に用いて類似のプロセスを行ってもよい。フェニルエステルを誘導するフェノールを副生物として製造することを除き、プロセスは酢酸エステルプロセスと同様に行われる。プロセスのこれらのタイプは当該技術分野で周知である。
これらのＬＣＰはＬＣＰ組成物の中で用いられる他の典型的な成分と混合して、ＬＣＰを含む組成物を形成させてもよい。こうした材料には、ガラス繊維、中空または中実のガラス球、クレー、マイカ、タルクおよびウォラストナイトなどの鉱物、炭素繊維などの充填剤および強化剤；カーボンブラックおよびＴｉＯ2などの顔料、金属酸化物および／または金属炭酸塩；シリカ、アルミナ、窒化硼素およびチタン酸カリウムの繊維またはフィブリドなどの無機繊維材料、アラミド繊維などの有機繊維、離型剤および型油、ならびに難燃剤（ただし、これらの特定のＬＣＰは比較的良好な耐燃焼性を本質的に有する）、ならびにポリマーブレンドを形成させるための他のポリマーが挙げられる。他の有用な材料およびこうした組成物中のそれらの典型的な濃度は米国特許公報（特許文献３）において見られる。この特許は本明細書に参照により援用される。
特に有用な添加剤は、存在するＬＣＰ１００重量部当たり好ましくは約５〜約１００重量部、より好ましくは約１０〜約７０重量部の量の１つまたは複数の充填剤および強化剤である。特に有用な強化剤は、繊維状または板状である、すなわち、約２以上、より好ましくは約３以上の平均アスペクト比を有する材料である（アスペクト比は、材料「粒子」の最長寸法を最小寸法で除したものを意味する。例えば、繊維の場合、これは典型的には長さを最小断面測定値で除したものである）。有用な板状材料には、タルクおよびマイカが挙げられ、有用な繊維には、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維が挙げられ、ガラス繊維は特に好ましい。
こうした組成物は、典型的には、ニーダまたは一軸スクリュー押出機あるいは二軸スクリュー押出機などの典型的な熱可塑性樹脂溶融加工装置内で成分を溶融混合する周知の技術によって製造することが可能である。溶融混合は、ＬＣＰが溶融している間に混合を行うことを意味する。他の成分は、それらの融点に応じて溶融してもまたは溶融してなくてもよい。
ＬＣＰ自体またはＬＣＰを含む組成物は、熱可塑性樹脂溶融成形装置にフィードするために適するペレットまたは粒子に周知のプロセスによって成形してもよい。溶融成形装置内で、組成物および特にＬＣＰは通常に溶融され、溶融されている間にある形状に成形され、その後、組成物を固化し所望の形状を保持するために冷却される。これが造形部品を製造する方法である。典型的な溶融成形方法（および方法を実施するための対応する装置）には、射出成形、（特に、シート、フィルムまたは異形材を形成させる）押出、ブロー成形および熱成形が挙げられる。
これらのＬＣＰにより製造され得る部品またはそれらの構成部品の有用なタイプには、電気コネクタおよび電子コネクタ、回路板、種々の用途のためのハウジング、自動車部品、料理用具／耐熱皿、高温光ソケットなどのセラミックスの代わりとなる用途および発光ダイオードハウジングおよび／または取付物が挙げられる。
本明細書におけるＨＤＴは、１．８２ＭＰａの負荷でＡＳＴＭ方法Ｄ６４８によって測定される。
実施例において、引張強度（ＴＳ）および破断点引張伸び（ＥＢ）は、タイプ１バーを用いて５．１ｍｍ／分（０．２インチ／分）の伸び速度でＡＳＴＭ方法Ｄ６３８によって測定した。この試験において、歪み計を用いて伸びを正確に測定した。曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭ方法Ｄ７９０によって測定した。ポリマーの融点（Ｔｍ）は、２０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８によって測定し、第２の熱を採用した。融点は溶融吸熱のピークとして採用した。
（実施例１〜１０）
研削されたガラストップと攪拌機を備えた３Ｌの樹脂ケトルに表１で示したモル比率のモノマーと無水酢酸を計量して入れた。実施例１のポリマーのために用いられた材料の量は、典型的には、ヒドロキノン２４９．３ｇ（用いられたジカルボン酸の量のために必要な量の８％モル過剰）、テレフタル酸３４．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０８．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２８９．６ｇおよび無水酢酸７１０．３ｇ（５％モル過剰）であった。０．１９２ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、０．７１０ｇの「サンドスタブ（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ）」（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ））から入手できる）および０．３７５ｇの酢酸マグネシウム水和物の「触媒パッケージ」も添加した（重合中の熱分解を最小限に抑えるために特定の条件下で、より低い触媒レベルは望ましい場合がある）。同様の総量の成分を用いて他のＬＣＰを製造した。
研削されたガラストップと攪拌機を備えた３Ｌの樹脂ケトルに表１で示したモル比率のモノマーと無水酢酸を計量して入れた。実施例１のポリマーのために用いられた材料の量は、典型的には、ヒドロキノン２４９．３ｇ（用いられたジカルボン酸の量のために必要な量の８％モル過剰）、テレフタル酸３４．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０８．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２８９．６ｇおよび無水酢酸７１０．３ｇ（５％モル過剰）であった。０．１９２ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、０．７１０ｇの「サンドスタブ（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ）」（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ））から入手できる）および０．３７５ｇの酢酸マグネシウム水和物の「触媒パッケージ」も添加した（重合中の熱分解を最小限に抑えるために特定の条件下で、より低い触媒レベルは望ましい場合がある）。同様の総量の成分を用いて他のＬＣＰを製造した。
内径２５ｍｍ×高さ４００ｍｍの充填カラムを研削されたガラストップに接続し、カラムのトップにリフラックススプリッタおよびコンデンサを装着した。反応物を投入した後、装置を上述したように接続し、窒素ガスフラッシュを開始し、１６０℃に加熱された液体金属浴を所定の位置に上げて、ケトルの下方部分の約７５％を加熱した。この時点で、リフラックススプリッタを調節し、凝縮蒸気の１００％がケトルに戻るようにした。プロセスを攪拌および１００％還流しつつ３０分にわたり運転した。その後、凝縮材料の推定７５％がケトルに戻り、２５％が製品リザーバに取り出されるまでスプリッタを部分的に開けた。次に、金属浴の温度を約３時間にわたって１６０℃から３６０℃に上げた。全体を通して圧力を１気圧に維持した。温度が３６０℃に到達後に、カラムを除去し、ケトルに真空システムにつながっている枝管を装着した。その後、圧力を約１時間にわたり完全真空（Ｈｇで１０ｍｍ以下）に下げつつ温度を３７０〜３８０℃に上げた。攪拌モータが３０ｒｐｍの攪拌機速度で最大トルクに達するまで減圧を維持した。その後、窒素フラッシュを止め、攪拌機を止め、ケトルを開け、製品を固体としてケトルから取り出した。
その後、ポリマーを２８ｍｍの「ワーナー・アンド・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）」二軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。押出機のバレルおよびダイを３５０〜３６０℃に設定し、スクリューを２００ｒｐｍで運転した。すべての材料を後方フィードし、典型的な押出量は約７〜１１ｋｇ／ｈであった。実施例１、６、８および９を除くすべての実施例に関して、製造された組成物は、７０重量％のＬＣＰおよび３０重量％のガラス繊維（米国オハイオ州トレドのオーエンス・コーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ，ＵＳＡ））から入手できる）を含んでいた一方で、実施例１、６、８および９に関しては、組成物は、６７．８％ＬＣＰ、２．０重量％ＴｉＯ2（本願特許出願人から入手できるグレードＲ１００）、０．２重量％「リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）」（登録商標）ＰＥ１９０（米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ））から入手できるポリエチレンワックス）および３０重量％ガラス繊維であった。ストランドとして押出機から出た後、組成物を切断してペレットにした。
これらのペレットを適切なテストピースに成形した。ペレット化サンプルを１５０℃で一晩（１６ｈ）乾燥させた。４３ｇ（１．５オンス）のショット能力を有するバレルが装着された「アルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）」射出成形機で乾燥ペレットを成形した。バレルとノズルの温度を３６０℃に設定し、型温度を７０℃に設定した。サイクルタイムは１０秒射出および１５秒型冷却（保持）であった。射出圧力は約２０〜約２８ＭＰａの範囲であった。
表１は製造されたポリマーの組成を記載している。上述した３０重量％ガラス繊維の組成物の特性も記載されている。ただし、記載されたＴｍは純（コンパウンディングされていない）ＬＣＰで測定した。
表１において、「計算値ＨＤＴ」は米国特許公報（特許文献３）の「式Ｃ」（欄９〜１０および図８参照）を用いて計算されたＬＣＰのＨＤＴである。記載されたポリマーの幾つかに関しては、２つ以上の調製を示している。「実測値ＨＤＴ」および他の特性に関する値がある程度変動している一方で、実測値ＨＤＴのすべては、驚くべきことに、米国特許公報（特許文献３）の式Ｃから計算された値より十分に高い。表１において、「実測値ＨＤＴ」は計算値ＨＤＴより平均で約３５℃高い。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物。
２.前記テレフタル酸から誘導された反復単位を３〜約１０モル部と、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導された反復単位を約９０〜９７モル部含むことを特徴とする１に記載の組成物。
３.前記４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を約７５〜約１２５モル部含むことを特徴とする１または２に記載の組成物。
４.１〜３のいずれか一項に記載の組成物の造形部品。
５.前記液晶ポリマー１００部当たり２以上のアスペクト比を有する１つまたは複数の強化剤を約５〜約１００重量部さらに含むことを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
６.前記強化剤が板状または繊維状であることを特徴とする５に記載の組成物。
７.前記強化剤がガラス繊維を含むことを特徴とする６に記載の組成物。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．（ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）約８５〜１００モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）０〜約１５モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）約５０〜約１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であるという条件で、
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸の前記モル部が約８５〜８８であるとき、前記４−ヒドロキシ安息香酸の前記モル部は約５０〜約１３０であることを特徴とする組成物。
２.前記テレフタル酸から誘導された反復単位を３〜約１０モル部と、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導された反復単位を約９０〜９７モル部含むことを特徴とする１に記載の組成物。
３.前記４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位を約７５〜約１２５モル部含むことを特徴とする１または２に記載の組成物。
４.１〜３のいずれか一項に記載の組成物の造形部品。
５.前記液晶ポリマー１００部当たり２以上のアスペクト比を有する１つまたは複数の強化剤を約５〜約１００重量部さらに含むことを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
６.前記強化剤が板状または繊維状であることを特徴とする５に記載の組成物。
７.前記強化剤がガラス繊維を含むことを特徴とする６に記載の組成物。
Claims (1)
- （ａ）１００モル部のヒドロキノン、
（ｂ）９０〜９７モル部の２，６−ナフタレンジカルボン酸、
（ｃ）３〜１０モル部のテレフタル酸、および
（ｄ）５０〜１５０モル部の４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導された反復単位から本質的になる液晶ポリマーを含み、
（ｂ）＋（ｃ）の合計モル部は１００であることを特徴とする組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67279705P | 2005-04-19 | 2005-04-19 | |
| US60/672,797 | 2005-04-19 | ||
| PCT/US2006/014026 WO2006113410A2 (en) | 2005-04-19 | 2006-04-12 | Liquid crystalline polymer composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008537011A JP2008537011A (ja) | 2008-09-11 |
| JP2008537011A5 JP2008537011A5 (ja) | 2009-05-28 |
| JP5203932B2 true JP5203932B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=36992584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008507736A Active JP5203932B2 (ja) | 2005-04-19 | 2006-04-12 | 液晶ポリマー組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7341675B2 (ja) |
| EP (1) | EP1871818B1 (ja) |
| JP (1) | JP5203932B2 (ja) |
| CN (1) | CN101233168B (ja) |
| DE (1) | DE602006004859D1 (ja) |
| WO (1) | WO2006113410A2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101831306A (zh) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | 上海普利特复合材料股份有限公司 | 一种热致性液晶高分子材料 |
| JP2011157533A (ja) * | 2010-02-04 | 2011-08-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル組成物及びそのフィルム |
| JP2014525499A (ja) * | 2011-08-29 | 2014-09-29 | ティコナ・エルエルシー | 低い融解温度をもつ耐熱性液晶ポリマー組成物 |
| TWI534253B (zh) * | 2011-11-15 | 2016-05-21 | 堤康那責任有限公司 | 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物 |
| US20230069551A1 (en) * | 2019-12-19 | 2023-03-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4067852A (en) * | 1976-05-13 | 1978-01-10 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units |
| US4169933A (en) * | 1977-08-08 | 1979-10-02 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US5110896A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| US5250654A (en) * | 1992-05-04 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| JPH10501277A (ja) * | 1994-06-06 | 1998-02-03 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | サーモトロピック液晶性ポリ（エステルアミド） |
| US6121369A (en) * | 1997-06-06 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyester compositions containing carbon black |
| US5880006A (en) * | 1998-05-22 | 1999-03-09 | Vlsi Technology, Inc. | Method for fabrication of a semiconductor device |
| US5969083A (en) * | 1998-09-18 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyesters having a surprisingly good combination of a low melting point, a high heat distortion temperature, a low melt viscosity, and a high tensile elongation |
| US6348163B1 (en) * | 1998-09-18 | 2002-02-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyesters compositions containing aromatic phosphonites and a process for the preparation thereof |
| JP2004051867A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルフィルムおよびその金属積層体 |
-
2006
- 2006-04-12 EP EP06750138A patent/EP1871818B1/en not_active Not-in-force
- 2006-04-12 WO PCT/US2006/014026 patent/WO2006113410A2/en active Application Filing
- 2006-04-12 DE DE602006004859T patent/DE602006004859D1/de active Active
- 2006-04-12 CN CN2006800130812A patent/CN101233168B/zh active Active
- 2006-04-12 JP JP2008507736A patent/JP5203932B2/ja active Active
- 2006-04-12 US US11/402,734 patent/US7341675B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006113410A2 (en) | 2006-10-26 |
| JP2008537011A (ja) | 2008-09-11 |
| EP1871818A2 (en) | 2008-01-02 |
| WO2006113410A3 (en) | 2007-01-18 |
| DE602006004859D1 (de) | 2009-03-05 |
| CN101233168B (zh) | 2012-01-04 |
| EP1871818B1 (en) | 2009-01-14 |
| US7341675B2 (en) | 2008-03-11 |
| US20060231793A1 (en) | 2006-10-19 |
| CN101233168A (zh) | 2008-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3969171B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP4700613B2 (ja) | 液晶ポリマーの製造方法 | |
| JPH0597983A (ja) | 熱互変性液晶ポリエステル | |
| JP6124105B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル | |
| JP5203932B2 (ja) | 液晶ポリマー組成物 | |
| JP2013543926A (ja) | 全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法 | |
| US20030089887A1 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded product thereof | |
| JP3351797B2 (ja) | 液晶ポリマー組成物 | |
| US20090212451A1 (en) | Method of Preparing Wholly Aromatic Polyester | |
| JP2013166848A (ja) | 液晶ポリエステル組成物及び成形体 | |
| EP2524955B1 (en) | Production method for a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin produced by means of the method, and a compound of the wholly aromatic liquid-crystal polyester resin | |
| US20030193039A1 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article | |
| JP2014506952A (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド | |
| JPS6357635A (ja) | 全芳香族熱互変性ポリエステル | |
| JPH0356527A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| JP6426994B2 (ja) | 液晶ポリマーの製造方法 | |
| JP2013007005A (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004196886A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP3132853B2 (ja) | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| WO2023176816A1 (ja) | 全芳香族ポリエステル、樹脂組成物、成形品及び全芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| CN118871498A (zh) | 全芳香族聚酯、树脂组合物、成型品及全芳香族聚酯的制造方法 | |
| JP2024108735A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂 | |
| JPH04266924A (ja) | ２−メチルヒドロキノンからのサーモトロピツク液晶性ポリエステル | |
| JPS59219365A (ja) | ポリエステルアミド系共重合体樹脂組成物 | |
| JPS63234026A (ja) | コポリエステル及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090413 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120321 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5203932 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |