CN101233168A - 液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

含有特定比例的来自氢醌、2，6－萘二甲酸、4－苯甲酸和任选地对苯二甲酸的重复单元的液晶聚合物具有意外地高热挠曲温度，从而非常适用于在高温下使用。含有强化剂、尤其是纤维或片状强化剂的组合物特别有用。这些聚合物和组合物可用于电气和电子连接器、可作为电子工业中的膜、并且适用于其它用途。

Description

液晶聚合物组合物
技术领域
由氢醌、2，6-萘二甲酸、4-羟基苯甲酸和任选的少量对苯二甲酸制备的液晶聚合物具有令人惊讶的高热挠曲温度，使得它们尤其适用于高温用途。
技术背景
热致液晶聚合物(LCP)是重要的商业物品。它们通常以其良好的熔化形式特征、通常的低可燃性、以及在高温下的许多有用之处而著称。LCP的一个目标是开发具有越来越高的温度容量(capatility)的聚合物。
来源于氢醌(HQ)、对苯二甲酸(TA)、2，6-萘二甲酸(NDA)、4-羟基苯甲酸(HBA)的聚酯LCP是已知的，参见美国专利4,169,933、6,121,369和6,306,946。在所有这些参考文献中，所制备的LCP其中均具有相对(与本文所述的LCP相比)大量的来源于对苯二甲酸的重复单元。
特别是，US 6,306,946报道了LCP的某些性质随着聚合物组成的改变而变化。在该专利的图8中，热挠曲温度(HDT)随聚合物组成的变化以预测HDT作为聚合物组成的函数的等值线图表和方程式的形式给出。HDT是一种通常用于预测聚合物在较高温度下的相对有效性的性质。大体上，随着温度上升，其测量聚合物的刚度(更准确地说是抗弯能力)。通常HDT越高，聚合物可以在任何指定应用中使用的温度越高。本文所述的LCP令人惊讶地具有比通过US 6,306,946的图8底部的方程(方程C)所预测的高得多的HDT。
美国专利4,067,852公开了具有来源于氢醌、2，6-萘二甲酸和4-羟基苯甲酸的重复单元的聚合物。该专利中报道的这种聚合物的唯一实施例含有的来源于4-羟基苯甲酸的重复单元的水平比本文所要求的聚合物高得多。
发明内容
本发明涉及一种包括液晶聚合物的组合物，所述液晶聚合物基本上由来源于下述的重复单元组成：
(a)100摩尔份氢醌；
(b)大约85到100摩尔份2，6-萘二甲酸；
(c)0到大约15摩尔份对苯二甲酸；以及
(d)大约50到大约150摩尔份4-羟基苯甲酸；条件是：
(b)加(c)的总摩尔份是100；且
当所述2，6-萘二甲酸的所述摩尔份是大约85到88时，所述4-羟基苯甲酸的所述摩尔份是大约50到大约130。本文还公开了该LCP组合物的填充聚合物和成形部件。
具体实施方式
在这里，LCP“源自”某些单体。源自表示重复单元不必是所使用的单体，而是在聚合反应中来源于该单体或者是该单体的衍生物。例如，在一种制备现有LCP的通用方法中，HQ二酯如氢醌二乙酸酯、HBA酸的酯如4-羟基苯甲酸乙酸酯、TA和NDA一起反应形成LCP。酯可以作为酯被加入到过程中，或者酯可以在原地形成，例如通过与羧酸酐如乙酸酐反应。
在优选的LCP中，在聚合物中存在1到12摩尔份来源于TA的重复单元和88到99摩尔份来源于NDA的重复单元(更优选3到10摩尔份来源于TA的重复单元和90到97摩尔份来源于NDA重复单元)、和/或大约75到大约125摩尔份来源于HBA的重复单元。
在这里，“基本上由…组成”表示指定组分加上不会改变LCP实质特征的任何其它组分。这可以包括例如作为所使用单体中正常杂质的少量可以聚合到LCP中(作为单体)的其它化合物。在这里，“包括”表示指定组分加任何其它组分。
LCP可以通过本领域公知的方法制备。如上所述，HQ和HBA的酯可以与TA和NDA在加热下反应，同时馏出副产品羧酸如乙酸。当高温使乙酸的生产减缓时，所形成的低分子量聚合物(有时称为预聚合物)经历真空，同时保持高温。然后，可以通过在加热和真空条件下继续聚合过程而将聚合物提升到需要的分子量。或者，预聚合物(或某些分子量稍高的聚合物)可以固化，然后固体聚合物在温和加热和真空和/或惰性气流的条件下提升到需要的分子量。类似过程可以使用TA和NDA的酚酯与HQ和HBA一起进行。除了产生作为副产品的苯酚(其是苯酯的来源)之外，该工艺类似于乙酸酯工艺。这些类型的方法在本领域是公知的。
这些LCP可以与用于LCP组合物的其它典型成分混合以形成包括LCP的组合物。这样的材料包括填料和增强剂如玻璃纤维，中空或实心玻璃球，矿物如粘土、云母、滑石和硅灰石，碳纤维，颜料如碳黑和TiO2，金属氧化物和/或碳酸盐，无机纤维材料如硅石、氧化铝、氮化硼和钛酸钾纤维或类纤维，有机纤维如聚芳基酰胺纤维；脱模剂和模润滑剂；以及阻燃剂(然而这些特殊的LCP固有地具有相对良好的阻燃性)；以及形成聚合物混合物的其它聚合物。这种组合物中的其它可用物质及其典型浓度在美国专利6,306,946中可以找到，该专利通过引用的方式包括在本文中。
特别有用的添加剂是一种或多种填料和增强剂，优选其量为每100重量份存在的LCP中大约5到大约100重量份，更优选大约10到大约70重量份。特别有用的增强剂是纤维或片状(platy)材料，即，平均长宽比为大约2或更大，更优选大约3或更大(长宽比表示该材料“粒子”的最长尺寸除以最短尺寸，例如对于纤维来说，其通常是长度除以最小的截面尺寸)。有用的片状材料包括滑石和云母，有用的纤维包括碳纤维、玻璃纤维和聚芳基酰胺纤维，特别优选玻璃纤维。
这种组合物通常可以通过在典型的热塑性塑料熔化加工设备如捏和机或者单或双螺杆挤压机中熔化混合各成分的公知技术制备。熔化混合表示在熔化LCP的同时混合。其它成分根据其熔点可以是熔化或未熔化的。
LCP本身或含有LCP的组合物可以用公知方法形成适用于供应给热塑性塑料熔化形成设备的小粒或粒子。在熔化成型设备中，组合物(且特别地通常是LCP)熔化，在熔化为一定形状时成型，并冷却以固化组合物并保持需要的形状。这就是如何制备成型件。典型的熔化成型方法(以及实施其的相应设备)包括注入模制、挤出(特别是形成片材、薄膜或管时)、吹塑和热成形。
可以用这些LCP制造的有用的部件或其组件的种类包括电气和电子连接器、实验用电路板、各种用途的外壳、汽车组件、炊具/烤盘、替换陶瓷的用途如高温电灯插座、以及发光二极管外壳和/或座架。
在这里，HDT通过ASTM方法D648在1.82MPa的负荷下测量。
在实施例中，拉伸强度(TS)和中断拉伸长度(EB)通过ASTM方法D638在5.1mm/min(0.2英寸/分)的伸长率下使用I型棒测量。在该试验中，应变仪用于准确地测量伸长度。抗弯强度(FS)和挠曲模量(FM)通过ASTM方法D790测量。聚合物的熔点(Tm)通过ASTM方法D3418在20℃/min的加热速率和采用第二加热的条件下测量。熔点作为熔化吸热的峰获得。
实施例1-10
称量出摩尔比例如表1所示的单体和乙酸酐，装入3L配有磨砂玻璃盖和搅拌器的树脂罐中。用于实施例1的聚合物的材料的量是典型的，氢醌249.3g(比所使用的二羧酸量需要的量过量8摩尔％)、对苯二甲酸34.8g、2，6-萘二甲酸408.0g、4-羟基苯甲酸289.6g、以及乙酸酐710.3g(过量5摩尔％)。还加入包括下述物质的“催化剂包”：0.192g对羟基苯甲酸钾、0.710g SandostabP-EPQ(得自ClariantCorp，Charlotte，NC 28205，USA)和0.375g水合乙酸镁(在一定条件下较低的催化剂水平可以是合意的，以尽可能减少聚合过程中的热降解)。类似总量的成分用于制备其它LCP。
25mm内径×400mm高的填充柱连接到磨砂玻璃盖上，柱顶配有回流分流器和冷凝器。反应物装料之后，如上所述连接设备，开始氮气冲洗，将加热到160℃的液态金属浴升高到可以对罐下部的大约75％进行加热的位置。此时，调整回流分流器以使100％的冷凝蒸气回到罐中。该过程搅拌操作，并且100％回流30分钟。然后，分流器部分开放直到估计为75％的冷凝物质回到罐中且25％移到产品接收器中。接下来，将金属浴的温度在大约3小时的时间内从160℃升高到360℃。压力始终维持在一个大气压。温度达到360℃之后，除去柱子，并且将罐装配上输出装置(takeoff)以连接到真空系统。然后，在大约1小时的时间内，温度升高到370-380℃，同时压力降低到完全真空(10mmHg或更低)。保持低压，直到搅拌马达在30rpm的搅拌速度下达到最高转矩。然后，结束吹氮，停止搅拌器，打开罐并从该罐中移开作为固体的产品。
然后，将聚合物在28mm的Werner and Pfleiderer双螺杆挤压机上混配。挤出机料筒和模头设定为350-360℃，且螺旋在200rpm运行。所有材料都是背进料的，且典型的吞吐量是大约7-11kg/h。对于除实施例1、6、8和9之外的所有实施例，所制备的组合物含有70wt％LCP和30wt％的玻璃纤维(得自Owens Corning，Toledo，OH，USA)，而对于实施例1、6、8和9，该组合物是67.8％LCP、2.0wt％TiO2(等级R100，得自E.I.DuPont de Nemours & Co.Wilmington，DE 19899 USA)，0.2wt％LicowaxPE190(一种聚乙烯蜡，得自ClariantCorp，Charlotte，NC28205，USA)，以及30wt％玻璃纤维。成股离开挤压机之后，将组合物切成小粒。
这些小粒模制成适当的试件。粒化的样品在150℃干燥过夜(16小时)。干燥的小粒在配有桶的Arburg塑料注射成型机上模制，其注塑容量(shot capacity)为43g(1.5盎司)。桶和喷嘴温度设定在360℃，模制温度设定在70℃。周期时间是10秒注射和15秒模型冷却(保持)。注射压力为大约20到大约28MPa。
表1列出了所制备的聚合物的组成。还列出了如上所述的30wt％玻璃纤维的组合物的性质。然而，所列出的Tm是在纯(未混配)的LCP上测量的。
表1
 实施例  摩尔份  TS   EB  FS   FM  Tm  HDT
 HQ     TP  NDA   HBA  MPa   ％  MPa   GPa  ℃  测量值  计算值
 1  100     10  90   100  142   2.08  186   13.8  349  309  275
 2  100     10  90   100  63.3   0.69  109   10.5  359  295  275
 3  100     10  90   100  172   2.35  209   14.3  348  323  275
 4  100     5  95   100  121   1.94  161   11.6  355  302  273
 5  100     5  95   100  102   1.4  168   13.7  361  332  273
 6  100     0  100   100  57.8   0.71  123   12.0  366  305  271
 7  100     0  100   100  60.5   0.66  142   12.3  367  323  271
 8  100     0  100   150  115   1.57  159   11.9  346  306  293
 9  100     0  100   130  87.5   0.98  155   13.2  351  302  287
 10  100     0  100   125  77.3   1.06  140   12.3  359  329  285
在表1中，“HDT计算值”是使用US 6,306,946的“方程C”(参见图8和9-10栏)计算的HDT。对于所列的一些聚合物来说，显示了过于一种制备。虽然“HDT测量值”和其它性质的值可以有一定变动，但是所有的HDT测量值均令人惊奇地高于从US 6,306,946的方程C计算的值。在表1中，“HDT测量值”比HDT计算值平均高约35℃。

Claims (7)

1.一种包括液晶聚合物的组合物，所述液晶聚合物基本上由来源于下述物质的重复单元组成：
(a)100摩尔份的氢醌；
(b)大约85到100摩尔份的2，6-萘二甲酸；
(c)0到大约15摩尔份的对苯二甲酸；和
(d)大约50到大约150摩尔份4-羟基苯甲酸；以及条件是：
(b)加(c)的总摩尔份是100；且
当所述2，6-萘二甲酸的所述摩尔份是大约85到88时，所述4-羟基苯甲酸的所述摩尔份是大约50到大约130。
2.如权利要求1所述的组合物，其含有3到大约10摩尔份来源于所述对苯二甲酸的重复单元和大约90到97摩尔份来源于所述2，6-萘二甲酸的重复单元。
3.如权利要求1或者2所述的组合物，其含有大约75到大约125摩尔份来源于所述4-羟基苯甲酸的重复单元。
4.一种前述权利要求中任何一项所述的组合物的成型部件。
5.如权利要求1到3中任何一项所述的组合物，相对于每100份所述液晶聚合物，该组合物另外包括大约5到大约100重量份的一种或多种增强剂，所述增强剂的长宽比为2或更大。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述增强剂是片状的或纤维的。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述增强剂包括玻璃纤维。
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