JPH04500081A - 溶融加工性、液体結晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融加工性、液体結晶性ポリエステル 発明の背景 発明の分野 本発明は、全芳香族ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは、本発明はｐ−ヒ ドロキシ安息香酸で改質された２、６−ナフタレンジカルボン酸−４，４′−ジ ヒドロキシビフェニルポリエステルに関する。これらのポリエステルはテレフタ ル酸を含ませることによって、更に改質されて、ポリエステルの融点を低下させ られる。

背景の説明 液体結晶性ポリエステルは公知である。このポリエステルは、たとえば、Ｐ−ヒ ドロキシ安息香酸で改質されたポリエチレンテレフタレートのような脂肪族−芳 香族ポリエステルであってもよいし、あるいは、場合によってはＰ−ヒドロキシ 安息香酸で改質されてもよい、テレフタル酸及びビフェノールから製造されたよ うな全芳香族ポリエステルに基づくものであってもよい。テレフタル酸／４．４ ’−ジヒドロキシビフェニル／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステルは商標Ｘｙ ｄａｒ＠で市販されている。芳香族ポリエステルの多くは高使用温度の用途に適 している。しかしながら、芳香族ポリエステルのいくつかは、溶融加工温度が一 般に極めて高いという欠陥がある。Ｘｙｄａｒはたとえば、融点が４２１″Ｃで ある。

米国特許第３．６３７．５９５号はたとえば、ヒドロキノンまたは４．４′−ジ ヒドロキシビフェニルのような４．４′−ジヒドロキシビフェニル、芳香族酸及 びＰ−ヒドロキシ安息香酸から製造された全芳香族ポリエステルを開示している 。この特許によれば、ポリエステルはＴｈｅｒｍｉｎｏｌまたはテルフェニル混 合物のような不活性熱媒液中で製造される。ポリマーの融点は、二酸がテレフタ ル酸であるポリエステルの場合には極めて高い。例中で示されたテレフタル酸／ ヒドロキノン／Ｐ−ヒドロキシ安患香酸コポリエステルの典型的な軟化点は４３ ２〜４９３°Ｃである。ヒドロキノンの代わりに４．４′−ジヒドロキシビフェ ニルを使用した例では融点は４２１°Ｃである。

唯一の図面は、ヒドロキノン−テレフタル酸ポリエステルの溶融挙動においてシ ャープな共融点を示す、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を用いた場合には より低い融点において同様な共融混合物の挙動が予測される。

米国特許第４．０６７．８５２号は、２．６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ヒ ドロキシ安息香酸及び４．４′−ジヒドロキシビフェニルから製造された全芳香 族ポリエステルを開示している。これらの組成物の融点は米国特許第３．６３７ ．５９５号において製造された組成物の融点より低い。たとえば、７５モル％の Ｐ−ヒドロキシ安息香酸で改質された２、６−ナフタレンジカルボン酸／４．４ ’−ジヒドロキシビフェニルポリエステルは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によっ て融点が３９５°Ｃであると報告されている。７５モル％のｐ−ヒドロキシ安息 香酸で改質された２、６−ナフタレンジカルボン酸−ヒドロキノンポリエステル は融点が３４０″Ｃであった。ポリエステルは、また、不活性熱媒液中でも製造 された。典型的な例において、反応混合物は、２００℃から出発して２６０°Ｃ まで徐々に温度を上昇させて、７時間加熱される。次いで、１５時間、温度を２ ６０°Ｃに保持し、次に５時間にわたって３３５°Ｃまで段階的に増加させ、そ の後、さらに１時間、３３５℃に保持する。これらの反応時間は、製造という観 点からすると長すぎ、不経済である。

米国特許第４．１６９．９３３号はテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ ン酸、ヒドロキノンのジエステル及びｐ−アセトキシ安息香酸に由来する全芳香 族ポリエステルを開示している。開示された特定のポリエステルは約３２０〜４ ０５℃の範囲の融点を有する。しかしながら、この特許は、ジオール成分が４． ４′−ジヒドロキシビフェニルからなるか、または主に４．４′−ジヒドロキシ ビフェニルからなる芳香族ポリエステルを開示していないし、言及すらしていな い。

米国特許第４．６３９．５０４号は着色度が低く且つ熱安定性の優れた芳香族ポ リエステルの製造方法に関連して広い群の全芳香族ポリエステルを開示している ０例示されたポリエステルは、テレフタル酸、４．４′−ビスアセトキシビフェ ニル及びｐ−アセトキシ安息香酸のみに由来し、４１０〜４２１°Ｃの範囲の融 点を有していた。この特許は、我々の発明に従って提供されるポリエステルが２ ８０〜３５０°Ｃ範囲の融点を有することを示唆しない。

従って、比較的低い温度において溶融加工性であり且つしかも引張強さ、曲げ強 さ及び衝翳強さが高いという望ましい特性を保持する全芳香族ポリエステルに対 する必要性が依然としてある。　′ 発明の開示 本発明によって提供される溶融加工性ポリエステルは、テレフタル酸、２，６− ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェニルのジアシルエステ ル及びＰ−アシルオキシ安息香酸から製造される。更に詳しくは、我々の発明は 、本質的に以下の二価の基： 〔式中、Ｒは２．６−ナフチレン及び１．４−フェニレンであり、２．６−ナフ チレンの１．４−フェニレンに対するモル比は約０．２５〜４．０であり、基（ Ｃ）は基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総モルの１０〜８０モル％である〕からな る、約２８０〜３５０℃の融点及び成形用または繊維用グレードの分子量を有す るポリエステルに関する。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の高使用温度、全芳香族ポリエステルは、はぼ等モル量の二酸成分及び４ ．４′−ジヒドロキシビフェニルから製造され、１０〜８０モル％のｐ−ヒドロ キシ安息香酸で改質される。二酸は２．６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタ ル酸との混合物である。我々は、テレフタル酸の添加によって、本発明の液体結 晶性ポリエステルの融点をかなり低下させられることを見出した。

米国特許第３．６３７，５９５号の図は、テレフタル酸を含むコポリエステルが 、イソフタル酸を含むコポリエステルより一様に高い軟化点または融点を示すこ とを明白に示す。また、テレフタル酸またはイソフタル酸の量の増加によって対 応するコポリエステルの軟化点または融点が実質的に増加することも重要である 。本発明のポリエステルはこれらの教示からかけはなれたものである。

モノマーの割合は、望ましい性質の種々の組合せを得るために広範囲に変化させ ることができる。一般に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基は、二酸、４．４′−ジ ヒドロキシビフェニル及びＰ−ヒドロキシ安息香酸残基のモルの合計に基づき１ ０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％に保持される。二酸及び４．４′ −ジヒドロキシビフェニル残基は通常、等モル量で存在する。二酸残基成分は２ ．６−ナツタレンジカルボ０．５〜２．０である。

本発明のポリエステル樹脂の融点は、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸の含量に関連して 共融混合物の挙動を示す。ｐ−ヒドロキシ安息香酸の含量が約２５モル％より低 いがまたは８５モル％より高い場合には、ポリエステル樹脂の融点及び軟化点は がなり上昇する。従って、本発明によって必要とされる、この範囲外のＰ−ヒド ロキシ安息香酸の含量を有するポリエステル樹脂は、融点がかなり上昇するため に加工するのが困難である。

本発明のポリエステル中には、微少量の追加の改質用ジカルボン酸及び芳香族ジ オールモノマー単位が存在してもよい。

適当な二酸七ツマ−の非限定的な例としては、イソフタル酸及びたとえば、２． ７−ナフタレンジカルボン酸のような他のナフタレンジカルボン酸が挙げられる 。適当な追加の芳香族ジオールモノマー単位の例としてはヒドロキシン及びレソ ルシノールが挙げられる。追加の二酸及び芳香族ジオールモノマーの合計は好ま しくは、全量ツマー組成の１０モル％以下である。しかしながら、追加の二酸七 ツマ−または追加の芳香族ジオールモノマーは各々、モノマー組成の約１０モル ％以下を構成することができる。

本発明のポリエステルは、一般に公知の種々のポリエステル形成法によって製造 または合成できる。一般に、熱交換液を使用する、米国特許第３．６３７．５９ ５号及び米国特許第４，０６７．８５２号に開示されたような、高分子量ポリエ ステルの合成に有用な方法が本発明のポリエステルの製造に適当である。

あるいは、本発明のポリエステルは溶融加工によって製造できる。溶融工程にお いて、二酸ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ジヒドロキシビフェ ニルの低級アルカノイルエステルを反応容器中で一緒に混合し、加熱し、そして 反応溶融液を形成する。加熱によって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′− ジヒドロキシビフェニルの低級アルカノイルエステルに由来する相当量の揮発性 カルボン酸が発生する。適当な低級アルカノイルエステルは炭素数２〜５、好ま しくは２〜３のカルボン酸に由来するエステルである。低級アルカノイルエステ ルが好ましいが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４．４′−ジヒドロキシビフェニ ルの任意のアルカノイルエステル誘導体も、対応する酸が溶融加工条件下で揮発 性ならば使用できる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル誘導体及び４，４′− ジヒドロキシビフェニルのエステル誘導体は同一であっても異なっていてもよい 。

揮発性酸の発生後、溶融液の温度を約り５０℃〜約４００℃まで、通常約３８０ °Ｃまで上昇させ、ポリマーを重縮合してポリエステルの分子量を増加させるた めに真空を適用する。所望の分子量が得られるまで重縮合を続けることができる 。所望ならば、重縮合工程は望ましい最終分子量に達しないところで停止させる ことができ、固体生成物をさらに固体の形態で重合することができる。固体重合 は一般に、真空下または不活性ガスもしくは熱風の洗い流し下に実施する。この アプローチにおいては、固体重合が不所望な程度までポリマーの融点を上昇させ ないように用心しなければならない。

溶融重合は重縮合触媒の不存在下において、または公知の多数の触媒の任意の１ つの存在下において実施することができる。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は一般に約２８０〜３５０°Ｃコポリエステル 樹脂が特に好ましい。しかしながら、初期重合の時間を延長することによってま たは初期重合の後に固相重合を行うことによってコポリエステル樹脂の分子量を いかなる望ましい程度まででも増加することができる。

本発明のポリエステルは広範囲の用途を有し、優れた高温特性を有する繊維、フ ィルム及び被膜を製造するのに使用できる。本発明のポリエステルは特に、鉄ま たは鋼のような被覆下地に、耐熱性保護被膜を被覆するのに、または高い引張強 さ、曲げ強さ及び衝撃強さならびに耐熱性を必要とする、射出成形工業用部品及 び自動車部品の形成に有用である。

本発明のポリエステル樹脂は成形用に使用することもできるし、１種または複数 の固体充填材または強化材と一緒にして充填材入りまたは強化射出成形成分を製 造することもできる。このような充填材及び／または強化材は全量で、一般に、 得られる成形材料当り約１〜６０重量％の量で含ませる。適当な強化材としては ガラス、炭素、合成ポリマー、金属及びロックウール繊維のような繊維が挙げら れる。適当な充填材としては珪酸カルシウム、シリカ、クレイ、タルク、マイカ 、ポリテトラフルオロエチレン及びグラファイトが挙げられる。

着色剤、染料及び加工助剤のような追加の添加側もまた、ポリエステル樹脂の強 度及び耐衝撃性に悪影響を与えない量で添加することができる。

発明の他の特徴は、代表的な実施態様についての以下の説明において明白になる が、これらの実施態様は発明の説明のために記載するのであって、発明を限定す るものではない。

尖施炭 Ｖユ」ｊ」■ロー この例は、５８モル％のＰ−ヒドロキシ安息香酸で改質した２、６−ナフタレン ジカルボン酸及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルのポリエステルの製造を説 明する。１００ｍＬフラスコに以下のものを入れた：２．６−ナフタレンジカル ボン酸（Ｎ）　８．６５ｇ　（０，０４ｍｏｌ）、４，４′−ビス−アセトキシ ビフェニル（Ｂ　Ｐ　）　１０．８１　ｇ　（０，０４ｍｏｌ）及びｐ−アセト キシ安息香酸（Ｐ）ＩＢ）　１９．８２ｇ　（０，１１ｍｏｌ）。フラスコは攪 拌、不活性ガスの導入及び揮発性ガスの除去のために適合させた。混合物を窒素 下において攪拌し、フラスコを２００°Ｃの金属浴中に浸漬した。反応の２６分 後に温度を３８０°Ｃに上昇させ、この温度には４４分後に違した。３８０°Ｃ に１５分間保持した後に、反応混合物に真空を２５分間適用した。その後、浴を 取り除き、ポリマーを不活性ガス下で凝固させた。こうして生成されたポリマー はＤＳＣによって３５８°Ｃの融点を示した（第２周期融点は３５６°Ｃであっ た）。

肛 この例は、コポリマーにテレフタル酸を添加することによってより低い融点が得 られることを示す。ＮＥＴモル比は７４：２６、すなわち２．９であり、ＰＨＢ 含量は６７モル％である。反応体は以下の通りであった：　Ｎ−４，９７ｇ　（ ０，０２３ｍｏｌ）　、Ｔ　−１，３３ｇ　（０，００８ｍｏｌ）、Ｂ　Ｐ−８ ，１１ｇ（０，０３ｎ＋ｏｌ）及びＰＵＢ−２１，６ｇ（０，１２ｍｏｌ）。フ ラスコを、２００°Ｃ・に予熱した浴中に浸漬した。

浸漬後直ちに、温度調節器を３２５°Ｃに上昇させ、１８分後に３６０°Ｃに上 昇させた。１時間７分間の反応時間において、温度を３８０°Ｃに変化させ、完 全真空を反応混合物に適用させた。

真空下に３５分間保持後、浴を取り除き、ポリマーを窒素下で凝固させた。Ｐ− ヒドロキシ安息香酸含量が例１の５８モル％に対して６７モル％であっても、生 成物は３１１°ＣのＤＳＣ融点モル比ＮＥＴが５０　：　５０、すなわち、１． ０となるように反応体を調節し且つ全ての他の材料を一定に保持した以外は例２ と実質的に同様にして、ポリマーを調製した。生成物ポリマーはＤＳＣによって 融点を示さなかったが、これはしっかりと発達した結晶化度を有さないことを示 し、３５０°Ｃのプラテン温度において強靭な折り目形成性フィルムに加圧成形 できた。

■土 ＮＥＴモル比を２５　：　７５、すなわち、０．３３とした以外は例２及び３と 実質的に同様にしてポリマーを調製した。ポリマーはＤＳＣによって溶融ピーク を示さなかったが、３５０°Ｃのプラテン温度において強靭な折り目形成性フィ ルムに加圧成形された。

劃」− 以下の材料をフラスコに充填し、次いで、フラスコを窒素及び真空で３回パージ し、３２０°Ｃに予熱した金属浴中に浸漬した： Ｎ−９，７ｇ、　０．０４５ｍｏｌ、 Ｔ　５．Ｏｇ、０．０３ｍｏｌ　。

Ｂ　Ｐ　２０．３　ｇ　、　０．０７５ｍｏｌ、及びＰＨＢ　−４，５ｇ、０． ０２５ｍｏｌ。

浴中への浸漬時に、浴温度調節器は最初に、３８０°Ｃに上昇させ、次いで３０ 分後に４００°Ｃに上昇させた。９０分後に、フラスコに真空を適用して０．５ 　ｔｏｒｒの圧力を達成した。２２分後に、極めて高粘度の溶融液が得られ、浴 を取り除き、溶融液を窒素下で冷却した。こうして得られた組成物は３５０°Ｃ において強靭なフィルムに加圧成形できた。ポリマーはＤＳＣによって４００” Ｃまでは転移を示さなかった。ＮＥＴモル比は６０　：　４０、すなわち、１． ５であり、ＰＨＢ含量は１４モル％である。

本発明のコポリエステルのインヘレント粘度は、本発明のコポリエステルがイン ヘレント粘度の測定に使用される代表的な溶媒中に不溶性であるため、測定でき ない。本発明のコポリエステルのインヘレント粘度は測定されなかったが、本発 明のコポリエステルの分子量は充分に高く、繊維形成範囲内にある。ポリマーの 最小繊維形成分子量は約５．０００であると考えられる。はとんどの場合、本発 明のコポリエステルはｓ、ｏｏｏより高い分子量を有し、約２０，０００もの分 子量を有することもでき、いくつかの場合には、分子量は２５．０００までまた はさらにそれ以上であることもできる。

前記教示に鑑みて本発明の多くの修正及び変更が可能なことは明白である。従っ て、添付した請求の範囲の範囲内において、本明細書中に具体的に記載した以外 の方法で発明を実施できることを理解されたい。

国際調査報告 自−イ１ｖ＋・訃・−＾−ｍ、Ｉ−・１１−、ＰＣＴ／１Ｊｓ８９１０３１４２ 国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に以下の二価の基 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒは２，６−ナフチレン 及び１，４−フェニレンであり、２，６−ナフチレン対１，４−フェニレンのモ ル比は約０．２５〜４．０であり、基（ｃ）は基（Ａ），（Ｂ）及び（ｃ）の総 モルの１０〜８０モル％である〕 からなる、成形または繊維グレードの分子量を有する溶融加工性ポリエステル。
2. ２．前記基（Ｃ）が基（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の総モルの約２０〜７０モル％ である、融点が３５０℃より低い請求の範囲第１項のポリエステル。
3. ３．２，６−ナフチレン対１，４−フェニレンのモル比が約０．５〜２．０であ る請求の範囲第２項のポリエステル。
4. ４．請求の範囲第１項のポリエステルの成形品。
5. ５．請求の範囲第２項のポリエステルの成形品。