JPS63186760A - 芳香族コポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸とか
ら得られる耐熱性１機械的特性及び難燃性に優れた芳香
族コポリエステルの組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、限界酸素指数では高々４０程度
であって、十分な難燃性とは言い難く、また、非常に融
点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧で成形
しなければならないという極めて不都合なものである。

その上、高温に長時間暴露することは、ポリエステルの
分解の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利であ
る。

したがって、溶融成形性が良く、かつ耐熱性。

難燃性に優れたポリエステルの開発に関心が注がれ、多
くの提案がなされて来たのである。

本発明者らは、特定のリン原子を含有する芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸か
らの芳香族コポリエステルが、優れた耐熱性、難燃性を
有するとともに良好な溶融成形性を有することを見出し
、先に提案した（特願昭６１−５１６９１号）。

しかし、このコポリエステルは、流動開始温度がやや高
く、比較的高温で溶融成形しなければならないという問
題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸から
得られるコポリエステルをより低温で溶融成形できるよ
うにした。耐熱性、難燃性及び機械的強度に優れたコポ
リエステル組成物を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は９
次のとおりである。

芳香族ジオール成分、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香
族オキシカルボン酸成分から誘導されたコポリエステル
であって、下記構造式［１］で表され。

る単位を全繰り返し単位の５〜９５モル％有し、極限粘
度が０．５以上である芳香族コポリエステルに可塑化作
用を有するリン化合物をリン原子として０．０５〜１０
重量％配合した芳香族コポリエステル組成物。

−０−Ａｒ重−〇− （式において、　Ａｒ’は３価の芳香族基を示す。ただ
し、芳香環は置換基を有していてもよい。）本発明にお
いて、可塑化作用を有するリン化合物とは、コポリエス
テルに添加して溶融成形した場合、溶融成形性を向上さ
せるとともに成形物に柔軟性を与える作用を有するリン
化合物を意味する。

本発明におけるコポリエステルは、その組成によって結
晶性、非品性あるいはサーモトロピ・ツク液晶性を示す
。

耐熱性を重視すれば、融点が高くなるが結晶性のものが
よいし、透明性を重視すれば、非品性のものが好ましく
、耐熱性と成形性を両立させるためにはサーモトロピッ
ク液晶性のものが特に好適である。

本発明に言うサーモトロピック液晶性とは、溶融相にお
いてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列してネ
マティック相と言われる液晶を生成する性質のことを言
い、直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認でき
る。

本発明におけるコポリエステルは、リン化合物配合によ
り、流動開始温度が低下するが、流動開始温度が３５０
℃以下、好ましくは３３０℃以下となるようにその組成
を選定することが特に望ましい。

本発明におけるコポリエステルは、芳香族ジオール成分
、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族オキシカルボン酸
成分から誘導されるものであるが前記式［１］で示され
る含リン芳香族ジオール残基を有することが必須である
。

式■におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましい。また１式■における芳香環の水素原子
は炭素原子数１〜２０のアルキル基。

アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基。

アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていても
よい。

弐■の単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体例と
しては２次の式ｆａ）〜（ｄ）で表される有機リン化合
物が挙げられるが、特に（ａ）の化合物が好ましく用゛
いられる。

本発明におけるコポリエステルとしては、前記構造式■
と下記構造式〇及び■で示される構成単位から主として
なり、各構成単位のモル比が、■と■とが実質的に等し
く、■と■とが９５１５〜５／９５であるコポリエステ
ルが好ましい。

−ＱＣ−Ａｒ”−ＣＯ−■ −０−Ａｒ’−Ｃｏ−■ （式において、　Ａｒ”及びＡｒ’は２価の芳香族基を
示す。） 構造式■の単位を形成する芳香族ジカルボン酸としては
、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）
が好適であり、　ＴＰＡとＩＰＡとをモル比で１００１
０〜Ｏ／１００．好ましくは１００／　Ｏ〜５０１５０
．最適には１００／　Ｏ〜７０／３０の割合で用いるの
が適当である。

また、前記式■の単位を形成する芳香族オキシカルボン
酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられるが、特
に４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

構成単位■と■とは、実質的に等モルであることが必要
であり、この要件が満足されないと高重合度のコポリエ
ステルが得られない。

また、構成単位■と■との比率は９モル比で９５１５〜
５　／９５．好ましくは８０／２０〜１０／９０とする
のがよく、サーモトロピック液晶性とするためには、　
５０１５０〜ｔｏ／９０とするのがよい。これらの範囲
を外れて、構成単位■が多くなると強度や耐熱性が低下
し、構成単位■が多くなると流動開始温度が高くなり過
ぎたり、難燃性に劣るようになる。

また、コポリエステルの効果を損なわない範囲内で上記
以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合成分
としては２例えば、レゾルシン。

ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、ビス−（４−カルボ
キシフェニル）メタン、ビス−（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール。

シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

コポリエステルの極限粘度〔η〕は通常０．５以上、好
ましくは０．６〜１０．０．最適には０．７〜３．０で
ある。〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする
一各種の機械的特性が劣り、　〔η〕が１０．０より大
きいと溶融粘度が高（なりすぎて溶融成形性が撰なわれ
たりして好ましくないときがある。

次に１本発明における可塑化作用を有するリン化合物と
しては、リン酸化合物、亜リン酸化合物。

次亜リン酸化合物、ホスフィン化合物、ホスフィンオキ
シト化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等
があるが、コポリエステルの特性を損なわない点で、ホ
スフィン酸化合物、特に環状のホスフィン酸、中でも次
式で表されるリン化合物である９、１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
シド（ＨＣＡ）が好ましく用いられる。

Ｈ 本発明において用いることのできるＨＣＡ以外のリン化
合物の具体例としては１次のような化合物が挙げられる
。

トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキ
シト、フェニルホスホン酸、エチルジエチルホスホノプ
ロピオネート、リン酸、亜リン酸。

次亜リン酸９次亜リン酸ナトリウム、リン酸モノ−ｎ−
ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−１−プロ
ピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、トリフェニルホスフェ
ート、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト及び下記式（イ）〜（す）で表される
リン化合物。

ＨＨ ＨＨ ＨＨ Ｈ リン化合物の配合量は、リン原子として０．０５〜１０
重量％とする必要がある。この範囲より少なければ流動
開始温度を低下させる効果が十分でなく。

多ければコポリエステル組成物の機械的強度が低下して
実用的でなくなる。

リン化合物の配合は、コポリエステルの合成時及び合成
後のいずれでもよい。

コポリエステルの組成及びリン化合物の配合量を適切に
選定して、コポリエステルの組成物のリン原子含有量が
５重量％以上となるようにすることが、高度な難燃性を
有する組成物を得る上で望ましい。

次に１本発明におけるコポリエステルを経済的に製造し
得る好ましい一例として、第一の構成単位が前記式（ａ
）のリン化合物である９、１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−（２’、５’−ジヒドロキシフェニル）ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（ＰＨ（１）の残基
、第二の構成単位がＴＰＡ　／　ＩＰＡの残基、第三の
構成単位が４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）の残基
であるコポリエステルについて、その製造法を説明する
。

（ｉ　）　ＰＨＱ、４ＨＢＡ及びＴＰＡ／ＩＰＡをヒド
ロキシル基とカルボキシル基とが当量ないしはカルボキ
シル基が若干過剰となる量並びにヒドロキシル基の量の
０．９９〜１．１０倍当量の無水酢酸（ＡｃｚＯ）　ｌ
　あるいは（ｉｉ）　　ＰＨＱのジアセテート（ＰＩＩ
Ｑ−Ａ）　、　４ＨＢＡのアセテート（４ＨＢ＾−Ａ）
及びＴＰＡ／ｒＰＡをヒドロキシル残基とカルボキシル
基とが当量ないしはカルボキシル基が若干過剰となる量
（好ましくはヒドロキシル残基の量に対して０．１倍当
量以下のＡｃ２０とともに）を反応機に仕込み、常圧下
、１５０℃程度の温度で約２時間、エステル化もしくは
酸交換反応させる。

その後、順次昇温し、必要なら減圧しながら酢酸を留出
させ、酸交換反応させた後、２８０℃程度に昇温する。

その後、最終的に通常、２８０〜３３０℃の温度で、１
トル未溝の高減圧下に数時間〜数十時間１型縮合反応さ
せることによって、コポリエステルを製造することがで
きる。

なお、コポリエステルの組成によっては２重縮合反応の
過程で固化する場合もあるし、溶融状態のまま重縮合反
応が完結する場合もある。

コポリエステルを製造するには９通常１重縮合触媒が用
いられるが２重縮合触媒としては各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
トなどの化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００ＸＩＯ−’モル、好
ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、
最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モルが適当であ
る。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお９例中ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと
四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し、２０℃で測
定した溶液粘度から求めた。

流動開始温度（Ｔｆ）は、フローテスター（島津製作所
製ＣＦＴ−５００型）を用い、直径０．５鶴、長さ２．
０鳳思のダイで、荷重を１００ｋｇ／ｃｔ＋Ｉとし、初
期温度２００℃より昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しで
行き、ポリマーがダイから流出し始める温度として求め
た。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ　０７９０規
格に準拠し、　１　／　８　！’の厚さで、ノツチ付で
測定した。

難燃性は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１規格に準拠し、１／１
６ｓンの厚さの試料について、限界酸素指数（ＬＯＩ）
を求めて判定した。

（ＩＺ及び難燃性測定試料を得る際の成形温度は、特記
しない限り、２９０℃である。） また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 反応装置に、第１表に示すモル比のＰＨＱ、４）ＩＢＡ
。

Ａｃ１ｄ、　ＴＰＡ／　ＩＰＡ及び第１表に示す添加量
（リン原子として）のＨＣＡを仕込み、触媒としてジメ
チルスズマレニー、トをポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧
、１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この反応
物をさらに常圧、２００℃で２時間、２８０℃で２時間
反応させた。その後、順次減圧、昇温し、最終的に３２
０℃、１トル未満の減圧下で、５時間溶融重合した。

得られた組成物は、第１表に示す特性値等を有するサー
モトロピック液晶性コポリエステル組成物であった。

なお、比較例１のコポリエステル組成物は、成形温度２
９０℃では、溶融粘度が高く、ショート不良が頻発し、
満足に成形できなかった。成形温度を３３０℃に上げた
ところ、一応成形できたが９時折成形品に気泡やシルバ
ーストリークが発生した。

また、比較例２では、高重合度のコポリエステルとなら
ず１重縮合時間を２０時間に延長しても。

〔η）　０．３４で、実用に供することのできるコポリ
エステル組成物は得られなかった。

第１表 比較例１の成形温度は３３０℃であり、比較列２の〔η
〕番詔ｌ径自嘲市護時間のものである。

比較例３〜４ ＰＨＱと４８ＢＡの仕込みモル比を９９：Ｈ比較例３）
又は１：９９（比較例４）に変えた以外は実施例１と同
様に実験した。

比較例３の場合、融点４０７℃の結晶質コポリエステル
となり、融点以上に加熱してもサーモトロピック液晶と
ならず、また強度的に掻めて脆いもので、実用的なポリ
マーとはいえなかった。

また、比較例４の場合、融点が極めて高＜、４５０℃か
ら分解し始めて実質的に融点が観測されず。

溶融成形困難で実用に供し得ないものであった。

実施例４〜１１ 実施例１において、リン化合物としてＨＣＡの代わりに
第２表に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様
にしてサーモトロピック液晶性コポリエステル組成物を
得た。

得られたコポリエステル組成物の特性値等を第２表に示
す。

実施例１２〜１６ 反応装置に、第３表に示すモル比のＰＨＱ−＾、４ＨＢ
Ａ−ＡＡｃｚＯ９ＰＨＱ−Ａと等モルのＴＰＡ及び第３
表に示す量（リン原子として）のＩＩｃＡを仕込み、触
媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの繰り
返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲
気下。

常圧、１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この
反応物をさらに常圧、　２００℃で２時間、２８０℃で
２時間反応させた。その後、順次減圧、昇温し、最終約
６こ３２０℃、１トル未満の減圧下で、５時間溶融重合
した。

得られた組成物は、第３表に示す特性値等を有するサー
モトロピック液晶性コポリエステル組成物であった。

実施例１７ ＰＨＱ−Ａの代わりに前記式（ｂ）のリン化合物のジア
セテートを用いた以外は、実施例１２と同様にして。

サーモトロピック液晶性コポリエステル組成物を得た。

得られたコポリエステル組成物の特性値等を第３表に示
す。

第３表 （発明の効果） 本発明によれば、主としてリン原子を含有する芳香族ジ
オール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン
酸から得られるコポリエステルの優れた耐熱性、ｖｔ燃
性及び機械的強度を損なうことなく、比較的低温で溶融
成形することができ。

高度の耐熱性、ｊＩ燃性を要求される用途に使用される
成形用素材として有用な芳香族コポリエステル組成物が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ジオール成分、芳香族ジカルボン酸成分及
   び芳香族オキシカルボン酸成分から誘導されたコポリエ
   ステルであって、下記構造式［１］で表される単位を全
   繰り返し単位の５〜９５モル％有し、極限粘度が０．５
   以上である芳香族コポリエステルに可塑化作用を有する
   リン化合物をリン原子として０．０５〜１０重量％配合
   した芳香族コポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す。たし
   、芳香環は置換基を有していてもよい。）（２）コポリ
   エステルがサーモトロピック液晶性コポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル組成物。 （３）コポリエステルが下記構造式［１］〜［３］で示
   される構成単位から主としてなり、各構成単位のモル比
   が、［１］と［２］とが実質的に等しく、［１］と［３
   ］とが９５／５〜５／９５であるコポリエステルである
   特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２及
   びＡｒ＾３は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
   置換基を有していてもよい。） （３）リン化合物が下記一般式で表される化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル組成物。 （４）組成物の全リン原子含有量が５重量％以上であ　
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル組　成物
   。