JP2657083B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JP2657083B2 JP2657083B2 JP63319914A JP31991488A JP2657083B2 JP 2657083 B2 JP2657083 B2 JP 2657083B2 JP 63319914 A JP63319914 A JP 63319914A JP 31991488 A JP31991488 A JP 31991488A JP 2657083 B2 JP2657083 B2 JP 2657083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolyester
- aromatic
- temperature
- group
- acid
- Prior art date
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，リン原子を含有した耐熱性と難燃性に優れ
た芳香族コポリエステルに関するものである。
た芳香族コポリエステルに関するものである。
（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知ら
れている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大部分
は成形困難な物質であり，用途が限られている。
れている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大部分
は成形困難な物質であり，用途が限られている。
また，芳香族ポリエステルは，一般に難燃性が優れて
いるとされているが，後述する限界酸素指数では高々40
程度であって，十分な難燃性とは言い難く，さらに，非
常に融点が高く，同時に溶融粘度が高いため，高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。そのうえ，高温に長時間暴露することは，ポリエ
ステルの分解の面から見ても得策ではなく，経済的にも
不利である。したがって，耐熱性，難燃性と溶融成形性
に優れた液晶ポリエステルの開発に関心が注がれ，多く
の提案がなされて来たのである。
いるとされているが，後述する限界酸素指数では高々40
程度であって，十分な難燃性とは言い難く，さらに，非
常に融点が高く，同時に溶融粘度が高いため，高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。そのうえ，高温に長時間暴露することは，ポリエ
ステルの分解の面から見ても得策ではなく，経済的にも
不利である。したがって，耐熱性，難燃性と溶融成形性
に優れた液晶ポリエステルの開発に関心が注がれ，多く
の提案がなされて来たのである。
例えば，特開昭62−174228号公報には，これらの要求
を満足するものとして含リン芳香族ジオール成分を含有
するサーモトロピック液晶性ポリエステルが提案されて
いるが，このコポリエステルは主鎖が基本的にハイドロ
キノンテレフタレート単位とパラヒドロキシベンゾエー
ト単位からなり，両者の反応性に著しい差がある（パラ
ヒドロキシベンゾエート単位形成成分の反応性が大き
い。）ため，コポリエステルのモノマーシーケンスの制
御が困難であり，特にパラヒドロキシベンゾエート単位
が多い組成では，この単位が部分的にホモポリマー化
し，その結果，コポリエステルの流動性や結晶性が損な
われるという問題があった。
を満足するものとして含リン芳香族ジオール成分を含有
するサーモトロピック液晶性ポリエステルが提案されて
いるが，このコポリエステルは主鎖が基本的にハイドロ
キノンテレフタレート単位とパラヒドロキシベンゾエー
ト単位からなり，両者の反応性に著しい差がある（パラ
ヒドロキシベンゾエート単位形成成分の反応性が大き
い。）ため，コポリエステルのモノマーシーケンスの制
御が困難であり，特にパラヒドロキシベンゾエート単位
が多い組成では，この単位が部分的にホモポリマー化
し，その結果，コポリエステルの流動性や結晶性が損な
われるという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） このように，従来，耐熱性，難燃性，機械的特性及び
溶融成形性のすべての面で満足のいく芳香族ポリエステ
ルを得ることは極めて困難であった。
溶融成形性のすべての面で満足のいく芳香族ポリエステ
ルを得ることは極めて困難であった。
本発明は，溶融成形性が良く，高度な難燃性と高温で
使用するのに適する耐熱性とを有する芳香族コポリエス
テルを提供しようとするものである。
使用するのに適する耐熱性とを有する芳香族コポリエス
テルを提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記の課題を解決するために鋭意研究
の結果，特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステ
ルが極めて優れた性質を有することを見出し，本発明に
到達した。
の結果，特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステ
ルが極めて優れた性質を有することを見出し，本発明に
到達した。
すなわち，本発明の要旨は次のとおりである。
下記構造式〜で示される構成単位から実質的にな
り，とのモル数の和とのモル数とが実質的に等し
く，ととのモル数の比が95/5〜20/80であるランダ
ムコポリエステルであって，極限粘度が0.5以上である
芳香族コポリエステル。
り，とのモル数の和とのモル数とが実質的に等し
く，ととのモル数の比が95/5〜20/80であるランダ
ムコポリエステルであって，極限粘度が0.5以上である
芳香族コポリエステル。
−Ｏ−Ar2−Ｏ− −OC−Ar3−CO− （式において,Ar1は３価の芳香族基,Ar2及びAr3は２価
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） 本発明のコポリエステルは，耐熱性及び溶融成形性が
共に非常に良好である点で，サーモトロピック液晶性の
ものが好ましい。そして，流動開始温度が350℃以下，
好ましくは330℃以下となるように共重合組成を選定す
ることが好ましい。
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） 本発明のコポリエステルは，耐熱性及び溶融成形性が
共に非常に良好である点で，サーモトロピック液晶性の
ものが好ましい。そして，流動開始温度が350℃以下，
好ましくは330℃以下となるように共重合組成を選定す
ることが好ましい。
サーモトロピック液晶性とは，溶融相においてコポリ
エステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティッ
ク相といわれる液晶を生成する性質のことをいい，直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。
エステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティッ
ク相といわれる液晶を生成する性質のことをいい，直交
偏光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。
本発明のコポリエステルは，まず，式示される含リ
ン芳香族ジオールの残基を必須の構成単位とする。
ン芳香族ジオールの残基を必須の構成単位とする。
式におけるAr1としては，ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく，芳香環は炭素原子数１〜20のアル
キル基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリール
基，アリロキシ基もしくはハロゲン原子塔の置換基を有
していてもよい。
レン環基が好ましく，芳香環は炭素原子数１〜20のアル
キル基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリール
基，アリロキシ基もしくはハロゲン原子塔の置換基を有
していてもよい。
この含リン芳香族ジオールの具体例としては，次の式
（ａ）又は（ｂ）で表される化合物が挙られるが，特に
（ａ）の化合物が好ましい。
（ａ）又は（ｂ）で表される化合物が挙られるが，特に
（ａ）の化合物が好ましい。
また，本発明のコポリエステルの第二の構成単位は，
式で示される芳香族ジオールの残基である。
式で示される芳香族ジオールの残基である。
式におけるAr2としては，ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく,Ar1と同様な置換基を有していても
よい。
レン環基が好ましく,Ar1と同様な置換基を有していても
よい。
芳香族ジオールの具体例としては，ハイドロキレン，
レゾルシン,1,4−ナフトハイドロキノン及び4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル等が挙げられるが，特にハイドロ
キノンが好ましい。
レゾルシン,1,4−ナフトハイドロキノン及び4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル等が挙げられるが，特にハイドロ
キノンが好ましい。
さらに，本発明のコポリエステルの第三の構成単位
は，式で示される芳香族ジカルボン酸の残基である。
は，式で示される芳香族ジカルボン酸の残基である。
式におけるAr3としては，ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく,Ar1と同様な置換基を有していても
よい。
レン環基が好ましく,Ar1と同様な置換基を有していても
よい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては，テレフタル
酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるが，特にテレフタル酸及びイソフタル酸を，モ
ル比100/0〜0/100,好ましくは100/0〜50/50,最適には10
0/0〜70/30,サーモトロピック液晶性とするためには100
/0〜80/20の割合で用いるのが適当である。
酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるが，特にテレフタル酸及びイソフタル酸を，モ
ル比100/0〜0/100,好ましくは100/0〜50/50,最適には10
0/0〜70/30,サーモトロピック液晶性とするためには100
/0〜80/20の割合で用いるのが適当である。
構成単位とのモル数の和とのモル数とは実質的
に等しいことが必要であり，この要件が満足されないと
高重合度のコポリエステルが得られない。
に等しいことが必要であり，この要件が満足されないと
高重合度のコポリエステルが得られない。
また，構成単位のモル数とのモル数との比は95/5
〜20/80,好ましくは95/5〜30/70,サーモトロピック液晶
性とするためには,95/5〜50/50とするのが適当である。
この範囲を外れて構成単位やの割合が多くなると強
度や耐熱性が低下する。
〜20/80,好ましくは95/5〜30/70,サーモトロピック液晶
性とするためには,95/5〜50/50とするのが適当である。
この範囲を外れて構成単位やの割合が多くなると強
度や耐熱性が低下する。
また，本発明のコポリエステルは，その極限粘度
〔η〕が,0.5以上であることが必要であり，好ましくは
0.6〜10.0,最適には0.7〜3.0であることが望ましい。
〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始めとし，各種の物
理的，機械的，化学的特性が劣り，好ましくない。しか
し，〔η〕があまり大きいと溶融粘度が高くなりすぎて
溶融成形性が損なわれたりして好ましくないときがあ
り,10.0以下が望ましい。
〔η〕が,0.5以上であることが必要であり，好ましくは
0.6〜10.0,最適には0.7〜3.0であることが望ましい。
〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始めとし，各種の物
理的，機械的，化学的特性が劣り，好ましくない。しか
し，〔η〕があまり大きいと溶融粘度が高くなりすぎて
溶融成形性が損なわれたりして好ましくないときがあ
り,10.0以下が望ましい。
本発明のコポリエステルは，全芳香族ポリエステル製
造の常法に従って，例えば，次のようにして製造するこ
とができる。
造の常法に従って，例えば，次のようにして製造するこ
とができる。
（イ）芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族ジカ
ルボン酸をヒドロキシル残基とカルボキシル基とが当量
となる量，及び好ましくはヒドロキシル残基の0.05〜0.
25倍当量の無水酢酸と共に，もしくは（ロ）芳香族ジオ
ールと芳香族ジカルボン酸とをヒドロキシル基とカルボ
キシル基とが当量となる量及びヒドロキシル基の量と当
量以上，好ましくは1.05〜1.25倍当量の無水酢酸を反応
器に仕込み，常圧下,140℃程度の温度で約２時間，酸交
換反応又はエステル化反応させる。
ルボン酸をヒドロキシル残基とカルボキシル基とが当量
となる量，及び好ましくはヒドロキシル残基の0.05〜0.
25倍当量の無水酢酸と共に，もしくは（ロ）芳香族ジオ
ールと芳香族ジカルボン酸とをヒドロキシル基とカルボ
キシル基とが当量となる量及びヒドロキシル基の量と当
量以上，好ましくは1.05〜1.25倍当量の無水酢酸を反応
器に仕込み，常圧下,140℃程度の温度で約２時間，酸交
換反応又はエステル化反応させる。
その後、順次昇温し，必要ならば減圧して酢酸を溜出
させながら反応させる。
させながら反応させる。
次いで，順次昇温，減圧し，最終的に240〜350℃の温
度で,1トル以下の高減圧下，数十分〜数時間，溶融相又
は固相で重縮合反応させることによりポリエステルを得
ることができる。
度で,1トル以下の高減圧下，数十分〜数時間，溶融相又
は固相で重縮合反応させることによりポリエステルを得
ることができる。
本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することが
できるが，重縮合触媒を使用してもよい。重縮合触媒と
しては，各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中
から選ばれた１種以上の化合物を用いることができる。
できるが，重縮合触媒を使用してもよい。重縮合触媒と
しては，各種金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中
から選ばれた１種以上の化合物を用いることができる。
金属化合物としては，アルチモン，チタン，ゲルマニ
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルト等の化合物が用いられ，有機スルホン酸化合物とし
ては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水物等の
化合物が用いられるが，ジメチルスズマレエート及びｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルト等の化合物が用いられ，有機スルホン酸化合物とし
ては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水物等の
化合物が用いられるが，ジメチルスズマレエート及びｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。
触媒の添加量は，ポリエステルの繰返し単位１モルに
対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル、好ましくは0.5×1
0-4〜50×10-4モル，最適には１×10-4〜10×10-4モル
が適当である。
対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル、好ましくは0.5×1
0-4〜50×10-4モル，最適には１×10-4〜10×10-4モル
が適当である。
（実施例） 次に，実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
なお，特性値の測定法は次のとおりである。
極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用
し,20℃で測定した溶液粘度から求めた。
し,20℃で測定した溶液粘度から求めた。
融点Tm及びガラス転移温度Tg パーキンエルマー社製DSC II型を用い，昇温速度20℃
/minで測定した。
/minで測定した。
流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を用い，
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm2とし，
初期温度200℃より昇温速度10℃/minで昇温して行き，
ポリマーがダイから流出し始める温度として求めた。
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm2とし，
初期温度200℃より昇温速度10℃/minで昇温して行き，
ポリマーがダイから流出し始める温度として求めた。
難燃性 JIS K7201規格による限界酸素指数（LOI）を，厚さ1/
16インチの試料について求めた。
16インチの試料について求めた。
熱変形温度 HDT ASTM D648規格に準拠して，厚さ1/8インチ，大荷重で
測定した。
測定した。
アイゾッド衝撃強度 IZ ASTM D256規格に準拠して，厚さ1/8インチ，ノッチ付
で測定した。（単位はkgf・cm/cm） なお，コポリエステルのサモートロピック液晶性は，
ホットステージ付Leitz偏光顕微鏡により確認した。
で測定した。（単位はkgf・cm/cm） なお，コポリエステルのサモートロピック液晶性は，
ホットステージ付Leitz偏光顕微鏡により確認した。
実施例１〜５ 反応器に，前記式（ａ）の含リン芳香族ジオールのジ
アセテート（PPQ−Ａ），ハイドロキノンのジアセテー
ト（HQ−Ａ），テレフタル酸（TPA）及びイソフタル酸
（IPA）を第１表に示したモル比で仕込み，窒素雰囲気
下，常圧140℃で２時間，さらに200℃で２時間混合しな
がら反応させた。
アセテート（PPQ−Ａ），ハイドロキノンのジアセテー
ト（HQ−Ａ），テレフタル酸（TPA）及びイソフタル酸
（IPA）を第１表に示したモル比で仕込み，窒素雰囲気
下，常圧140℃で２時間，さらに200℃で２時間混合しな
がら反応させた。
その後，順次昇温し,280℃となった時点で減圧を開始
し，さらに昇温して最終的に340℃,1トル以下の減圧下
で,2時間溶融重合した。
し，さらに昇温して最終的に340℃,1トル以下の減圧下
で,2時間溶融重合した。
得られたコポリエステルは，第１表に示した特性値
（〔η〕,Tm,Tg,Tf及びLOI）を有する色調の優れたサー
モトロピック液晶性コポリエステルであった。（実施例
1,2,4,5で得られたコポリエステルは明瞭なTgを示さな
かった。） 実施例１及び実施例２で得られたコポリエステルの赤
外線吸収スペクトルを第１図及び第２図に示す。
（〔η〕,Tm,Tg,Tf及びLOI）を有する色調の優れたサー
モトロピック液晶性コポリエステルであった。（実施例
1,2,4,5で得られたコポリエステルは明瞭なTgを示さな
かった。） 実施例１及び実施例２で得られたコポリエステルの赤
外線吸収スペクトルを第１図及び第２図に示す。
また，上記コポリエステルにフィラーとしてガラス繊
維を30重量％添加し，成形温度350℃，金型温度200℃
で，長さ５インチ×幅1/2インチ×厚さ1/8インチの試験
片に成形し,IZとHDTを測定した結果を併せて第１表に示
す。
維を30重量％添加し，成形温度350℃，金型温度200℃
で，長さ５インチ×幅1/2インチ×厚さ1/8インチの試験
片に成形し,IZとHDTを測定した結果を併せて第１表に示
す。
なお，実施例１で得られたコポリエステルを，フィラ
ーを添加することなく，成形温度350℃，金型温度70℃
で，同様な試験片に成形し,IZとHDTを測定したところ,I
Z＝10.5,HDT＝193℃であり，フィラー添加によりHDTが
大幅に向上した。
ーを添加することなく，成形温度350℃，金型温度70℃
で，同様な試験片に成形し,IZとHDTを測定したところ,I
Z＝10.5,HDT＝193℃であり，フィラー添加によりHDTが
大幅に向上した。
比較例１ 実施例１において,PPQ−ＡとHQ−Ａとのモル比を1/99
に変更したところ，得られたコポリエステルは，融点が
450℃を超えているため，融点に達する前に、450℃から
分解し始め，溶融成形が困難であった。
に変更したところ，得られたコポリエステルは，融点が
450℃を超えているため，融点に達する前に、450℃から
分解し始め，溶融成形が困難であった。
実施例６ 反応器に，前記式（ａ）の含リン芳香族ジオール（PP
Q），ハイドロキノン（HQ）,TPA及び無水酢酸をモル比
で50/50/100/220となるように仕込み，触媒としてジメ
チルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１モ
ルに対し、４×10-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧135
℃で２時間，さらに280℃で２時間混合しながら反応さ
せた。
Q），ハイドロキノン（HQ）,TPA及び無水酢酸をモル比
で50/50/100/220となるように仕込み，触媒としてジメ
チルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１モ
ルに対し、４×10-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧135
℃で２時間，さらに280℃で２時間混合しながら反応さ
せた。
その後，順次昇温，減圧して反応を行い，最終的に30
0℃,1トル以下の減圧下で,2時間溶融重合した。
0℃,1トル以下の減圧下で,2時間溶融重合した。
得られたコポリエステルは，〔η〕0.76,Tf 294℃,LO
I 65で，色調の優れたサーモトロピック液晶性コポリエ
ステルであった。
I 65で，色調の優れたサーモトロピック液晶性コポリエ
ステルであった。
また，このコポリエステルにガラス繊維を30重量％充
填した成形物は,IZ 10.3,HDT 247℃を示した。（フィラ
ーを添加しない成形物は,IZ 11.2,HDT 189℃であっ
た。） （発明の効果） 本発明によれば，次のような耐熱性，難燃性高分子化
合物として優れた物性を有する新規なコポリエステルが
提供され，このコポリエステルは高度の耐熱性及び難燃
性の要求される用途に使用されるフイルム，繊維その他
の成形物として有用である。
填した成形物は,IZ 10.3,HDT 247℃を示した。（フィラ
ーを添加しない成形物は,IZ 11.2,HDT 189℃であっ
た。） （発明の効果） 本発明によれば，次のような耐熱性，難燃性高分子化
合物として優れた物性を有する新規なコポリエステルが
提供され，このコポリエステルは高度の耐熱性及び難燃
性の要求される用途に使用されるフイルム，繊維その他
の成形物として有用である。
（ｉ）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので，
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく，成形物
としたときにも高度の難燃性を有している。
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく，成形物
としたときにも高度の難燃性を有している。
（ii）主鎖が主として特定の芳香族基で構成されている
ので，サーモトロピック液晶性を形成し易く，機械的特
性に優れており，同時に好ましい流動開始温度を示し，
耐熱性及び成形性に優れている。
ので，サーモトロピック液晶性を形成し易く，機械的特
性に優れており，同時に好ましい流動開始温度を示し，
耐熱性及び成形性に優れている。
（iii）結晶性を有しているので，ガラス繊維等のフィ
ラーを添加すると耐熱性や機械的特性がさらに向上す
る。
ラーを添加すると耐熱性や機械的特性がさらに向上す
る。
第１図及び第２図は，それぞれ実施例１及び実施例２で
得られたコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
得られたコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造式〜で示される構成単位から
実質的になり，とのモル数の和とのモル数とが実
質的に等しく，ととのモル数の比が95/5〜20/80で
あるランダムコポリエステルであって，極限粘度が0.5
以上である芳香族コポリエステル。 −Ｏ−Ar2−Ｏ− −OC−Ar3−CO− （式において,Ar1は３価の芳香族基,Ar2及びAr3は２価
の芳香族基を示す。ただし，芳香環は置換基を有してい
てもよい。） - 【請求項２】芳香族コポリエステルがサーモトロピック
液晶性を示す共重合組成を有するものである請求項１記
載の芳香族コポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63319914A JP2657083B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63319914A JP2657083B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02166117A JPH02166117A (ja) | 1990-06-26 |
| JP2657083B2 true JP2657083B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=18115642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63319914A Expired - Lifetime JP2657083B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2657083B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023133A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Unitika Ltd | ポリアリレート |
| JP2008019311A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Unitika Ltd | ポリアリレートおよびその製造方法 |
| JP2009167584A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル繊維、その製造方法及びその用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813879B2 (ja) * | 1987-02-26 | 1996-02-14 | 日本エステル株式会社 | 芳香族コポリエステル |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63319914A patent/JP2657083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02166117A (ja) | 1990-06-26 |
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