JPH0826134B2 - サ−モトロピツク液晶性コポリエステル - Google Patents

サ−モトロピツク液晶性コポリエステル

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JPH0826134B2
JPH0826134B2 JP27897886A JP27897886A JPH0826134B2 JP H0826134 B2 JPH0826134 B2 JP H0826134B2 JP 27897886 A JP27897886 A JP 27897886A JP 27897886 A JP27897886 A JP 27897886A JP H0826134 B2 JPH0826134 B2 JP H0826134B2
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copolyester
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文平 井村
哲夫 松本
博俊 牧田
久美子 酒井
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Nippon Ester Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,主として芳香族ジオール,エチレングリコ
ール及び芳香族ジカルボン酸から得られる耐熱性,機械
的特性及び難燃性に優れた溶融成形性の良好なサーモト
ロピック液晶性コポリエステルに関するものである。
(従来の技術) 従来,耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく
知られている。しかしながら,芳香族ポリエステルの大
部分は成形困難な物質であり,用途が限られている。
一般に,耐熱性の芳香族ポリエステルは難燃性に優れ
ているとされているが,後述する限界酸素指数では高々
40程度であって,十分な難燃性とは言い難く,また,非
常に融点が高く,同時に溶融粘度が高いため,高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。その上,高温に長時間暴露することは,ポリエス
テルの分解の面から見ても得策ではなく,経済的にも不
利である。したがって,難燃性と溶融成形性に優れた液
晶ポリエステルの開発に関心が注がれ,多くの提案がな
されて来たのである。
例えば,特公昭56−18016号公報には,ポリアルキレ
ンテレフタレート単位と4−ヒドロキシ安息香酸残基単
位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエステルが
提案れており,このコポリエスエルは溶融成形性は良好
であるが,耐熱性及び難燃性が十分でない。
一方,米国特許第4,161,470号明細書には,4−ヒドロ
キシ安息香酸残基単位と2−ヒドロキシ−6−ナフトエ
酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエ
ステルが提案されており,このコポリエステルは耐熱性
は良好であるが,溶融成形性が良好でなく,難燃性も十
分でない。
(発明が解決しようとする問題点) このように,難燃性,耐熱性,機械的特性及び溶融成
形性のすべての面で満足のいく汎用的なサーモトロピッ
ク液晶性コポリエステルを得ることは極めて困難であっ
た。
本発明は、溶融成形性が良く,しかも高度な難燃性を
も有し,高温で使用する成形品に特に適するサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルを提供しようとするもので
ある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは,上記の目的を達成するために鋭意研究
の結果,特定の構造を有する含リンコポリエステルが,
極めて優れた性質を有することを見出し,本発明に到達
した。
すなわち,本発明の要旨は,次のとおりである。
下記構造式〜で示される構成単位から主としてな
り、各構成単位のモル比が,とととの和ととが
実質的に等しく,ととが95/5〜5/95で,かつがコ
ポリエステルの全繰り返し単位の0.1〜50モル%を占め
るランダムコポリエステルであって,極限粘度が0.5以
上,ガラス転移点が150℃以上であるサーモトロピック
液晶性コポリエステル。
(式において,Ar1は3価の芳香族基,Ar2は2価の芳香
族基を示す。ただし,芳香環及びアルキレン基は置換基
を有していてもよい。) 本発明のコポリエステルは,耐熱性,機械的特性及び
溶融成形性の良好なサーモトロピック液晶性コポリエス
テルである。
サーモトロピック液晶性とは,溶融相においてポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
相といわれる液晶を生成する性質のことをいい,直交偏
光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。
本発明のコポリエステルは主として前記4つの構成単
位からなり,ガラス転移点が150℃以上の非常に成形し
易いコポリエステルである。好ましくは融点もしくは流
動開始温度が350℃以下,特に330℃以下となるように組
成を選定することが望ましい。
本発明のコポリエステルの第一の必須構成単位は前記
式で示される含リン芳香族ジオール残基である。式
におけるAr1としては,ベンゼン環及びナフタリン環が
好ましい。また,式における芳香環の水素原子は、炭
素原子数1〜20のアルキル基,アルコキシ基,炭素原子
数6〜20のアリール基,アリロキシ基もしくはハロゲン
原子で置換されていてもよい。
式の構成単位を成形する含リン芳香族ジオールの具
体例としては,次の式(a)〜(d)で表されるものが
挙げられる。
本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記
式で示される芳香族ジオール残基である。
芳香族ジオールの具体例としては,ハイドロキノン,
1,4−ナフトハイドロキノン,2,6−ナフトハイドロキノ
ン等があげられるが,特にハイドロキノンが好ましい。
本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記
式で示されるエチレングリコール残基である。
さらに,本発明のコポリエスエルの第四の必須構成単
位は前記式で示される芳香族ジカルボン酸残基であ
る。
芳香族ジカルボン酸としては,テレフタル酸(TPA)
及びイソフタル酸(IPA)が好適であり,TPAとIPAとをモ
ル比で100/0〜0/100,好ましくは100/0〜50/50,最適には
100/0〜70/30の割合で用いるのが適当である。
構成単位ととの比率は通常,モル比で,95/5〜5/9
5であり,好ましくは90/10〜30/70,最適には85/15〜50/
50である。これらの範囲を外れて,構成単位が少ない
と融点もしくは流動開始温度が高くなり過ぎ,構成単位
が多くなると高重合度のコポリエステルが得られなく
なったりして,好ましくない。
一方,構成単位とととの和ととの比率は,実
質的に等モルであることが必要である。この要件が満足
されないと高重合度のコポリエステルが得られない。
また,構成単位がコポリエステルの全繰り返し単位
の0.1〜50モル%を占めることが必要であり,好ましく
は5〜40モル%,最適には10〜30モル%となるようにす
ることが望ましい。この範囲を外れて,構成単位が少
なければこの単位を導入したことによる効果が不十分
で,融点もしくは流動開始温度が高くなって,溶融成形
性や耐衝撃性が改善されず,構成単位が多くなり過ぎ
ると耐熱性が悪くなる。
また,本発明のコポリエステルの効果を損なわない範
囲で上記以外の成分を共重合してもよく,そのような共
重合成分としては,例えば,レゾルシン,4−ヒドロキシ
安息香酸,2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸,4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル,ナフタル酸,2,2−ビス(4′−カ
ルボキシフェニル)プロパン,ビス(4−カルボキシフ
ェニル)メタン,ビス(4−カルボキシフェニル)エー
テル,トリメリット酸,ジエチレングリコール,1,4−ブ
タンジオール,1,6−ヘキサンジオール,シクロヘキサン
ジメタノール,2−ブテン−1,4−ジオール,ペンタエリ
スリトール等が好適である。
本発明のコポリエステルは,極限粘度〔η〕が0.5以
上であることが必要であり,好ましくは0.6〜10.0,最適
には0.7〜3.0のものが望ましい。〔η〕が0.5より小さ
いと耐熱性を始めとする各種の物理的,機械的,化学的
特性が劣り,〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度が高く
なり過ぎて成形性,流動性などが損なわれたりして好ま
しくないときがある。
本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好まし
い一例として,第一の構成単位が9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−(2′,5′−ジヒドロキシフェニル)ホス
ファフェナントレン−10−オキシド(PHQ)の残基,第
二の構成単位がハイドロキノン(HQ)の残基,第三の構
成単位がエチレングリコール(EG)の残基,第四の構成
単位がTPA/IPAの残基からなるコポリエステルについ
て,その製造法を説明する。
イ PHQとHQとからなるジオール成分及びTPA/IPAから
なるジカルボン酸成分をヒドロキシル基とカルボキシル
基とが当量となる量,さらにヒドロキシル基の量と当量
以上(好ましくは1.05〜1.25倍当量)の無水酢酸(Ac
2O),もしくはロ PHQのジアセテート体(PHQ−A)と
HQのジアセテート体(HQ−A)からなるジオール成分及
びTPA/IPAからなるジカルボン酸成分をヒドロキシル残
基とカルボキシル基とが当量となる量(好ましくは,ヒ
ドロキシル残基の量に対して0.05〜0.25倍当量のAc2Oと
ともに)を反応機に仕込み,常圧下,150℃程度の温度
で,約2時間程度酸交換反応もしくはエステル化反応さ
せる。その後順次昇温し,必要なら減圧しながら酢酸
(AcOH)を溜出させた後,280℃程度に昇温する 一方,TPA/IPAからなるジカルボン酸成分とエチレング
リコールとから,常法によりポリエステル又はそのオリ
ゴマーを製造し,上記の反応生成物と280℃程度の温度
で溶融混合するか,上記の反応物を製造する際に,反応
機に同時に仕込む。
その後,最終的に通常,280〜350℃の温度で,1トル未
満の高減圧下に数十分〜数時間,溶融相で重縮合反応さ
せることによって,本発明のコポリエステルを製造する
ことができる。
また,通常重縮合反応には触媒が用いられるが,本発
明のコポリエステル製造には,例えば,各種金属化合物
及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた1種以上の
化合物が用いられる。
金属化合物としては,アンチモン,チタン,ゲルマニ
ウム,スズ,亜鉛,アルミニウム,マグネシウム,カル
シウム,マンガンあるいはコバルト,カリウム,ナトリ
ウムなどの化合物が用いられ,一方,有機スルホン酸化
合物としては,スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無
水物などの化合物が用いられるが,ジメチルスズマレエ
ートやo−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられ
る。
触媒の添加量としては,ポリエステルの繰り返し単位
1モルに対し,通常,0.1×10-4〜100×10-4モル,好ま
しくは0.5×10-4〜50×10-4モル,最適には1×10-4〜1
0×10-4モルが適当である。
(実施例) 次に,実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。
ポリマーの極限粘度〔η〕は,フェノールと四塩化エ
タンとの等重量混合溶媒中,20℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。
ガラス転移点Tgは,パーキンエルマー社製示差走査熱
量計DSC−2型を用い,昇温速度20℃/分で測定した。
流動開始温度Tfは,島津製作所製フローテスターCFT
−500型を用い,荷重100kg/cm2,ノズル径0.5mmの条件
で,200℃から10℃/分の割合で昇温して行き,ポリマー
が流出し始める温度として求めた。
アイゾット衝撃強度IZは,ASTM D256規格に準拠して,
1/8インチの厚みで,ノッチ付で測定した。
難燃性は,JIS K7201規格による限界酸素指数LOIを1/
16インチの厚みの試料について求めて判定した。
また,本発明のコポリエステルのサーモトロピック液
晶性はホットステージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。
実施例1 反応装置に,PHQ−A,HQ−A,TPA及びAc2Oをモル比で5:
5:10:1となるように仕込み,触媒としてジメチルスズマ
レエートをポリエステルの繰り返し単位1モルに対し4
×10-4モル加え,窒素雰囲気下,常圧150℃で2時間混
合しながら反応させた。この反応物をさらに常圧下,200
℃で2時間,さらに,280℃で2時間反応させた。
この反応物に,触媒としてジメチルスズマレエートを
2×10-4モル/TPAモル使用して,常法により製造した
〔η〕0.7のポリエチレンテレフタレート(PET)を,コ
ポリエステルの全繰り返し単位に対して20モル%となる
割合で添加し,窒素雰囲気下,280℃で30分間混合した。
その後,徐々に減圧,昇温して反応を行い,最終的に
320℃,1トル以下の減圧下で2時間反応させた。
得られたポリエステルは,〔η〕2.62,Tg175℃,Tf298
℃,IZ20.9kgf・cm/cm,LOI57で,色調の優れたサーモト
ロピック液晶性コポリエステルであった。
実施例2〜8及び比較例1〜5 第1表に示したモル比のPHQ−A,HQ−A,TPA,IPA及びPE
Tを用いて,実施例1とほぼ同様にして得たコポリエス
テルの特性値を第1表に示す。
なお,比較例4のコポリエステルは,融点406℃の結
晶性ポリエステルで,液晶性を示さず,強度的に脆いも
のであった。また,比較例5のポリエステルは,融点が
極めて高く,450℃から分解し始め,射出成形困難で,実
用に供することができないものであった。
実施例9〜11 PHQ−Aの代わりに第2表に示したリン化合物を用
い,実施例1とほぼ同様にして得たコポリエステルの特
性値を第2表に示す。
なお,第2表における(b),(c)及び(d)は,
それぞれ前述の構造式(b),(c)及び(d)を有す
る有機リン化合物のジアセテート体を示す。
実施例12 反応装置にPHQ,HQ,TPA,Ac2O及びPETをモル比で5:5:1
0:22:25となるように仕込み,触媒としてジメチルスズ
マレエートをポリエステルの繰り返し単位1モルに対し
4×10-4モル加え,窒素雰囲気下,常圧,150℃で2時間
混合しながら反応させた。この反応物をさらに常圧下,2
00℃で2時間,さらに,280℃で2時間反応させた。その
後,徐々に減圧,昇温して反応を行い,最終的に320℃,
1トル以下の減圧下で2時間反応させた。
得られたポリエステルは,〔η〕2.01,Tg161℃,Tf289
℃,IZ19.7kgf・cm/cm,LOI53で,色調の優れたサーモト
ロピック液晶性コポリエステルであった。
(発明の効果) 本発明のコポリエステルは,次のような特長を有す
る,耐熱性高分子として優れた物性をもった汎用的なサ
ーモトロピック液晶性コポリエステルであり,耐熱性及
び高度の難燃性を要求される用途に使用されるフィル
ム,繊維,成形用素材として有用なものである。
(1)側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので,
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく,成形品
としたときにも高度の難燃性と耐熱性とを有している。
(2)主鎖が主として芳香族基で構成されているので,
サーモトロピック液晶性を形成し,EGの残基が少量導入
されているので,優れた機械的特性,柔軟性を有すると
ともに,適度の流動開始温度を示し,溶融成形性に優れ
ている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記構造式〜で示される構成単位から
    主としてなり、各構成単位のモル比が,とととの
    和ととが実質的に等しく,ととが95/5〜5/95で,
    かつがコポリエステルの全繰り返し単位の0.1〜50モ
    ル%を占めるランダムコポリエステルであって,極限粘
    度が0.5以上,ガラス転移点が150℃以上であるサーモト
    ロピック液晶性コポリエステル。 (式において,Ar1は3価の芳香族基,Ar2は2価の芳香
    族基を示す。ただし,芳香環及びアルキレン基は置換基
    を有していてもよい。)
  2. 【請求項2】コポリエステルが下記の式で示される構成
    単位からなる特許請求の範囲第1項記載のコポリエステ
    ル。
JP27897886A 1986-11-22 1986-11-22 サ−モトロピツク液晶性コポリエステル Expired - Lifetime JPH0826134B2 (ja)

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