JPS63225625A

JPS63225625A - 芳香族ポリエステル

Info

Publication number: JPS63225625A
Application number: JP5866087A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Takayuki Imamura; 高之今村
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として含リン芳香族ジオール成分と芳香族
ジカルボン酸成分とから得られる耐熱性と難燃性に優れ
た芳香族ポリエステルに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

また、芳香族ポリエステルは、一般に、難燃性が優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とはいい難い。

本発明者らは、耐熱性及び難燃性の優れた芳香族ポリエ
ステルとして２次の式で示される構成単位からなるポリ
エステルを先に提案した（特開昭６０−２４０７２２号
）。

このポリエステルは、耐熱性及び難燃性に優れ。

色調、透明性も良好であるが、嵩高いビフェニル基のた
め、高融点を示し、成形性が十分でなく。

ジオール成分が非常に高価格のため、コスト高になると
いう問題があった。また、このポリエステルは、そのま
ま成形用に供する場合は、十分な難燃性を有する成形物
を与えるが、難燃剤として使用するには、リン原子の含
有量が少な（、満足できないものであった。

（発明が解決しようとする問題点）このように、従来、耐熱性、ｉｌ燃性、溶融成形性及び
経済性のすべての面で満足のいく汎用的なポリエステル
を得ることは極めて困難であった。

本発明は、比較的低コストで製造することができ、溶融
成形性が良く、高度な難燃性を有し、高温で使用するの
に適する耐熱性芳香族ポリエステルを提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成する゛ために鋭意研究
の結果、嵩高なビフェニル基番有しない特定の構造を有
する含リン芳香族ポリエステルが極めて優れた性質を有
することを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は２次のとおりである。

下記構造式（［１］）で示される構成単位から主として
なり、極限粘度が０．５以上である芳香族ポリエステル
。

ｏ＝ｐ−ｏ　　　　　　　　　　　　　　■−０−Ａｒ
’−０−ＱＣ−Ａｒ”−Ｃｏ　−（式において、Ａｒ’
は３価の芳香族基、Ａｒ”は２価の芳香族基、Ｒは環を
形成する炭素原子数が３又は４のアルキレン基を示す、
ただし、芳香環及びアルキレン基は置換基を有していて
もよい、）本発明のポリエステルは、主として含リン芳
香族ジオール又はそのエステル形成性誘導体と芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とから合成さ
れる。

本発明における含リン芳香族ジオールは、下記式（１）
で示される。

０冨Ｐ　−０（１）ＨＯ−Ａｒ’　−ＯＨＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好まし
く、芳香環の水素原子は低級アルキル基。

低級アルコキシ基もしくはハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。

また、Ｒとしては、トリメチレン基、テトラメチレン基
及びその水素原子の一部が低級アルキル基、低級アルコ
キシ基もしくはハロゲン原子等で置換されたものが適当
である。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の式（ａ）
〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。

なお、これらの含リン芳香族ジオールは、相当するホス
フィン酸とキノンとをエチルセロソルブやキシレン等の
溶媒中で反応させることにより製造することができる（
特願昭６１−１６５３６号）。

また、芳香族ジカルボン酸は、下記式（２）で示される
。

ＨＯＯＣ−Ａｒ”−ＣＯＯＨ（２）Ａｒ”としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好まし
く、Ａｒ’と同様な置換基を有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸（
ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰ＾）＋　１．４−ナフタ
レンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸。

４．４′−ジフェニルジカルボン酸等が挙げられるが。

特に、　ＴＰＡ及びＩＰ＾が好適である。

また３本発明のポリエステルの効果を損なわない範囲内
で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては１例えば、レゾルシン、
ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
４−ヒドロキシ安患香酸、２−ヒドロキシー６−ナフト
エ酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．４−７’タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、その極限粘度〔η〕が、０．
５以上であることが必要であり、好ましくは０．６〜１
０．最適には０．７〜５であることが望ましい。〔η〕
が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的
１機械的及び化学的特性が劣り。

好ましくない。しかし、　〔η〕があまり大きいと溶融
粘度が高（なりすぎて溶融成形性が損なわれたりして好
ましくないときがあり、ｌＯ以下が望ましい。

本発明のポリエステルは、芳香族ポリエステル製造の常
法によって製造することができる。

例えば、■実質的に等モルの含リン芳香族ジオールと芳
香族ジカルボン酸及びヒドロキシル基の量と当量以上、
好ましくは１．０５〜１．２５倍当量の低級脂肪酸の酸
無水物１例えば無水酢酸、もしくは＠実質的に等モルの
含リン芳香族ジオールの低級脂肪酸エステルと芳香族ジ
カルボン酸（好ましくはヒドロキシル残基の量の０．０
５〜０．２５倍当量の低級脂肪酸の酸無水物と共に）を
反応機に仕込み。

重縮合反応させることにより得られる。

本発明のポリエステルを製造するには１通常。

重縮合触媒が用いられるが２重縮合触媒としては各種金
属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１
種以上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、カリウム、ナトリウムあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物が
特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ　１０−　’モ
ル、好ましくは０．５Ｘ１０”’〜５０Ｘ１０−’モル
、最適には１×１０−４〜１０　Ｘ　１０−　’モルが
適当である。

重縮合反応は、まず、常圧下、１５０℃程度の温度で、
約２時間酸交換反応又はエステル化反応を行った後、順
次２５０℃程度まで昇温し、必要ならば減圧して酢酸を
留出させながら反応させた後、最終的に２６０〜３３０
℃で、１トル以下の減圧下に数十分〜数時間反応させる
ことにより行われる。

なお１重縮合反応の過程で固化し、固相状態となる場合
もあるし、溶融状態のまま重縮合できる場合もある。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、特性値の測定法は１次のとおりである。

ｈ１椿皮」ＬＬフェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

ガース　　’Ｆ（Ｔ）　　び融占（Ｔｗ）示差走査熱量
計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用いて測定
した。

１燃１ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を、厚さ１　／１６インチの試料について求めた。

実施例１重縮合反応装置に前記式（ａ）の含リン芳香族ジオール
、無水酢酸及びＴＰＡをモル比で１：２．５：１の割合
で仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエ
ステルの構成単位１モルに対して１×１０−４モル加え
、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間、２００℃で
２時間、さらに２４０℃で１時間混合しながら反応させ
た。

（留出した酢酸の量から、エステル化反応率は約９５％
であった。）その後、順次昇温、減圧して、最終的に３２０℃。

０．１トルで９合計１０時間重縮合反応を行った。

（なお、この間１反応物は溶融状態から固体状態になっ
た。また、この反応中、リン化合物やＴＰＡの昇華は認
められなかった。）得られたポリエステルは、〔η）　０．８５．　Ｔｇ　
１８２℃、７ｗ３２６℃、　ＬＯＩ　７５０色調の良好
な結晶賞ボリエステルであった。

また、このポリエステルを３４０℃でテグス状に成形し
たところ、透明性の良好な成形物が得られた。

このポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

また、このポリエステルのＮＭＲスペクトルでは、原料
の無水酢酸に基づくメチル基の吸収（２，３ｐｐｍ）は
認められなかった。

元素分析の結果は、　Ｃ−６０，９％（理論値６１．３
％）。

Ｈ−４，６３％（理論値４．５７％）、　Ｐ−８，３０
％（理論値８．３３％）であった。

実施例２実施例１において、含リン芳香族ジオールとして前記式
〜）の化合物を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にし
てポリエステルを製造した。

得られたポリエステルは、（η）　０．８７．　Ｔｇ　
１８４’Ｃ，Ｔｓ＋３０４℃、　ＬＯＩ　７２の色調の
良好な結晶質ポリエステルであった。

実施例３実施例１において、含リン芳香族ジオールとして前記式
（Ｃ）の化合物を用い、　ＴＰＡの半分をＩＰＡで置き
換えた以外は、実施例１とほぼ同様にしてコポリエステ
ルを製造した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　０．７５．　Ｔ
ｍ１８１℃、ＬＯＩ　７４の色調の優れた非晶質コポリ
エステルであった。

比較例実施例１において、含リン芳香族ジオールとして１次の
化合物を用いた以外は、実施例１とほぼ同様にしてポリ
エステルを製造した。

得られたポリエステルは、〔マ）　１．１０．　Ｔｇ　
２００℃、Ｔｍ４０２℃、　ＬＯＩ　６９の色調の良好
な結晶質ポリエステルで、融点の高いものであった。

（発明の効果）本発明によれば、比較的低融点で、耐熱性、難燃性高分
子として優れた特性を有し、経済的に製造することので
きる新規なポリエステルが提供され、このコポリエステ
ルは、高度の耐熱性、難燃性を要求される用途に使用さ
れるフィルム、繊維。

成形用素材やプラズマ溶射被覆用として、あるいは難燃
剤等の改質剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリエステルの赤外線吸
収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（［１］）で示される構成単位から主
としてなり、極限粘度が０．５以上である芳香族ポリエ
ステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（［１］）（式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
２価の芳香族基、Ｒは環を形成する炭素原子数が３又は
４のアルキレン基を示す。ただし、芳香環及びアルキレ
ン基は置換基を有していてもよい。）